JPH0699645B2

JPH0699645B2 - 黒色系顔料の製造法

Info

Publication number: JPH0699645B2
Application number: JP60255615A
Authority: JP
Inventors: 泰雄金田; 東一関; 政章堀野; ▲靖▼規稲岡
Original assignee: ポーラ化成工業株式会社
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS62115071A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、改善された黒色系顔料の製造法に関するもの
で、着色剤としての四三酸化鉄と基材となる無機及び／
または有機粉体とが強く固着し、伸び、拡がり等の使用
感や色調効果等の外観に優れ、また安全性や安定性が良
好で、且つ混合時の凝集や肌への塗布時の色分れを生じ
ない黒色系顔料を提供せんとするものである。

従来、黒色顔料としては幾つかのものが知られており、
その代表的なものとしては鉄黒（四三酸化鉄）とカーボ
ンブラックが挙げられる。鉄黒及びカーボンブラック
は、黒色としての色調効果も高く、各分野において汎用
されている原料であるが、例えば化粧料にこれらの顔料
を用いた場合には、一般にこれらの顔料と同時に配合さ
れる他の粉体例えばタルク等との比重の違いや粉体表面
の親水性・親油性の違いから分散性が悪く、最悪の場合
には凝集を引起してしまうなどの欠点があった。また、
同様にこれらの顔料を配合した化粧料は、伸び、拡がり
が悪化し、使用感がざらつくなどの弊害を引起しがちで
あり、更に肌へ塗布した際にはこれらの顔料と他の粉体
とが分離、すなわち色分れ現象を起すなどの欠点もあっ
た。

一方、カーボンブラック中には、ベンツビレン等の発ガ
ン物質の存在が指摘され、安全性上からも好ましいもの
とは言い難かった。

これに対して、黒色顔料を複合化し、上述の分散性、伸
び、拡がり、色分れなどを改善する試みもこれまでにな
されている。

例えば、特公昭39−13216号には、半透明雲母状フレー
クの表面にカーボンの半透明層を存在させて黒色顔料化
する方法が、また特公昭45−10629号には塩基性炭酸鉛
等の真珠顔料の表面に薄い硫化鉛（PbS）の層を沈着さ
せて黒色顔料化する方法が、更には特開昭49−128027号
には雲母もしくは二酸化チタン被覆雲母の表面に四三酸
化鉄を沈着させて黒色顔料化する方法が、それぞれ開示
されている。

しかしながら、上記これらの方法は未だ未解決の部分を
残し、充分な満足を与えるものとは言い難かった。すな
わち、特公昭39−13216号では、先ず前述の如くカーボ
ンには安全性上の問題が残されていること、次にこの方
法では黒色系顔料としてカーボン濃度1.5〜3.5％で最大
となるため、濃度範囲が狭く、黒色化度言い換えると色
調効果が不充分であった。また、特公昭45−10629号に
ついても、硫化鉛は毒性を有し化粧料には適用できない
こと、鉛イオン（Pb²⁺）には濃度制限が存在し、充分な
硫化鉛の層を沈着させることができず黒色化度を不充分
であること、また硫化鉛は酸化に対する安定性が悪く、
生成する酸化鉛や硫化鉛は顔料の光沢を著しく低下させ
てしまうなどの欠点があった。

更に、特開昭49−128027号では、安全性、安定性に優れ
る四三酸化鉄を用いている点では、これら先願技術の中
では最も有用性は高い。しかし、この方法では、雲母ま
たは二酸化チタン被覆雲母の水分散液中に酸化剤を含有
させておき、これに塩基と鉄（II）塩の水溶液を添加し
て四三酸化鉄を沈着させるものであるため、鉄（II）塩
→水酸化鉄→四三酸化鉄に至る反応プロセスが、分散液
中に存在する過剰な酸化剤の存在のため余りにも急激に
進行して四三酸化鉄の生成と沈着の速度に差異を生じる
こと、及び四三酸化鉄粒子が、他の酸化鉄例えば酸化第
二鉄（Fe₂O₃）粒子などと比較して大きな粒子径を有す
るものであるため、均一且つ強固な被覆を得ることが困
難であること等の問題点を有し、結果として黒色化度の
低い段階（被覆率小）では相応の効果を有する顔料とな
るが、黒色化度を高める（被覆率大）に従って、四三酸
化鉄被覆顔料と遊離の四三酸化鉄が共存するようにな
り、単に四三酸化鉄と基材粉体を混合した場合と同様に
色分れを起すものであった。

また、この方法では四三酸化鉄の粒子径が大きいこと、
ならびに基材粉体に対する固着力が弱いことなどから、
表面特性の異なる基材粉体例えば樹脂粉体等には応用し
難い欠点もあった。

そこで、本発明者らは、これら従来の黒色系顔料及びそ
の製造法が抱える問題点を解決せんと、まず二酸化チタ
ン被覆雲母に着目し、その黒色顔料化について鋭意研究
したところ、二酸化チタン被覆雲母の粒子表面に先ず水
酸化鉄の状態から沈着を起こさせて四三酸化鉄と基材粉
体粒子との結合力を高めた後、次いで四三酸化鉄の状態
で沈着させ、最後に酸化剤の働きで水酸化鉄を四三酸化
鉄に変換させるという反応プロセスを経ると、二酸化チ
タン被覆雲母の粒子表面に四三酸化鉄を有効且つ強固に
被覆した黒色系真珠光沢顔料が得られることを見出し、
これを既に特許出願（特願昭59−139415号、特開昭61−
19666号公報参照）した。

ところが、この方法においても、水酸化鉄の状態での沈
着及びこれに続く四三酸化鉄の沈着ならびに水酸化鉄の
四三酸化鉄への変換という反応プロセスを厳格に維持す
るためには、反応条件の設定において、例えば四三酸化
鉄の粒子径を小さいものにする為に滴下速度を一定かつ
ゆっくりと保たなければならない、狭いpH領域（pH7〜1
2）を厳格に守らなければならない等の高度な技術を要
すること、また黒色顔料化に適用し得る基材粉体が限定
されてしまうことなどの、未だ不充分な点で残されてい
た。

このため、本発明者らは、更に優れた黒色顔料化の方法
を開発せんと、種々実験研究を繰り返した結果、基材粉
体の表面に先ず水酸化鉄及び四三酸化鉄と高い親和性を
有する金属酸化物やその水和物を少量被覆した後、本発
明者らの既出願の方法に従って四三酸化鉄を沈着させる
と、前記金属酸化物やその水和物層が、反応初期段階の
水酸化物の沈着において良好な導き役（吸着効果）を果
し、容易に四三酸化鉄の沈着を可能ならしめること、ま
た相異なる表面特性を有する各種基材粉体の表面特性を
均質化せしめ、黒色顔料化し得る基材粉体の種類が格段
に拡大することなどを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、無機及び／または有機粉体と四三
酸化鉄（Fe₃O₄）を主成分とする鉄含有黒色系顔料の製
造法であって、まず無機及び／または有機粉体表面上に
鉄、コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウムから選
択される少なくとも一種以上の金属の酸化物またはその
水和物よりなる薄い中間層を形成せしめ、しかる後、中
間層で被覆された無機及び／または有機粉体の水性懸濁
液に、塩基の存在下、鉄（II）塩及び酸化剤を含有する
水溶液を徐々に加え、中間層で被覆された無機及び／ま
たは有機粉体表面上に四三酸化鉄の沈澱を生ぜしめ被覆
することを特徴とする黒色系顔料の製造法に関するもの
である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に適用される無機及び／または有機粉体について
は、目的とする使用機能や外観及び感触などに適するも
のであれば良く、特に限定されるものではない。例え
ば、無機粉体としては、タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、オキシ塩化ビス
マス、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどが挙
げられ、一方、有機粉体としては、ポリエチレン粉末、
ナイロンパウダー、シルクパウダー、セルロースパウダ
ー、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂などが挙げ
られる。無論、魚鱗箔やチタンマイカ等のパール粉体に
適用することも可能であり、この場合には使用感が良好
で色分れのない黒色系パール顔料が得られる。このよう
に従来では黒色顔料化することが困難であった、前記ポ
リエチレン粉末、ナイロンパウダー、シルクパウダー、
セルロースパウダー等の有機粉体についても本発明によ
り黒色顔料化することが可能になった。

本発明の方法では、第一段階として少量の特定の金属酸
化物またはその水和物で無機及び／または有機粉体（以
下、基材粉体という）を被覆し中間層を形成させること
が重要である。この中間層は、基材粉体への四三酸化鉄
の均一、且つ強固な沈着に対しての導き役（吸着効果）
ならびに結合剤（バインダー効果）としての働きを有す
ると同時に、相異なる基材粉体の表面特性を均質化する
働きを有している。従って、中間層の被覆率もまた重要
となる。多すぎても、また少なすぎても良好な結果は得
られなくなる。本発明の方法では、中間層の被覆率が基
材粉体の重量に対して通常は0.01〜20重量％、好ましく
は0.1〜10重量％の範囲が採用される。すなわち0.01重
量％より少ない時には、この中間層の導き役及び結合剤
としての働きが弱くなり、四三酸化鉄の粒子径が大きく
不均一となり、基材粉体への固着力が低下する。反対
に、20重量％を越える時には、特に樹脂粉体などにおい
て緻密な金属酸化物などで被覆した際に樹脂粉体の有す
る固有の特性が減殺される恐れがあるため、避けた方が
良い。

ここで、中間層として使用される金属酸化物またはその
水和物としては、水酸化鉄及び四三酸化鉄と高い親和性
を有するもので、酸化鉄、酸化コバルト、酸化アルミニ
ウム、酸化ニッケル、酸化クロムなどや、またはこれら
の水和物から選択される。

また、基材粉体表面上に上記金属酸化物またはその水和
物の中間層を形成させる方法としては、以下の如くであ
る。すなわち、まず基材粉体を水中に分散（必要に応じ
て少量の界面活性剤を使用）し、この分散液に各種金属
塩例えば塩化鉄、硫酸鉄、塩化コバルト、硫酸コバル
ト、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩化クロ
ム、硫酸クロム、硫酸ニッケル等を出発物質として加
え、塩基及び必要に応じて酸化剤を用いて金属塩を加水
分解させ、基材粉体表面上に金属水酸化物を沈着させ
る。更に、必要に応じて水洗、ロ過、乾燥または灼熱を
行なうことによって基材粉体上の金属水酸化物を金属酸
化物層に変換させる。

斯様にして得られた特定の金属酸化物またはその水和物
の中間層で被覆された基材粉体は、第二段階、すなわち
四三酸化鉄の被覆工程に連続移行して使用しても良い
し、または、一旦第一段階の反応を終了した後、中和、
水洗、ロ過し、乾燥して保存をしておき、これを第二段
階の処理に供しても良い。

次に第二段階は、第一段階終了後、分散液を加温し一定
温度とする。この温度範囲は反応速度の点から50〜100
℃の範囲が良い。この加温中に、窒素ガスを吹き込み分
散液中や反応釜中の空気を追い出しておくことが、好ま
しくない酸化第二鉄の分散液中における生成を妨げるこ
ととなる。

次に、塩基例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水溶液を、分散液に添加して、
系のpH値を７〜14好ましくは８〜12の範囲に調整する。

そして、pHの調整後は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、リン
酸第一鉄などの鉄（II）塩と、硝酸塩例えば硝酸カリウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等や塩素酸塩例
えば塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモ
ニウム等などの酸化剤とを溶解させた水溶液を、分散液
に徐々に滴下する。この反応において、反応速度を固定
し、四三酸化鉄粒子を均一且つ小さく生成させるために
は、pH値を７〜14の範囲で一定に保ち、反応温度も50〜
100℃の範囲に一定させて攪拌を続けることが大切であ
る。

従って、場合によっては鉄（II）塩と酸化剤とを溶解さ
せた水溶液と同時に、更に塩基の添加を続け反応溶液中
のpHを一定に保つようにする。

反応終了後、生成した黒色系顔料を水洗、ロ過し、130
℃以下で乾燥し、目的物を得る。

ここで、四三酸化鉄の量は、添加する鉄（II）塩と酸化
剤の量を変えることによって任意にコントロールでき
る。これは、目的とする使用感、明度に応じて調整すれ
ば良い。すなわち、元の基材粉体のみの時は、その基材
粉体固有の色調と使用感を有しているが、四三酸化鉄の
被覆量の増加に伴い基材粉体の使用感が四三酸化鉄の使
用感にやや影響を受けるようになり、また明度も減少し
てくる。通常、化粧料への使用において好適なものとし
ては、被覆量が10〜80重量％の範囲のものである。

以下、具体的に製造例をもって、本発明の方法を更に詳
細に示す。

製造例１タルク/Fe₂O₃/Fe₃O₄ タルク60gを純水1200ml中に分散させた。この分散液に1
0％水酸化ナトリウム溶液39ml及び10％硫酸第一鉄溶液6
7mlを加え攪拌した。その後、空気を吹き込み、そのま
ま２時間撹拌を続けた。反応終了後、ロ過、水洗し、45
0℃、２時間の条件で焼成し、酸化鉄（III）被覆タルク
を得た。

次に、酸化鉄（III）被覆タルク60gを再度水に分散さ
せ、窒素ガスを吹き込み空気を追出した後、攪拌しなが
ら80℃に加熱し、10％水酸化ナトリウム溶液を滴下して
pHを９に調整した。続いて、窒素ガスの注入をやめ、10
％水酸化ナトリウム溶液の滴下を続けながら、硝酸ナト
リウム8g、塩化第一鉄33g、濃硫酸2.5mlを純水360mlに
溶解した溶液を徐々に滴下した。この間、pHは８〜10の
範囲に維持されるように、10％水酸化ナトリウム溶液の
滴下量を調整する。また、反応中は温度を80℃に保ち、
攪拌速度を一定とする。反応終了後、ロ過、水洗を行な
い、60℃で乾燥させた。この顔料の組成は、タルク70.5
％、Fe₂O₃4.5％、Fe₃O₄25.0％であった。

製造例２二酸化チタン被覆雲母/FeO（OH）/Fe₃O₄ 二酸化チタン被覆雲母（粒径10〜25μ、二酸化チタン被
覆率40％）75gを純水1000ml中に分散させた。この分散
液に10％炭酸ナトリウム溶液58ml及び10％硫酸第一鉄溶
液145mlを加え攪拌した。その後、空気を吹き込み、そ
のまま２時間攪拌を続けた。

次に、窒素ガスを吹き込み空気を追い出した後、攪拌し
ながら80℃に加熱し、20％アンモニア水を滴下してpHを
10に調整する。続いて、窒素ガスの注入をやめ、20％ア
ンモニア水の滴下を続けながら、硝酸カリウム131g、硫
酸第一鉄540g、濃硫酸6mlを純水1000mlに溶解させた溶
液を徐々に滴下した。この間、pHは９〜11の範囲に維持
されるように、20％アンモニア水の滴下量を調整する。
また、反応中は温度を80℃に保ち、攪拌速度を一定とす
る。反応終了後、ロ過、水洗を行ない、60℃で乾燥させ
た。この顔料の組成は、TiO₂13・１％、雲母19.6％、Fe
O（OH）2.0％、Fe₃O₄65.3％であった。

製造例３炭酸カルシウム/Al₂O₃/Fe₃O₄ 炭酸カルシウム60gを純水1000ml中に分散させた。この
分散液に10％アルミン酸ソーダ溶液72gを室温で攪拌し
ながら徐々に滴下し、更に硫酸を用いてpHを10とし、そ
のまま攪拌を１時間続けた。反応終了後、ロ過、水洗
後、60℃で乾燥後、350℃で２時間焼成し、アルミナ被
覆炭酸カルシウムを得た。

次に、アルミナ被覆炭酸カルシウム60gを再度純水1000m
l中に分散させ、窒素ガスを吹き込み、攪拌しながら80
℃に加温し、10％水酸化ナトリウム溶液を滴下してpHを
９に調整した。続いて、窒素ガスの注入をやめ、10％水
酸化ナトリウム溶液の滴下を続けながら、硝酸アンモニ
ウム7g、リン酸第一鉄31g、濃硫酸3mlを純水360ml中に
溶解した溶液を徐々に滴下した。この間、pHは８〜10の
範囲に維持するように、10％水酸化ナトリウム溶液を滴
下する。また、反応中は温度を80℃に保ち、攪拌速度を
一定とする。反応終了後、ロ過、水洗し、60℃で乾燥す
る。この顔料組成は、CaCO₃72.0％、Al₂O₃3.0％、Fe₃O₄
25.0％であった。

製造例４オキシ塩化ビスマス/CoO/Fe₃O₄ オキシ塩化ビスマス60gを純水1000ml中に分散させた。
この分散液に10％水酸化ナトリウム溶液34ml及び10％塩
化コバルト溶液55mlを加え、そのまま１時間攪拌を続け
た。反応終了後、ロ過、乾燥した後、窒素ガス雰囲気中
で350℃で２時間焼成し、酸化コバルト被覆オキシ塩化
ビスマスを得た。

次に、酸化コバルト被覆オキシ塩化ビスマス60gを、再
度純水1000ml中に分散させ、窒素ガスを吹き込み、攪拌
しながら70℃に加熱し、10％水酸化カリウム溶液を滴下
して、pHを11に調整した。続いて、窒素ガスの注入をや
め、10％水酸化カリウム溶液の滴下を続けながら、硝酸
カリウム73.2g、硫酸第一鉄504g、濃硫酸3mlを純水1200
ml中に溶解した溶液を徐々に滴下した。この間、pHは10
〜12の範囲に維持するように、10％水酸化カリウム溶液
を滴下する。また、反応中は温度を70℃に保ち、攪拌速
度を一定とする。反応終了後、ロ過、水洗し、60℃で乾
燥する。この顔料の組成は、オキシ塩化ビスマス28.5
％、CoO1.5％、Fe₃O₄70.0％であった。

製造例５ナイロン/FeO（OH）/Fe₃O₄ ナイロンパウダー60gを純水1200ml中に分散させた。こ
の分散液にモノラウリン酸ポリオキシエチレン（20）ソ
ルビタン0.6gと10％水酸化ナトリウム溶液47ml及び10％
塩化第一鉄溶液74mlを加え攪拌した。その後、空気を吹
き込み、そのまま２時間攪拌を続けた。次いで窒素ガス
を吹き込み空気を追い出した後、攪拌しながら80℃に加
熱し、20％アンモニア水を滴下してpHを９に調整する。
続いて、窒素ガスの注入をやめ、20％アンモニア水の滴
下を続けながら、硝酸ナトリウム16.6g、塩化第一鉄75
g、濃硫酸2mlを純水360ml中に溶解させた溶液を徐々に
滴下した。この間、pHは８〜10の範囲に維持されるよう
に、20％アンモニア水の滴下量を調整する。また、反応
中は温度を80℃に保ち、攪拌速度を一定とする。反応終
了後、ロ過、水洗も行ない、60℃で乾燥させた。この顔
料組成は、ナイロン55.2％、FeO（OH）4.8％、Fe₃O₄40.
0％であった。

比較製造例１二酸化チタン・二酸化ジルコニウム被覆
雲母/Fe₃O₄ （特開昭49−128027号公報の実施例７） TiO₂およびZrO₂で被覆された雲母鱗片（粒度10〜40μｍ
の白雲母72％、TiO₂26％およびZrO₂2％からなり、銀色
真珠光沢）22.5kgを完全脱塩水600に懸濁させる。懸
濁液を攪拌しながら75℃に加熱し、10％NaOH水溶液を加
えてpH値を9.5に調節する。KNO₃7.5Kgを加え、続いてFe
SO₄・7H₂O 90Kg及び濃硫酸900mlを水300に溶解した
溶液125を同時に窒素ガスを導入しながら徐々に加え
る。pH値は10％NaOH水溶液で調節して9.5に保つ。沈澱
する磁鉄鉱（Fe₃O₄）は小結晶形で定量的に雲母上に層
を形成し、次第に雲母を黒色にする。反応温度は全沈澱
中は75℃に保たれる。顔料はしばらく静置しておく。
過し、水洗し、100℃で２時間乾燥させる。この顔料の
組成は、TiO₂15％、ZrO₂1％、白雲母42％、Fe₃O₄ 42％
であった。

比較製造例２二酸化チタン被覆雲母/Fe₃O₄ （特開昭59−139415号の製造例１）原料の二酸化チタン被覆雲母（粒径10〜35μｍ、二酸化
チタン被覆量30％）10gを蒸留水200ml中に懸濁させる。
懸濁液に窒素ガスを吹き込み、攪拌しながら80℃に加熱
し、20％アンモニア水を滴下し、pHを10付近に調整す
る。続いて、硫酸第一鉄36.1g濃硫酸0.72ml、および硝
酸カリウム5.3gを蒸留水180ml中に溶解した溶液の全量
を徐々に滴下する。pH値へ20％アンモニア水を滴下しな
がら10付近に保つ。沈澱する四三酸化鉄は、定量的に、
二酸化チタン被覆雲母上に層を形成し、次第に黒色を帯
びてくる。反応中は、温度を80℃に保ち、窒素ガスを吹
き込みながら攪拌を続ける。反応終了後、過、水洗
し、100℃付近で乾燥させる。この顔料の組成は、Fe₃O₄
50％、TiO₂15％、雲母35％である。

比較製造例３−１二酸化チタン被覆雲母/FeO（OH）/F
e₃O₄ 二酸化チタン被覆雲母（粒径10〜25μ、二酸化チタン被
覆率40％）75gを純水1000ml中に分散させた。この分散
液に10％炭酸ナトリウム溶液58ml及び10％硫酸第一鉄溶
液145mlを加え攪拌した。その後、空気を吹き込み、そ
のまま２時間攪拌を続けた。

次に、窒素ガスを吹き込み空気を追い出した後、攪拌し
ながら80℃に加熱し、20％アンモニア水を滴下してpHを
10に調整する。続いて、窒素ガスの注入をやめ、硝酸カ
リウム131gを加え、20％アンモニア水の滴下を続けなが
ら、硫酸第１鉄540g、濃硫酸6mlを純水1000mlに溶解さ
せた溶液を徐々に滴下した。この間、pHは９〜11の範囲
に維持されるように、20％アンモニア水の滴下量を調整
する。また、反応中は温度を30℃に保ち、攪拌速度を一
定とする。反応終了後、過、水洗を行ない60℃で乾燥
させた。この顔料の組成は、TiO₂13.1％、雲母19.6％、
FeO（OH）2.0％、Fe₃O₄65.3％であった。

比較製造例３−２二酸化チタン被覆雲母/Fe₂O₃/Fe₃O₄ 二酸化チタン被覆雲母（粒径10〜25μ、二酸化チタン被
覆率40％）75gを純水1000ml中に分散させた。この分散
液に10％炭酸ナトリウム溶液58ml及び10％硫酸第一鉄溶
液145mlを加え攪拌した。その後、空気を吹き込み、そ
のまま２時間攪拌を続けた。反応終了後、ロ過、水洗
し、450℃、２時間の条件で焼成し、酸化鉄（III）被覆
二酸化チタン被覆雲母を得た。

次に、この酸化鉄（III）被覆二酸化チタン被覆雲母75g
を純水1000ml中に分散し、分散液に窒素ガスを吹き込み
空気を追い出した後、攪拌しながら80℃に加熱し、20％
アンモニア水を滴下してpHを10に調整する。続いて、窒
素ガスの注入をやめ、硝酸カリウム131gを加え、20％ア
ンモニア水の滴下を続けながら、硫酸第１鉄540g、濃硫
酸6mlを純水1000mlに溶解させた溶液を徐々に滴下し
た。この間、pHは９〜11の範囲に維持されるように、20
％アンモニア水の滴下量を調整する。また、反応中は温
度を30℃に保ち、攪拌速度を一定とする。反応終了後、
過、水洗を行ない60℃で乾燥させた。この顔料の組成
は、TiO₂13.1％、雲母19.6％、Fe₂O₃1.8％、Fe₃O₄65.5
％であった。

比較製造例４ナイロン/Fe₃O₄ ナイロンパウダー10gをPOE（10）ノニルフェニルエーテ
ル0.2gを含んだ蒸留水200ml中に懸濁させる。

懸濁液に、窒素ガスを吹き込み、攪拌しながら80℃に加
熱し、20％アンモニア水を滴下し、pHを10付近に調整す
る。続いて、硫酸第一鉄36.1g,濃硫酸0.72ml、及び硝酸
カリウム5.3gを蒸留水180ml中に溶解した溶液の全量を
徐々に滴下する。pH値は20％アンモニア水を滴下しなが
ら10付近に保つ。沈澱する四三酸化鉄は、定量的に、ナ
イロンパウダー上に層を形成し、次第に黒色を帯びてく
る。反応中は、温度を80℃に保ち、窒素ガスを吹き込み
ながら攪拌を続ける。反応終了後、過、水洗し、60℃
付近で乾燥させる。この顔料の組成は、ナイロン50％、
Fe₃O₄50％である。

評価試験次に、本発明の方法で作成した製造例１〜５の黒色系顔
料と従来法で作成した比較製造例１〜４の黒色系顔料と
を用いて比較評価を行なった。

評価方法官能パネラ５名を用い、各サンプルを２度指にとり、腕
に塗布して、その指でサンプルを拡げるように強くこす
った時の色分れ状態の肉眼観察及び使用感（伸び、拡が
り）を下記評価試験に従って評価した。評価値は平均値
として示し、その結果を表−１に示した。

評価基準（１）色分れ 5:色分れを起こさず、均一度が高い 4:色分れを殆ど起こさず、かなり均一度が高い。

3:一部色分れを起こし、やや均一度が低い。

2:かなり色分れを起こし、かなり均一度が低い。

1:非常に色分れを起こし、均一度が低い。

（２）使用感〇：良好 △：普通 ×：悪い表−１の結果に示された如く、本発明品の黒色系顔料
は、色分れ現象がなく、塗布色は均一であり、且つ伸
び、拡がりの使用感が格段に優れているのに対し、従来
法で得られた比較品の黒色系顔料は色分れを起こし、且
つ使用感も劣るなど、本発明の方法の優秀性が実証され
た。

尚、コントロールとして本発明品の黒色系顔料（製造例
１〜５）と同等の比率で基材粉体と四三酸化鉄を混合し
たものを評価したところ、いずれも色分れ:1.0、使用
感：×の結果であった。

更に、本発明の方法によって得られた黒色系顔料を配合
した化粧料を評価したところ、色分れを起さず、塗布色
が均一で、くすみもでる良好なものであった。

上述の如く、本発明は特定の金属酸化物またはその水和
物よりなる薄中間層を形成させることにより、基材粉体
表面上における四三酸化鉄の固着点が増加し、粒子系の
小さい四三酸化鉄が容易に沈着するようになったもので
あり、生成反応条件も、例えばpH領域の制御等が、若干
緩和されたものである。このような本発明の方法によ
り、黒色化剤である四三酸化鉄と基材粉体とが強く固着
し、伸び、拡がり等の使用感や色調効果等の外観に優
れ、また安全性や安定性が良好で、且つ混合時の凝集や
肌への塗布時の色分れを生じない優れた黒色系顔料が得
られる。

次に、本発明の方法により得られる黒色系顔料の使用例
を示す。例中、配合割合はそれぞれ重量％を示す。

使用例１アイカラー（Ａ）黒色系顔料（製造例４） 50 ナイロンパウダー 13 （Ｂ）紺青２セリサイト 20 （Ｃ）スクワラン 10 シリコーン油５（方法）（Ｂ）を混合、粉砕した後、（Ａ）を混合し、これを
（Ｃ）でコーティングする。その後、圧縮成型して製品
とする。

使用例２アイカラー（Ａ）黒色系顔料（製造例５） 25 チタンマイカ 25 球状ポリエチレンパウダー５（Ｂ）ベンガラ２タルク 28 （Ｃ）スクワラン 10 シリコーン油５（方法）使用例１と同様にして行なった。

使用例３チークカラー（Ａ）黒色系顔料（製造例１） 15 チタンマイカ 10 シリカビース６（Ｂ）タルク 50 ベンガラ９（Ｃ）スクワラン６シリコーン油４（方法）使用例１と同様にして行なった。

使用例４アイカラー黒色系顔料（製造例２） 50 石コウ 50 （方法）黒色真珠光沢顔料15部、石コウ15部に水を加えて100部
とし、これをディスパーで分散し、成型金型に流し込
み、乾燥固化して製品とする。

使用例５ファンデーション（Ａ）タルク 25 セリサイト 25 ナイロンパウダー３チタンマイカ３酸化チタン８酸化鉄 0.5 黒色系顔料（製造例３）１防腐剤 0.2 （Ｂ）シリコーン油４オレイン酸オクチルドデシル 10 香料 0.3 （Ｃ）パール剤 20 （方法）（Ａ）を混合、粉砕した後、（Ｃ）を混合し、これを
（Ｂ）でコーティングする。その後、圧縮成型して製品
とする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀野政章静岡県静岡市弥生町648番地ポーラ化成工業株式会社内 (72)発明者稲岡 ▲靖▼規神奈川県横浜市神奈川区高島台27番地１ポーラ化成工業株式会社横浜研究所内 (56)参考文献特開昭49−128027（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−19666（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機及び／または有機粉体と四三酸化鉄
（Fe₃O₄）を主成分とする鉄含有黒色系顔料の製造法で
あって、まず無機及び／または有機粉体表面上に鉄、コ
バルト、ニッケル、クロム、アルミニウムから選択され
る少なくとも一種以上の金属酸化物またはその水和物よ
りなる薄い中間層を形成せしめ、しかる後、中間層で被
覆された無機及び／または有機粉体の水性懸濁液に、塩
基の存在下、鉄（II）塩及び酸化剤を含有する水溶液を
徐々に加え、中間層で被覆された無機及び／または有機
粉体表面上に四三酸化鉄の沈澱を生ぜしめ被覆すること
を特徴とする黒色系顔料の製造法。
【請求項２】金属酸化物またはその水和物よりなる薄い
中間層が、無機及び／または有機粉体の水性懸濁液中に
鉄、コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウムから選
択される少なくとも一種以上の金属塩を加え、無機及び
／または有機粉体表面上に沈着させて得られた金属水酸
化物の均一な層である、または、これを更に乾燥及び／
または灼熱して得られる金属酸化物の均一な層である特
許請求の範囲第１項記載の黒色系顔料の製造法。
【請求項３】金属酸化物またはその水和物よりなる薄い
中間層が、無機及び／または有機粉体の水性懸濁液中に
鉄、コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウムから選
択される少なくとも一種以上の金属塩と塩基の水溶液を
加え、無機及び／または有機粉体表面上に沈着させて得
られた金属水酸化物の均一な層である、または、これを
更に乾燥及び／または灼熱して得られる金属酸化物の均
一な層である特許請求の範囲第１項記載の黒色系顔料の
製造法。
【請求項４】金属酸化物またはその水和物よりなる薄い
中間層が、金属水酸化物を無機及び／または有機粉体表
面上に沈着させる際に空気を吹き込んで金属塩を酸化さ
せることにより得られた金属水酸化物の均一な層であ
る、または、これを更に乾燥及び／または灼熱して得ら
れる金属酸化物の均一な層であることを特徴とする特許
請求の範囲第２項または第３項記載の黒色系顔料の製造
法。
【請求項５】中間層の被覆率が、無機及び／または有機
粉体の重量に対して0.01〜20重量％である特許請求の範
囲第１項記載の黒色系顔料の製造法。