FI91418B - Levymäinen värillinen pigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Levymäinen värillinen pigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI91418B
FI91418B FI872240A FI872240A FI91418B FI 91418 B FI91418 B FI 91418B FI 872240 A FI872240 A FI 872240A FI 872240 A FI872240 A FI 872240A FI 91418 B FI91418 B FI 91418B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
iron
oxide
plate
pigments
pigment
Prior art date
Application number
FI872240A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI91418C (fi
FI872240A (fi
FI872240A0 (fi
Inventor
Klaus Ambrosius
Klaus-Dieter Franz
August Knapp
Hans-Dieter Brueckner
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of FI872240A0 publication Critical patent/FI872240A0/fi
Publication of FI872240A publication Critical patent/FI872240A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI91418B publication Critical patent/FI91418B/fi
Publication of FI91418C publication Critical patent/FI91418C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/0254—Platelets; Flakes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0021—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a core coated with only one layer having a high or low refractive index
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A61K2800/436—Interference pigments, e.g. Iridescent, Pearlescent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
    • A61K2800/651—The particulate/core comprising inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1054—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1087—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of bismuth oxychloride, magnesium fluoride, nitrides, carbides, borides, lead carbonate, barium or calcium sulfate, zinc sulphide, molybdenum disulphide or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/301—Thickness of the core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/302—Thickness of a layer with high refractive material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/306—Thickness of an absorbing layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/50—Interference pigments comprising a layer or a core consisting of or comprising discrete particles, e.g. nanometric or submicrometer-sized particles
    • C09C2200/505—Inorganic particles, e.g. oxides, nitrides or carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/103—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising a drying or calcination step after applying each layer

Description

91418
Levymäinen värillinen pigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä patenttihakemus koskee levymäisiä värillisiä 5 pigmenttejä, joissa levymäinen substraatti on peitetty rautaoksidia sisältävällä kerroksella, sekä menetelmää niiden valmistamiseksi.
Värilliset, rautaoksidia sisältävät, levymäiset pigmentit ovat sinänsä tunnettuja. Levymäisille substraa-10 teille, erityisesti kiilteelle levitetään tällöin erityisesti Fe203-kerroksia ja mahdollisesti samalla muita me-tallioksideja, kuten esimerkiksi Ti02:ta. Toisaalta DE-hakemusjulkaisun 23 13 331 perusteella on kuitenkin myös tunnettua rauta(II)oksidikerrosten saostus, jolloin kiil-15 teelle tai metallioksidilla päällystetylle kiilteelle muodostetaan rauta(II)oksidiliuoksista hapettimen läsnäollessa saostamalla homogeenisia magnetiittikerroksia.
Kuten kolmannessa kappaleessa DE-hakemusjulkaisun 23 13 331 sivulla 7 kerrotaan, nämä ovat karkeita kalvo-20 ja, joissa ei esiinny interferenssivärejä eikä siten hel-miäiskiiltoakaan. Ainoastaan käytettäessä magnetiitti-päällystyksessä substraattina kiille-metallioksidi-inter-ferenssipigmenttejä voi tämä interferenssiväri vielä erottua magnetiittikerrosten ollessa hyvin ohuita, mutta 25 magnetiittikerros ei itse pysty saamaan aikaan ohuiden levyjen interferenssiväriä.
Sama pätee EP-hakemusjulkaisun 77 959 esimerkissä 8 kuvattuihin mustiin pigmentteihin, jotka valmistetaan DE-hakemusjulkaisun 23 13 331 mukaista menetelmää vastaa-30 valla tavalla, jolloin magnetiitin saostus kuitenkin toteutetaan maa-alkalimetallisuolan läsnäollessa paremman lämpötilastabiilisuuden saavuttamiseksi.
Nämä tunnetut magnetiittipigmentit soveltuvat levymäisinä mustina pigmentteinä kyllä hyvin moniin tarkoi-35 tuksiin, mutta puuttuvan interferenssikyvyn ja puutteel- 2 lisen kiillon vuoksi niitä ei voida varsinaisesti pitää helmiäiskiiltopigmentteinä.
Ongelmana oli siis löytää rautaoksidia sisältäviä pigmenttejä, joilla on peittävän värin lisäksi hyvä kiil-5 to ja jotka kerroksen paksuudesta riippuen pystyvät myös tuomaan esille ohuiden levyjen interferenssivärin. Toisaalta näiden pigmenttien tulisi soveltua sekä teknisiin että kosmeettisiin käyttötarkoituksiin.
Tämä keksintö ratkaisi tämän ongelman. Havaittiin 10 nimittäin, että levymäisille substraateille voidaan muodostaa homogeenisia tasaisia kerroksia, jotka sisältävät rauta(II)oksidia, joilla on hyvä kiilto ja jotka antavat pigmentille kiehtovan pulverivärin ja mahdollisesti pystyvät saamaan aikaan ohuiden levyjen interferenssivärit. 15 Keksinnön mukaiselle pigmentille on tunnusomaista, että kyseinen kerros sisältää rauta(II)oksidia ja primää-rihiukkaset eivät kooltaan oleellisesti ylitä 0,3 pm ja ovat niin tiiviisti pakatut että vierekkäisten hiukkasten välinen etäisyys yleensä on pienempi kuin niiden läpimit-20 ta.
Havaittiin, että näitä interferenssikykyisiä, rautaoksidia sisältäviä kerroksia voidaan valmistaa, yllättävää kyllä, sekä märkäkemiallisesti seostamalla magnetiitti suoraan rauta(II)suolaliuoksista hapettimen läsnä-25 ollessa että Fe203:lla päällystetyistä pigmenteistä kuumentamalla pigmenttejä pelkistävien kaasujen läsnäollessa. Märkäkemiallisessa valmistuksessa on olennaista, että päinvastoin kuin tunnetuissa menetelmissä hapetinta ei lisätä etukäteen päällystettävän substraatin suspensioon 30 vaan sekä rauta(II)suolaliuos että hapetinliuos lisätään samanaikaisesti suspensioon.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että kiiltävien kalvojen, jotka pystyvät tuomaan esille ohuiden levyjen interferenssivärit, aikaansaami-35 seksi sekoitetaan levymäisen substraatin vesisuspensio 91418 3 lähes vakiolämpötilassa ja lähes vakio-pH:ssa samanaikaisesti rauta(II)suolaliuoksen ja hapetinliuoksen kanssa ja pigmentti erotetaan ja mahdollisesti pestään ja kuivataan tai kiiltävien kalvojen, jotka pystyvät tuomaan esille 5 ohuiden levyjen interferenssivärit, aikaansaamiseksi annetaan pelkistävän atmosfäärin vaikuttaa yli 100 °C:n lämpötilassa levymäiseen substraattiin, joka on päällystetty sinänsä tunnetulla tavalla tasaisella homogeenisella Fe203-kerroksella.
10 Lisäksi tämä patenttihakemus koskee näiden pig menttien käyttöä lakkojen, maalien, muovien ja kosmeettisten aineiden pigmentointiin.
Tämän keksinnön puitteissa on ensimmäistä kertaa mahdollista saada aikaan rauta(II)oksidia sisältäviä le-15 vymäisiä pigmenttejä, joilla on hyvä kiilto ja ohuiden levyjen interferenssivärit. Ratkaisevaa niiden saavuttamiseksi on, että uusien pigmenttien rautaoksidia sisältävä kerros koostuu hyvin paljon pienemmistä ja tiiviimmin pakkautuneista primäärihiukkasista kuin tunnettujen pig-20 menttien. Kuten rasterielektronimikroskooppikuvista (REM-kuvista) ilmenee, tunnetuissa pigmenteissä, esimerkiksi DE-hakemusjulkaisun 23 13 331 tai EP-hakemusjulkaisun 77 959 mukaisesti valmistetuissa pigmenteissä, magnetiit-tiprimäärihiukkaset ovat suhteellisen suurina kiteinä, 25 joiden halkaisija on noin 0,5 pm ja jotka ovat epäsäännöllisesti ja suhteellisen suurin välein substraatin pinnalle jakautuneina.
Keksinnön mukaisissa pigmenteissä primäärihiukka-set sitä vastoin ovat selvästi pienempiä ja ovat ennen 30 kaikkea myös tiheästi pakkautuneina substraatin pinnalla.
Primäärihiukkasten koko on pääasiassa alle 0,3 pm ja kulloinkin käytetystä valmistusmenetelmästä riippuen osaksi jopa selvästi alle 0,1 pm. Ratkaisevaa on kuitenkin, että vierekkäisten primäärihiukkasten väli on yleen-35 sä pienempi kuin hiukkasten halkaisija.
4
Levymäisenä substraattina tulevat kysymykseen sinänsä kaikki levymäiset materiaalit, jotka ovat stabiileja päällystysolosuhteissa, kuten esimerkiksi kiille, levymäiset lasi- ja metallihiukkaset, grafiitti ja muut le-5 vymäiset materiaalit.
Edullisesti käytetään kiillettä, kuten esimerkiksi muskoviittia tai flogopiittia. Levymäisenä substraattina voidaan kuitenkin käyttää myös materiaaleja, joissa jo on metallioksidipäällyste, erityisesti kiillelevyjä, joissa 10 on yksi tai useampia, esimerkiksi Ti02:sta, Zr02:sta,
Sn02:sta, Cr203:sta, BiOClrsta, Fe203:sta, Al203:sta, Si02:sta, ZnOrsta tai näiden metallioksidien seoksista koostuvia päällysteitä.
Näiden levymäisten substraattien koko ei sinänsä 15 ole ratkaiseva, ja niinpä voidaan käyttää hiukkasia, jotka ovat kooltaan kulloiseenkin käyttötarkoitukseen sopivia. Yleensä käytetään substraattia, jonka hiukkaskoko on noin 1 - 200 pm, erityisesti noin 5 - 100 pm. Hiukkasten paksuus on yleensä noin 0,1-5 pm, erityisesti noin 20 0,5 pm.
Substraatteina käytettävät raaka-aineet ovat yleensä tunnettuja tai valmistettavissa tunnetuin menetelmin. Kiillehiukkasia, jotka ovat kooltaan haluttua suuruusluokkaa, voidaan saada aikaan jauhamalla kiille ja 25 sen jälkeen lajittelemalla se. Metallioksidilla päällystettyjä materiaaleja, erityisesti metallioksidilla päällystettyjä kiillelevyjä on sekä kaupallisesti saatavissa esimerkiksi E. Merckiltä (Darmstadt) Iriodin®-helmiäis-kiiltopigmentteinä että valmistettavissa tunnetuin mene-30 telmin. Sellaisia menetelmiä on esitetty esimerkiksi seu- raavissa patenttijulkaisuissa tai -hakemuksissa: US 3 087 828, US 3 087 829, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 2 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, 35 DE 31 51 355, DE 32 11 602 ja DE 32 35 017.
5 91418
Kulloisestakin valmistusmenetelmästä ja kulloinkin käytettävästä substraatista riippuen voi rauta (II)oksidia sisältävällä kerroksella olla erilainen koostumus. Niinpä on mahdollista muodostaa märkäkemiallisesti magnetiitti-5 päällyste. Päinvastoin kuin tunnetuilla menetelmillä keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan kuitenkin aikaan tiiviitä kiiltäviä kalvoja, jotka kerroksen paksuuden ollessa riittävä tuovat myös esille ohuiden levyjen inter-ferenssivärit.
10 Käytettäessä substraattina metallioksidilla päällys tettyjä levyjä voi magnetiitti- ja metallioksidifaasin rajalle muodostua sekafaaseja. Myös nämä sekafaasit on ymmärrettävä magnetiittikerroksiksi keksinnön tarkoittamassa mielessä.
15 Rauta(II)oksidia sisältävä kerros voi kuitenkin olla myös suurin piirtein puhdas rauta(II)oksidikerros (vystiit-tifaasi; Feg $o~q 95°^ tai rauta(11)oksidin muiden metal-lioksidien kanssa muodostamaa sekaoksidia. Sellaisina seka-oksideina voidaan mainita esimerkiksi rauta-aluminaatti 20 (FeA^O^) , kromiitti (FeC^O^) , rautaortosilikaatti (FeSiO^) ja erityisesti myös ilmeniitti (FeTiO^).
Sekä vystiittiä että sekaoksideja muiden metallien kanssa saadaan erityisesti pelkistettäessä rauta(III)oksidia sisältäviä kalvoja pelkistävän kaasun avulla korotetussa 25 lämpötilassa. Tässäkin tapauksessa voi erityisesti faasien rajoille muodostua käytettävästä substraatista riippuen muita sekafaaseja. Nämäkin ovat keksinnön mukaisen rauta- (II)oksidia sisältävien kerrosten määritelmän piiriin kuuluvia.
30 Märkäkemiallisesti magnetiitilla päällystämistä varten substraatti suspendoidaan veteen ja lisätään sopivassa lämpötilassa ja sopivassa pHrssa rauta(II)suolaliuos ja hapetin. Sopiva lämpötila-alue on noin 0 - 100 °C; edullisesti toimitaan noin 50 - 100 °C:ssa. Suspension 35 pH:n tulisi olla arvon 7 yläpuolella; edullisesti pH säädetään arvojen 8 ja 11 välille.
6
Rauta(II)suolan, kuten esimerkiksi ammoniumrauta- (II)sulfaatin, rauta(II)halogenidien tai erityisesti rauta(II)sulfaatin lisäys tapahtuu siten, että saostunut rautaoksidihydraatti kerrostuu välittömästi substraatin 5 pinnalle eikä suspensiossa tapahdu mitään rinnakkaissaos-tumista. Saostuksen aikana pH pidetään mahdollisimman tarkkaan vakiona. Tämä on tarkoituksenmukaisinta toteuttaa lisäämällä samanaikaisesti emästä, kuten esimerkiksi NaOH:ta, KOH:ta tai ammoniakkia; on kuitenkin myös mah-10 dollista käyttää jotakin sopivaa puskurointisysteemiä.
Rautaoksidin saostus toteutetaan hapettimen, edullisesti nitraatin tai kloraatinkin, läsnäollessa, jota hapetinta käytetään mahdollisimman lähellä stökiömetristä oleva määrä, ts. nitraatin tapauksessa käytetään 1 mooli 15 nitraattia korkeintaan 12 moolia kohden rauta(II)ioneja. Ratkaisevan tärkeätä on se, että hapetinta ei lisätä suspensioon etukäteen kuten tunnetuissa menetelmissä vaan että se lisätään suspensioon samanaikaisesti rauta(II)-suolaliuoksen kanssa tarvittavana stökiömetrisenä määränä.
20 Tällöin saadaan yllättäen saostetuksi hyvin tasaisia tiivi-tä Fe^O^-kerroksia, jotka päinvastoin kuin tunnetuin menetelmin muodostetut kerrokset saavat aikaan ohuiden levyjen interferenssivärit. REM-kuvista on selvästi havaittavissa, että magnetiittikerros koostuu hienoista, tiiviisti 25 pakkautuneista kiteistä, joiden koko on noin 0,1 - 0,3 pm.
Rautaoksidia sisältävän kerroksen paksuus voi halutun vaikutuksen mukaan olla jopa noin 500 nm, edullisesti 0,1 - 250 nm. Saavutettava Fe304~sisältö on tällöin yleensä noin 0,1 - 200 p-%, erityisesti noin 5-100 p-%, substraa-30 tin massasta laskettuna. Magnetiittikerroksen kulloisenkin paksuuden mukaan tällöin saadaan aikaan interferenssivärejä, jotka kerroksen paksuuden kasvaessa muuttuvat hopeasta kullan, punaisen, violetin ja sinisen kautta vihreäksi ja lopulta korkeampiasteisiksi interferenssiväreiksi.
35 Saavutettaessa haluttu interferenssiväri päällystys lopetetaan ja päällystetty substraatti yleensä erotetaan 7 91418 reaktioseoksesta, pestään vedellä ja kuivataan. Ei-toivo-tun hapettumisen välttämiseksi kuivaus voidaan mahdollisesti toteuttaa inerttikaasuatmosfäärissä, kuten esimerkiksi typpiatmosfäärissä, tai jopa sekoittaen mukaan pelkistävää 5 kaasua, kuten esimerkiksi vetyä. Yleensä kuivaus toteutetaan noin 80 - 120 °C:n lämpötilassa; erityisesti typpi-vety-atmosfäärissä voidaan kuitenkin käyttää korkeampiakin lämpötiloja aina 800 °C:seen saakka, jolloin tapahtuu lisäksi magnetiittikerroksen sintrautuminen.
10 Monissa tapauksissa on tarkoituksenmukaista varautua levittämään uusille pigmenteille lisäksi peitekerros. Tähän tarkoitukseen on, kuten tunnettua, tarkoituksenmukaista valita kerroksia, jotka koostuvat värittömistä oksideista, esimerkiksi titaanidioksidista, zirkoniumdioksidistä, 15 alumiinioksidista, antimonioksidista, sinkkioksidista, piidioksidista magnesiumoksidistä tai tinadioksidista, joita voidaan levittää yksinään tai myös seoksina. Sellainen peitekerros voidaan levittää tavanomaisin menetelmin jo kuivatuille pigmenteille tai vieläkin yksinkertaisemmin 20 ennen pigmenttien erottamista saostusliuoksesta. Peite-kerros on yleensä ohuempi kuin keksinnön mukaisesti levitetyt kerrokset. Alumiinioksidihydraatti- tai alumiinioksi-dikerros lisää useimmiten kestävyyttä edelleen mitä tulee sekä mekaanisiin ominaisuuksiin että säänkestävyyteen.
25 Kerroksen paksuus ei ole tässä tapauksessa erityisen ratkaiseva, koska alumiinioksidihydraateilla ja alumiinioksideilla on suhteellisen alhainen taitekerroin. Menetelmät sellaisten kerrosten levittämiseksi ovat tunnettuja, ja niitä kuvataan esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 14 67 468.
30 Pigmenttien lämpötilastabiilisuuden parantamiseksi voidaan magnetiitin saostus toteuttaa myös maa-alkalimetallisuolan läsnäollessa EP-hakemusjulkaisun 77 959 mukaisesti.
Vaihtoehtona märkäkemialliselle menetelmälle keksinnön mukainen rauta(II)oksidia sisältävä päällyste voidaan 35 muodostaa myös pelkistämällä aikaisemmin levitetty Fe2C>2:a 8 sisältävä kerros. Raaka-aineena tulevat tällöin kysymykseen kaikki edellä mainitut substraatit. Nämä levymäiset materiaalit voidaan päällystää tunnetulla tavalla rautaoksidilla tai -oksidihydraatilla. Sellaisia menetelmiä on 5 kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 087 828 ja 3 087 929 sekä DE-hakemusjulkaisuissa 19 59 998, 22 44 298, 23 13 331, 27 23 871, 30 30 056 ja 32 37 264. Kiille-pohjaisia, rautaoksidilla päällystettyjä pigmenttejä on kaupan. Niistä mainittakoon erityisesti yhtiön E. Merck 10 (Darmstadt) myymät pigmentit, joilla on kauppanimet
Iriodin® 400, 500, 502, 504, 522, 524 ja 530 , sekä Mearl-yhtiön (Yhdysvallat) myymät tyypit Mearl-Russet, Cloisonne-Russet, Bronze ja Copper.
Joko jollakin tunnetulla menetelmällä rautaoksidil-15 la tai -oksidihydraatilla päällystetyt substraatit tai kaupallisesti saatavissa olevat pigmentit saatetaan silloin 100 °C:n yläpuolella olevassa korotetussa lämpötilassa alttiiksi pelkistävän atmosfäärin vaikutukselle. Tällöin käytetään erityisesti noin 200 - 1000°C:n, edulli-20 sesti 400 - 800 °C:n, lämpötiloja. Pelkistiminä tulevat periaatteessa kysymykseen kaikki pelkistävät kaasut. Esimerkkeinä mainittakoon vety, hiilimonoksidi, metaani ja ammoniakki, joista edullisesti käytetään vetyä. Näitä kaasuja voidaan käyttää puhtaassa muodossa tai myös inertillä 25 kaasulla, kuten esimerkiksi typellä, argonilla, heliumilla tai vesihöyryllä, laimennettuina. Edullisesti käytetään seoksia, jotka sisältävät noin 20 - 60 % pelkistävää kaasua.
Fe202:n muuttuminen rauta(II)oksidiksi, magnetiitiksi tai rauta(II)oksidin muiden metallioksidien kanssa muo-30 dostamiksi sekafaaseiksi tapahtuu kulloisestakin lämpötilasta ja pelkistävän kaasun tai kaasuseoksen laadusta riippuen vaihtelevalla nopeudella. Pelkistyksen keston kannalta on myös ratkaisevaa, kuinka paksu pelkistettävä, Fe2C>3:a sisältävä kerros on ja onko mahdollista muuttaa koko kerros 35 vai ainoastaan jonkin paksuinen pintakerros. Kestoaika voi 9 91418 siis vaihdella hyvin laajoissa rajoissa. Jokaisessa tapauksessa edullisin pelkistysaika voidaan kuitenkin saada selville muutamalla suuntaa antavalla kokeella. Yleensä kestoaika säädetään noin 0,25 - 2 tunniksi. Pelkistys voi-5 daan periaatteessa toteuttaa missä tahansa sellaisessa uunissa, johon voidaan syöttää pelkistävää kaasua. Jotta voidaan työskennellä jatkuvatoimisesti, käytetään edullisesti pyörivää putkiuunia. Myös aikaansaatavan, rauta- (II)oksidia sisältävän kerroksen laatuun voidaan vaikut-10 taa lämpötilan avulla. Niinpä puhtaat Fe^^-kerrokset muuttuvat suhteellisen alhaisessa lämpötilassa, kuten esimerkiksi noin 400 - 500 °C:ssa, suurimmaksi osaksi magnetiitiksi, kun taas korkeissa, noin 700 - 900 °C:n lämpötiloissa muodostuu vystiittifaasi.
15 Termisessä käsittelyssä pelkistävällä kaasulla pel kistyksellä aikaansaatavan kerroksen laadun määrää ensi sijassa alkuperäisen, Fe2°3:a sisältävän kerroksen laatu.
Koska on mahdollista valmistaa hyvin hienokiteisiä, homogeenisiä ja tiiviisti pakkautuneita Fe203:a sisältäviä 20 päällysteitä, tällä tavalla on mahdollista saada aikaan laadultaan samanlaisia, rauta(II)oksidia sisältäviä kerroksia. Niinpä pelkistettäessä esimerkiksi kaupan olevia Iriodin^-pigmenttejä, jotka kuuluvat edellä mainittuun 500-sarjaan, saadaan pigmenttejä, joiden tutkiminen REM:11a 25 paljastaa kerroksen primaarihiukkasten koon olevan vain noin 0,1 pm tai sitä pienempi. Pelkistys voi tapahtua myös hehkuttamattomia, Fe2°3:a sisältäviä valmisteita käyttäen. Tiiviitä Fe202-kerroksia pelkistämällä aikaansaatavat rauta(II)oksidia sisältävät kalvot ovat siten erityisen 30 kiiltäviä ja kestäviä.
Uudet pigmentit merkitsevät tekniikan huomattavaa monipuolistumista. Tummista mustaan vaihtelevat pulverivä-rit ja halujen mukaan aikaansaatavissa olevat interferens-sivärit tuottavat tulokseksi erittäin kiinnostavia efekte-35 jä, joita voidaan käyttää hyväksi monenlaisissa sovellu- 10 tuksissa, jolloin erityisesti käytettäessä substraatteja, joilla jo itsessään on interferenssiväri, näitä voidaan vahvistaa tai muuntaa esimerkiksi rauta(II)oksidi-titaanioksidisekafaasin (ilmeniitin) tai magnetiitti-5 kerroksen avulla. Käyttöalueita löytyy sekä kosmetiikasta, jossa keksinnön mukaisia pigmenttejä käytetään esimerkiksi puutereissa, voiteissa, emulsioissa, voidepui-koissa ja muissa aineissa yleensä 0,1-80 %:n pitoisuuksina, että tekniikasta, jossa niitä käytetään esimerkiksi 10 maalien, lakkojen tai muovien pigmentointiin. Keksinnön mukaisten pigmenttien etuna käytettäessä niitä kosmetiikassa on ensinnäkin se, että esimerkiksi magnetiitti on sallittu kosmetiikkapigmentti, ja toiseksi se, että yhdellä ainoalla pigmentillä voidaan saada aikaan sekä 15 erinomainen värikiilto että musta peittoväri.
Levymäisille rautaoksideille, joilla on magnetiitin kiderakenne, on lisäksi olemassa vielä muita käyttöalueita, joissa käytetään hyväksi niiden sähkömagneettisten ominaisuuksien ja muodon yhdistelmää. Magneettiset vuorovaiku-20 tukset johtavat päällystemateriaalin yksittäisten hiukkasten voimakkaana ilmenevään yhdensuuntaisorientoitumiseen. Tähän saakka tunnettuihin rautaoksideihin verrattuna on siis mahdollista saavuttaa erittäin paljon tiiviimpi pakkautuminen, mikä ilmenee esimerkiksi suurempaa korroosiota 25 estävänä vaikutuksena, hyvänä sähkömagneettisten häiriö-kenttien vastaisena suojana sekä hyvänä sähköjohtokykynä.
Sitä, että levymäiset magneettiset hiukkaset ovat helposti orientoitavissa magneettikentissä, ja hiukkasten levyjen orientoitumisen mukaan vaihtelevaa valonhajotus-30 kykyä tulevan valonsäteen suhteen voidaan käyttää hyväksi magnetooptisissä laitteissa. Faradayn ilmiön hyväksikäyttö tarjoaa mahdollisuuden käyttää keksinnön mukaisia levymäisiä rautaoksideja magneto-optisissa muisteissa.
91418 11
Esimerkki 1
Suspensioon, joka sisältää 100 g muskoviittia, jonka hiukkashalkaisija on 5 - 50 pm, 2 500 ml:ssa vettä, lisätään 80 °C:ssa ja pH:ssa 8 yhden tunnin aikana ja 5 samalla voimakkaasti sekoittaen yhtäaikaisesti liuos, joka sisältää 600 g FeSO^ · 7^0: ta 2 000 ml:ssa vettä ja joka on tehty happamaksi 50 ml:11a väkevää rikkihappoa, ja liuos, joka sisältää 150 g KNO^Ja 2 000 ml:ssa vettä, jolloin liuoksen pH pidetään vakiona 15-prosenttista nat-10 riumhydroksidia lisäämällä. Magnetiittipäällysteinen sinimusta kiiltävä pigmentti erotetaan sen jälkeen suodattamalla ja pestään, ja sitä kuivataan 3 tuntia 100 °C:ssa.
Esimerkki 2
Toimitaan esimerkin 1 mukaisesti, mutta tällöin li-15 sätäänliuos, joka sisältää 350 g FeSO^ *7^0: ta, ja liuos, joka sisältää 90 g KNO^ia. Saadaan magnetiittipäällysteinen kullanmusta pigmentti.
Esimerkki 3
Toimitaan esimerkin 1 mukaisesti, mutta tällöin li-20 sätään liuos, joka sisältää 450 g FeSO^·T^Oita, ja liuos, joka sisältää 112 g KNO^ta. Saadaan magnetiittipäällysteinen mustanpunainen pigmentti.
Esimerkki 4
Toimitaan esimerkin 1 mukaisesti, mutta tällöin li-25 sätään liuos, joka sisältää 700 g FeSO^ · 7^0: ta, ja liuos, joka sisältää 175 g KNO^a. Saadaan magnetiittipäällysteinen mustanvihreä pigmentti.
Esimerkki 5
Toimitaan esimerkin 1 mukaisesti, mutta raaka-ainee-30 na käytetään tällöin DE-patenttijulkaisun 14 67 468 esimerkin 4 mukaista kiille-TiC^-pigmenttiä, jolla on punainen interferenssiväri ja josta valmistetaan päällystämällä 250 g:a FeSO^ *7^0: ta ja 50 g KNO^a käyttäen mustanvihreä pigmentti.
12
Esimerkki 6 50 g:n punaruskeata kiiltävää kiille-Fe203-pig-menttiä, jonka rautaoksidipitoisuus on 43 p-% (valmistettu DE-hakemusjulkaisun 23 13 331 esimerkin 1b mukai-5 sesti), annetaan reagoida 50 cm pitkässä läpivirtausput-kessa 800 °C:ssa 0,5 tuntia seoksen kanssa, joka sisältää typpeä ja vetyä suhteessa 1:1, läpivirtausnopeuden ollessa 100 1/tunti. Saadaan antrasiittikiiltoinen levymäinen tuote, jolla esiintyy heti otetussa Debye-Scherrer-Diagram-10 missä karakteristiset, FeO:ta ja kiillettä vastaavat viivat .
Esimerkki 7
Toimitaan esimerkin 6 mukaisesti, mutta tällöin käytetään kalsinoidun Fe203-kiillepigmentitn sijasta ai-15 noastaan kuivattua esiastetta. Pelkistyslämpötilassa 500 °C saadaan musta kiiltävä tuote, jolla on punainen interferenssiväri ja jolla esiintyy Debye-Scherrer-diag-rammissa karakteristiset, Fe^O^jää ja kiillettä vastaavat viivat.
20 Esimerkki 8 66 g pigmenttiä, joka koostuu 60 g:sta hehkutettua Ti02-kiillepigmenttiä, jolla on sininen interferenssi-väri ja joka on päällystetty 6 g:11a hehkuttamatonta Fe2C>3:a, pelkistetään 800 °C:ssa samanlaisessa läpivir-25 tausputkessa kuin esimerkissä 6. Saadaan metallikiiltoinen pigmentti, jolla on syvä tummansininen väri ja jolla esiintyy Debye-Scherrer-diagrammissa karakteristiset, ilmeniittiä (FeTiOj), Ti02:ta ja kiillettä vastaavat viivat.

Claims (5)

91418
1. Levymäinen värillinen pigmentti, jossa levymäinen substraatti on peitetty primäärihiukkasista koostu- 5 valla rautaoksidia sisältävällä kerroksella, tun nettu siitä, että kyseinen kerros sisältää rauta- (Il)oksidia ja primäärihiukkaset eivät kooltaan oleellisesti ylitä 0,3 pm ja ovat niin tiiviisti pakatut että vierekkäisten hiukkasten välinen etäisyys yleensä on pie-10 nempi kuin niiden läpimitta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pigmentti, tunnettu siitä, että rauta(II)oksidi on sekaoksl-dina yhdessä Ti02:n, Zr02:n, Sn02:n, Cr203:n, BiOClrn, Fe203:n, Al203:n, Si02:n, ZnO:n tai näiden seosten kanssa.
3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten pigmenttien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kiiltävien kalvojen, jotka pystyvät tuomaan esille ohuiden levyjen interferenssivärit, aikaansaamiseksi sekoitetaan levymäisen substraatin vesisuspensio lähes vakioläm-20 pötilassa ja lähes vakio-pH:ssa samanaikaisesti rauta- (II)suolaliuoksen ja hapetinliuoksen kanssa ja pigmentti erotetaan ja mahdollisesti pestään ja kuivataan.
4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten pigmenttien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 25 kiiltävien kalvojen, jotka pystyvät tuomaan esille ohui den levyjen interferenssivärit, aikaansaamiseksi annetaan pelkistävän atmosfäärin vaikuttaa yli 100 °C:n lämpötilassa levymäiseen substraattiin, joka on päällystetty sinänsä tunnetulla tavalla tasaisella homogeenisella Fe203-30 kerroksella.
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisten levymäisten pigmenttien käyttö lakkojen, maalien, muovien tai kosmeettisten aineiden pigmentointiin.
FI872240A 1986-05-23 1987-05-21 Levymäinen värillinen pigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi FI91418C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3617430 1986-05-23
DE19863617430 DE3617430A1 (de) 1986-05-23 1986-05-23 Perlglanzpigmente

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI872240A0 FI872240A0 (fi) 1987-05-21
FI872240A FI872240A (fi) 1987-11-24
FI91418B true FI91418B (fi) 1994-03-15
FI91418C FI91418C (fi) 1994-06-27

Family

ID=6301509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI872240A FI91418C (fi) 1986-05-23 1987-05-21 Levymäinen värillinen pigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4867793A (fi)
EP (1) EP0246523B1 (fi)
JP (1) JPH0832839B2 (fi)
KR (1) KR960000646B1 (fi)
AU (1) AU599380B2 (fi)
BR (1) BR8702638A (fi)
CA (1) CA1302663C (fi)
CS (1) CS317087A2 (fi)
DE (2) DE3617430A1 (fi)
ES (1) ES2019599B3 (fi)
FI (1) FI91418C (fi)
HU (1) HU201106B (fi)
IN (1) IN168573B (fi)
PL (1) PL156168B1 (fi)
ZA (1) ZA873708B (fi)

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6346265A (ja) * 1986-08-13 1988-02-27 Merck Japan Kk 新規な有色薄片状顔料及びその製造法
DE3730505A1 (de) * 1987-09-11 1989-03-30 Merck Patent Gmbh Goldfarbene farbglanzpigmente
US5541297A (en) * 1988-04-01 1996-07-30 Immunomedics, Inc. Therapeutic conjugates of toxins and drugs
DE3842330A1 (de) * 1988-12-16 1990-06-21 Merck Patent Gmbh Leitfaehige plaettchenfoermige pigmente
DE4007037A1 (de) * 1990-03-07 1991-09-12 Merck Patent Gmbh Glasurstabile farbpigmente
JP2978989B2 (ja) * 1990-12-04 1999-11-15 エンジェルハード・コーポレイション 改良板状顔料
DE4104310A1 (de) * 1991-02-13 1992-08-20 Merck Patent Gmbh Plaettchenfoermiges pigment
CZ283898B6 (cs) * 1991-10-18 1998-07-15 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Destičkovitý pigment, způsob jeho výroby a jeho použití
DE4137764A1 (de) * 1991-11-16 1993-05-19 Merck Patent Gmbh Eisenoxidpigmente
DE4141069A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Basf Ag Glanzpigmente auf der basis von mehrfach beschichteten plaettchenfoermigen silikatischen substraten
DE4207723A1 (de) * 1992-03-11 1993-09-16 Merck Patent Gmbh Oberflaechenmodifizierte pigmente
JP3444919B2 (ja) * 1992-04-18 2003-09-08 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 導電性顔料
US5273576A (en) * 1992-10-19 1993-12-28 Mearl Corporation Intensely colored pearlescent pigments
DE4241753A1 (de) * 1992-12-11 1994-06-16 Basf Ag Verwendung von Interferenzpigmenten zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften
DE59400627D1 (de) * 1993-07-02 1996-10-17 Basf Ag Bismutvanadathaltige Glanzpigmente
DE4405492A1 (de) * 1994-02-21 1995-08-24 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
DE4415357A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Basf Ag Verwendung von Interferenzpigmenten zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften
DE4435301A1 (de) 1994-10-01 1996-04-04 Merck Patent Gmbh Leitfähige Pigmente
DE19501307C2 (de) * 1995-01-18 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Farbige Aluminiumpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19516960A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-14 Merck Patent Gmbh Farbpigmente
EP0756945A1 (en) 1995-07-31 1997-02-05 National Bank Of Belgium Colour copy protection of security documents
DE19618569A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
US6132873A (en) * 1996-09-21 2000-10-17 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Multilayered interference pigments
JP2002511141A (ja) * 1997-06-18 2002-04-09 イノーファ・ゲゼルシャフト・ツーァ・エントヴィックルング・ウント・フェアマルクトゥング・イノファティファー・プロドゥクテ・エムベーハー 生物学的活性レセプターを有する磁性粒子
US6107244A (en) * 1997-10-15 2000-08-22 Nashua Corporation Verification methods employing thermally--imageable substrates
US7667895B2 (en) 1999-07-08 2010-02-23 Jds Uniphase Corporation Patterned structures with optically variable effects
US7604855B2 (en) * 2002-07-15 2009-10-20 Jds Uniphase Corporation Kinematic images formed by orienting alignable flakes
US7517578B2 (en) * 2002-07-15 2009-04-14 Jds Uniphase Corporation Method and apparatus for orienting magnetic flakes
US6761959B1 (en) * 1999-07-08 2004-07-13 Flex Products, Inc. Diffractive surfaces with color shifting backgrounds
US7047883B2 (en) 2002-07-15 2006-05-23 Jds Uniphase Corporation Method and apparatus for orienting magnetic flakes
US6224284B1 (en) 1999-10-12 2001-05-01 Dri Mark Products Incorporated Metallic ink composition for wick type writing instruments
US11768321B2 (en) 2000-01-21 2023-09-26 Viavi Solutions Inc. Optically variable security devices
EP1849620B1 (en) * 2000-01-21 2016-03-23 Viavi Solutions Inc. Optically variable security devices
ES2250390T3 (es) 2000-02-16 2006-04-16 Sicpa Holding S.A. Pigmentos con variacion de color dependiente del angulo de observacion, metodo de preparacion, uso y composicion de recubrimiento de dichos pigmentos.
TWI292773B (en) * 2001-05-09 2008-01-21 Merck Patent Gmbh Effect pigments based on coated glass flakes
CN101104748B (zh) * 2001-07-12 2012-08-22 默克专利股份有限公司 玻璃鳞片基多层颜料
US7625632B2 (en) 2002-07-15 2009-12-01 Jds Uniphase Corporation Alignable diffractive pigment flakes and method and apparatus for alignment and images formed therefrom
US6902807B1 (en) * 2002-09-13 2005-06-07 Flex Products, Inc. Alignable diffractive pigment flakes
US6485556B1 (en) * 2001-10-10 2002-11-26 Engelhard Corporation Interference pigments
US11230127B2 (en) 2002-07-15 2022-01-25 Viavi Solutions Inc. Method and apparatus for orienting magnetic flakes
US7934451B2 (en) 2002-07-15 2011-05-03 Jds Uniphase Corporation Apparatus for orienting magnetic flakes
US8025952B2 (en) 2002-09-13 2011-09-27 Jds Uniphase Corporation Printed magnetic ink overt security image
US7258915B2 (en) * 2003-08-14 2007-08-21 Jds Uniphase Corporation Flake for covert security applications
US9164575B2 (en) 2002-09-13 2015-10-20 Jds Uniphase Corporation Provision of frames or borders around pigment flakes for covert security applications
US7674501B2 (en) 2002-09-13 2010-03-09 Jds Uniphase Corporation Two-step method of coating an article for security printing by application of electric or magnetic field
US7241489B2 (en) * 2002-09-13 2007-07-10 Jds Uniphase Corporation Opaque flake for covert security applications
US9458324B2 (en) 2002-09-13 2016-10-04 Viava Solutions Inc. Flakes with undulate borders and method of forming thereof
US7645510B2 (en) * 2002-09-13 2010-01-12 Jds Uniphase Corporation Provision of frames or borders around opaque flakes for covert security applications
JP4334204B2 (ja) * 2002-11-21 2009-09-30 メルク株式会社 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法
DE10320455A1 (de) 2003-05-08 2004-11-25 Merck Patent Gmbh Interferenzpigment mit hohem Deckvermögen
US7550197B2 (en) 2003-08-14 2009-06-23 Jds Uniphase Corporation Non-toxic flakes for authentication of pharmaceutical articles
US20070032573A1 (en) * 2003-09-22 2007-02-08 Shigeru Yanagase Black bright pigment, and cosmetic, coating composition, resin compostion and ink composition comprising the same
DE10346167A1 (de) * 2003-10-01 2005-05-25 Merck Patent Gmbh Glänzende schwarze Interferenzpigmente
EP1670867A1 (en) * 2003-10-11 2006-06-21 MERCK PATENT GmbH Barrier coating composition containing an inorganic flake material as well as a device containing this barrier coating composition
DE10361436A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Eckart Gmbh & Co.Kg Gefärbte Metallpigmente, Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung der gefärbten Metallpigmente in Kosmetika und Kosmetikum
WO2005071019A1 (ja) * 2004-01-22 2005-08-04 Nippon Sheet Glass Company, Limited 着色された光輝性顔料
EP1672036B1 (en) 2004-12-16 2016-12-07 Kao Corporation Pearlescent pigment
JP4791817B2 (ja) * 2004-12-16 2011-10-12 花王株式会社 メークアップ化粧料
US20060144294A1 (en) * 2004-12-16 2006-07-06 Kao Corporation Pearlescent pigment
JP4791816B2 (ja) * 2004-12-16 2011-10-12 花王株式会社 メークアップ化粧料
US8088212B2 (en) 2005-04-01 2012-01-03 Basf Corporation Sparkle effect of unique particle size distribution
CA2541568C (en) 2005-04-06 2014-05-13 Jds Uniphase Corporation Dynamic appearance-changing optical devices (dacod) printed in a shaped magnetic field including printable fresnel structures
DE102005030242A1 (de) 2005-06-29 2007-01-04 Merck Patent Gmbh Semitransparente Interferenzpigmente
CA2564764C (en) 2005-10-25 2014-05-13 Jds Uniphase Corporation Patterned optical structures with enhanced security feature
DE102005055576A1 (de) * 2005-11-18 2007-05-24 Merck Patent Gmbh Rotes Effektpigment und dessen Verwendung in der Kosmetik und im Lebensmittel- und Pharmabereich
CA2570965A1 (en) 2005-12-15 2007-06-15 Jds Uniphase Corporation Security device with metameric features using diffractive pigment flakes
US10343436B2 (en) 2006-02-27 2019-07-09 Viavi Solutions Inc. Security device formed by printing with special effect inks
DE102006014095A1 (de) * 2006-03-24 2007-09-27 Merck Patent Gmbh Glasplättchen und deren Verwendung als transparenter Füllstoff
US7678449B2 (en) * 2006-04-06 2010-03-16 Basf Catalysts Llc Iridescent magnetic effect pigments comprising a ferrite layer
ES2301364B1 (es) * 2006-05-24 2009-05-01 Fritta, S.L. Formulacion para producir efectos metalicos.
TWI437059B (zh) 2006-07-12 2014-05-11 Jds Uniphase Corp 壓印一經硬化及場配向之特效薄片之塗層及藉此形成之圖像
US8906154B2 (en) * 2006-11-09 2014-12-09 Sun Chemical Corporation Coating, ink, or article comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8323396B2 (en) * 2006-11-09 2012-12-04 Sun Chemical Corp. Orange pearlescent pigments
US8349067B2 (en) * 2006-11-09 2013-01-08 Sun Chemical Corp. Multi-colored lustrous pearlescent pigments
US7850775B2 (en) * 2006-11-09 2010-12-14 Sun Chemical Corporation Multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8221536B2 (en) 2006-11-09 2012-07-17 Sun Chemical Corp. Cosmetic comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8211224B2 (en) * 2006-11-09 2012-07-03 Sun Chemical Corp. Multi-colored lustrous pearlescent pigments and process for making
EP2173664B1 (en) * 2007-06-20 2019-01-23 Sun Chemical Corporation Multi-colored lustrous pearlescent pigments
CN101177552B (zh) * 2007-12-12 2011-05-04 中国科学院长春应用化学研究所 掺锡(ⅳ)硫化钙镧颜料及其制备方法
JP2009193069A (ja) 2008-02-13 2009-08-27 Jds Uniphase Corp 光学的な特殊効果フレークを含むレーザ印刷用の媒体
US8211225B2 (en) 2008-04-09 2012-07-03 Sun Chemical Corp. Magnetic pigments and process of enhancing magnetic properties
ES2397296T3 (es) * 2008-05-07 2013-03-06 Actega Rhenania Gmbh Revestimiento de pigmento magnéticos, laminados y método para su producción
US8772371B2 (en) * 2008-05-09 2014-07-08 Basf Se Pearlescent pigments coated with a metal oxide/hydroxide layer and an acrylic copolymer
DE102008050924A1 (de) * 2008-10-10 2010-04-15 Merck Patent Gmbh Pigmente
DE102010041398A1 (de) 2009-10-22 2011-04-28 Manroland Ag Einrichtung und Verfahren zum Beschichten
KR20120104634A (ko) 2010-01-15 2012-09-21 메르크 파텐트 게엠베하 효과 안료
CN103249782B (zh) * 2010-12-09 2015-05-20 默克专利股份有限公司 亮黑色颜料
US10253191B2 (en) * 2010-12-09 2019-04-09 Merck Patent Gmbh Magnetic pigments
US8728502B2 (en) * 2011-03-15 2014-05-20 Basf Corporation Black effect pigment
DE102011001579A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Eckart Gmbh Hochglänzende silberfarbene Pigmente mit hoher Deckfähigkeit und metallischem Erscheinungsbild, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE102011015338A1 (de) 2011-03-28 2012-10-04 Eckart Gmbh Wetterstabile Perlglanzpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
IN2014MN01816A (fi) 2012-01-12 2015-06-12 Jds Uniphase Corp
US9637638B2 (en) * 2012-01-23 2017-05-02 Topy Kogyo Kabushiki Kaisha Iron oxide-coated layered silicate pigment
DE102012011366B4 (de) 2012-06-11 2014-11-06 Marcus Appel Verfahren zur Erzeugung eines durch eine Lackierung dreidimensional wirkenden visuellen Musters oder Schriftzuges auf einer metallischen oder nichtmetallischen Oberfläche eines Werkstücks und Matrize zur Durchführung des Verfahrens
US9951194B2 (en) 2012-10-05 2018-04-24 Basf Corporation Iron oxide containing effect pigments, their manufacture and their use
US9168209B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168394B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168393B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
KR101526540B1 (ko) * 2013-10-28 2015-06-08 씨큐브 주식회사 산화철계 흑색 광택 안료의 제조 방법
JP6268009B2 (ja) * 2014-03-19 2018-01-24 東洋アルミニウム株式会社 被覆顔料
DE102014003975A1 (de) 2014-03-20 2015-10-08 Merck Patent Gmbh Effektpigmente
WO2018141769A1 (de) 2017-02-03 2018-08-09 Merck Patent Gmbh Additiv für lds-kunststoffe
TW202045631A (zh) 2019-03-15 2020-12-16 德商麥克專利有限公司 帶藍色之深黑色效果顏料
ES2937084T3 (es) 2019-04-12 2023-03-23 Eckart Gmbh Mezcla de pigmentos de efecto transparentes a la frecuencia de radar, formulaciones y revestimientos de la misma
WO2023275359A1 (en) 2021-07-02 2023-01-05 Heliosonic Gmbh Radiation induced printing method using an effect pigment mixture
WO2024079087A1 (en) 2022-10-14 2024-04-18 Eckart Gmbh Recyclable plastic parts with metallic appearance and being automatically recognizable by nir spectroscopy and sortable

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3087828A (en) * 1961-06-28 1963-04-30 Du Pont Nacreous pigment compositions
US3331699A (en) * 1963-10-24 1967-07-18 Du Pont Nacreous glass flake pigment compositions
DE2244298C3 (de) * 1972-09-09 1975-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2313331C2 (de) * 1973-03-17 1986-11-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente
JPS5843815B2 (ja) * 1975-10-23 1983-09-29 富士写真フイルム株式会社 ジキキロクテ−プ
GB1556272A (en) * 1976-05-26 1979-11-21 Mearl Corp Iron oxide coated mica nacreous pigments
US4047969A (en) * 1976-10-05 1977-09-13 The Mearl Corporation Iron blue nacreous coated pigments
US4192691A (en) * 1978-10-26 1980-03-11 The Mearl Corporation Metal oxide platelets as nacreous pigments
JPS5611964A (en) * 1979-07-11 1981-02-05 Matsugaki Yakuhin Kogyo Kk Preparation of magnetic pigment
JPS5876461A (ja) * 1981-10-26 1983-05-09 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 透明性着色顔料およびその製造法
DE3151355A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und verwendung"
DE3211327A1 (de) * 1982-03-27 1983-09-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermostabile eisenoxidpigmente
DE3235017A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente
JPS6119666A (ja) * 1984-07-05 1986-01-28 Pola Chem Ind Inc 着色真珠光沢顔料の製造法
US4618375A (en) * 1984-10-04 1986-10-21 Basf Corporation Transparent iron oxide pigments
JPH0699645B2 (ja) * 1985-11-14 1994-12-07 ポーラ化成工業株式会社 黒色系顔料の製造法
JPS62174002A (ja) * 1986-01-24 1987-07-30 Pola Chem Ind Inc 化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
EP0246523B1 (de) 1991-01-09
FI91418C (fi) 1994-06-27
JPS62285956A (ja) 1987-12-11
AU7318987A (en) 1987-11-26
IN168573B (fi) 1991-05-04
FI872240A (fi) 1987-11-24
CS317087A2 (en) 1991-07-16
HUT46348A (en) 1988-10-28
PL156168B1 (pl) 1992-02-28
KR870011209A (ko) 1987-12-21
DE3617430A1 (de) 1987-11-26
AU599380B2 (en) 1990-07-19
HU201106B (en) 1990-09-28
EP0246523A3 (en) 1988-02-03
FI872240A0 (fi) 1987-05-21
PL265787A2 (en) 1988-07-21
DE3767205D1 (de) 1991-02-14
JPH0832839B2 (ja) 1996-03-29
ZA873708B (en) 1987-11-18
US4867793A (en) 1989-09-19
EP0246523A2 (de) 1987-11-25
BR8702638A (pt) 1988-02-23
KR960000646B1 (ko) 1996-01-10
ES2019599B3 (es) 1991-07-01
CA1302663C (en) 1992-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI91418B (fi) Levymäinen värillinen pigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI92599B (fi) Kullanvärinen värikiiltopigmentti
US4076551A (en) Carbon black-containing pigments and process for their preparation
US6419736B1 (en) Sulfide and oxysulphide pigments
US7611574B2 (en) Interference pigment with a high covering power
US6238471B1 (en) Interference pigments having a blue mass tone
US6719837B2 (en) Pearlescent pigments
JP5431632B2 (ja) 干渉顔料
US6280520B1 (en) Multilayer pearl luster pigment based on an opaque substrate
US7226503B2 (en) Effect pigments based on coated glass flakes
CA1276407C (en) Iron oxide coated perlescent pigments
JP4065370B2 (ja) 干渉顔料
EP1865031B1 (en) Effect pigments comprising glass flakes having a content of titanium oxide
JP2003049093A (ja) 多層光沢顔料
KR20040081319A (ko) 매스 색조를 갖는 간섭 안료
US4780140A (en) Platelet-shaped iron oxide pigments
US20120301554A1 (en) Effect pigments
EP1443083B1 (en) Pearlescent pigments based on selectively absorbing layers of chalcogenide, oxychalcogenide and mixed chalcogenides
US20040219116A1 (en) Pearlescent pigments based on fluorides, oxyfluorides, fluorosulfides and/or oxyfluorosulfides
CS51291A2 (en) Coloured pigments with improved stability in decorative dyes, engobes, glazes and enamels and method of their production
AU622690B2 (en) Lamellar colour lustre pigments
MXPA00008826A (es) Pigmentos de sulfuro y oxisulfuro

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: MERCK PATENT GESELLSCHAFT MIT BESCHRAENKTER HAFTUN