JPH06500596A - 顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ」 本発明は酸化亜鉛が析出している酸化鉄または酸化鉄を含有する混合物で覆われ た微小板状基体に基く顔料に関係する。

この種の顔料は例えばＥＰ　Ｏ，２５６，４１７からも公知である。これらの顔 料は酸化鉄、二酸化チタンでコーティングされたムスコバイト微小板の水性懸濁 液に硝酸亜鉛の水溶液を添加し、得られた反応液を、例えばｐＨ８−９、例えば ８０℃の高温に、例えば８０分維持することによって得られる。コーティングさ れた顔料を分離し、乾燥し、例えば１時間６５０℃で強熱する。

この種の顔料は、例えば高光沢、高光輝、良好な肌感触、抗菌作用、紫外線高吸 収性のような好ましい特性を持っており、従って産業用途に、しかも特に化粧品 用途に提案されている。この不利な点は従来の酸化亜鉛／雲母顔料は集塊する傾 向にあり、微小板状顔料は高剪断力によって従来の顔料のようには分散されない ので、もし高剪断力を掛けると微小板状構造を破壊することになるので問題にな る。更に、最外層の酸化亜鉛表面コーティングの優れた特性−良好な肌感触、抗 菌作用、好ましい光学的特性゛−・に加えて１表面色彩を持っている顔料を製造 することは好ましく、従来の酸化亜鉛／雲母顔料はこれらの好ましい特性の組合 せを極めて不十分にしか持っていない。

更に酸化亜鉛／雲母顔料を製造する為に以前に使用されていた方法は多くの場合 不利な点を持っていた。

従って、例えばＥＰ　０．２５６．４１７の中に記載されている方法では、硝酸 亜鉛水溶液が使用されており、これはしかし環境保護の理由のために好ましくな い。

本発明の一つの目的は微小板状基体に基く酸化亜鉛顔料を製造することであり、 この顔料は従来の顔料の不利な点を全く持たないか、或は小規模にしか持ってい ないのである９本発明の他の目的は従来法より優れた製造方法を提供することで ある０本発明の他の目的には明らかである。

これらの目的は本発明による顔料および本発明による製造方法によって達成され 得ることが明らかになった。

従って、本発明は微小板状基体に基く顔料に関係し、所望よっては、この基体は 金属酸化物あるいは金属酸化物混合物よりなるＩＮあるいはそれ以上の層で覆わ れており、酸化亜鉛が完全には連続していない層を形成しながら基体表面上に析 出している。

本発明はさらにこれら顔料の製造方法に関係し、金属酸化物或は金属酸化物混合 物から成る１層またはそれ以上の層で覆われている微小板状基体が水中に懸濁し 、塩化亜鉛あるいは硫酸亜鉛の酸性水溶液をこの懸濁液に酸化亜鉛の析出に好ま しいｐＨで添加し、このｐＨは塩基の同時添加によって実質的には一定に維持さ れており、さらに製品を分離し、洗浄し、乾燥し、必要に応じて強熱することを 特徴としている。

さらに本発明はプラスチック、コーティング、化粧本発明による顔料は雲母、タ ルク、カオリン、ガラスあるいは他の同等の鉱物のような、例えば屑状ケイ酸塩 からなる微小板状の、好ましくは透明あるいは半透明な基体に基いている。これ らから離れて、例えばアルミニウム微小板のような金属微小板、あるいは微小板 状酸化鉄、ビスマスオキシクロライドのような微小板状金属酸化物もまた適当で ある。微小板状基体は典型的には０．１と５μｍ、特に０．２と４．５μｍ間の 厚さを持っている。他の２次元への拡張は通常ｌと２５０μｍ１特に２と２００ μｍの間にある。

微小板状基体は直接酸化亜鉛でコーティングされ、透明あるいは半透明の基体は 特に雲母、タルク、カオリン、ガラス、さらに微小板状金属酸化物、特に酸化鉄 微小板は特にこの目的のために好ましい、しかしながら、微小板状基体は完全に は連続的でない外層の酸化亜鉛層が適用されるまえに、例えば酸化チタン、酸化 ジルコニウム、酸化鉄、酸化錫および／またはその他の金属酸化物のような金属 酸化物あるいは金属酸化物混合物からなる１層又はそれ以上の層でまず覆われる ことも出来る。金属酸化物或は金属酸化物混合物からなるこれらの内部の層は連 続的に形成され、すなわち、特定の層の内表面積、それ以前の層の、あるいは・ 微小板状基体の外表面積の割合は殆ど１であり、如何なる場合でも０１９５より 少なくはならない。

金属酸化物あるいは金属酸化物混合物によってコーティングされた基体の表面は 、更に、例えばカルボン酸のような極性有機化合物、例えば燐酸塩のような無機 極性基を使用することによって改質することも出来る。

不連続な外層酸化亜鉛層の下に１種もしくはそれ以上の金属酸化物から成る２よ り多くなく、特に１層だけ、あるいはそれより多くない層を持つ本発明による顔 料が特に好ましい、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、酸化鉄および／または 酸化亜鉛からなる内部の連続金属酸化物層を有する顔料が極めて特別に好ましい 。

上記の金属酸化物析出方法および更に金属酸化物は例えば、 ＤＥｌ、９５９，９９８％ＤＥ２，２１５，１９１、ＤＥ２，２４４，２９８、 ＤＥ２，３１３，３３１゜ＤＥ２，５２２，５７２、ＤＥ３，１３７，８０８、 ＤＥ３，１３７，８０９、ＤＥ３，１５１，３４３％ＤＥ３，１５１，３５４、 ＤＥ３，１５１，３５５、ＤＥ３，２１１，６０２、あルイはＤＥ３，２３５゜ ０１７の中に記載されている。

外層の不連続な酸化亜鉛層を製造する：こは、金属酸化物あるいは金属酸化物混 合物からなる１層あるいはそれ以上の層で覆われていてもよい微小板状基体の水 性懸濁液は典型的には６−９のｐＨにし、このｐＨは例えばＮａＯＨあるいはＫ ＯＨのような塩基の添加によって水酸化亜鉛の析出には好ましい、その後この懸 濁液を目的とする反応温度に加熱する。水酸化亜鉛の析出は通常５０と１００℃ の間の少し高い温度で行われる。しかしながら、例えば室温のような低温で、あ るいは高温でさえも、この場合には通常加圧下でこの反応を起すことも可能であ る。

適当な亜鉛塩の水性の、通常は酸性懸濁液はその後徐々に当初に導入された懸濁 液に添加される。好ましくは、例＾ばＨＣＩの水溶液に溶解している塩化亜鉛、 例えば硫酸水溶液に溶解して゛いる硫酸亜鉛を滴下する。環境保護の理由のため に一般的には硝酸亜鉛の使用は好ましくない。

酸化亜鉛によって目的とした程度の占有率に達した後にコーティングを停止する ことができるように添加の速度を選択する。この占有率θは以下のように定義す る。完全には連続的ではない酸化亜鉛、あるいは酸化亜鉛水和物領域の面積と下 の基体のあるいは下の金属酸化物層あるいは金属混合物酸化物層の外表面積の和 からの商として定義される。占有率は例えば任意に選択した顔料表面部分の走査 型電子顕微鏡写真から計測することによつてもめられる。比較的複雑な方法によ ってのみることができる占有率の代わりに、酸化亜鉛の贋を特徴付けるために酸 化亜鉛の重量と例え商は往々に−して、少なくとも第一近似として、占有率に比 例し、妥当なキャリブレーションの後には使用可能である。

占有率は好ましくは０．０２と０．９５間にある。

０．０５と０．８の間にある占有率が極めて特に好ましい、酸化亜鉛は例えば針 状微結晶（針の直径は典型的には約０．１−２μｍ）状のかなり大きな異なった 形の微結晶を形作る、あるいはマイクロ微結晶（マイクロ微結晶の直径は典型的 には５μｍ未満）から得られたドツトあるいはスポットの形で存在することも可 能である。

添加の速度の妥当な値は勿論そのバッチの大きさによって変動する。当業者はそ の典型的なＭを実施例から入手することは出来る。ただしここに与えられている データは例であるとのみ考えるべきであり、発明を制限することを意図しようと するものではない、同時に塩基を添加することによりて、反応懸濁液のｐＨ値は 実質的には当初に設定した６と９の間の値に維持されている。

コーティングされた基体をその後に分離、洗浄、乾燥し、希望するならば強熱す る。

酸化亜鉛層の形態が下の金属酸化物層あるいは金属混合物酸化物層の組成に大き く影響を受ける、あるいは−事前にコーティングされてない基体の場合には一基 体の特性によって大きく影響を受けることが見出された。さらに、例えば強熱段 階の削除、ｆ受用した温度プログラム、乾燥温度、強熱温度等のような工程パラ メーターが重要な役割を果している。

例えば、酸化亜鉛の外層が酸化鉄層あるいは酸化鉄を含有する混合物酸化物層上 に析出するならば、さらに得られた顔料が分離後にただ乾燥され、比較的低温で 強熱されるのであれば、針状の酸化亜鉛の小さい微結晶が形成される。これらの 微結晶はランダムに下方の層に分布され、これらはｌあ′るいはそれ以上の場所 で層に結合されている。この場合、酸化ｉ１［鉛による占有率は酸化亜鉛の微結 晶の底面積、或はりに結合している場所の底面面積と眉の外表面積の合計からの 商として定義できる。完全に酸化亜鉛でカバーされている基体とは違って、すな わち連続層では、本発明によるこれらの顔料は集塊する傾向を極く僅かに示すに 過ぎない、この表面形態にもかかわらず、顔料は酸化亜鉛層の下にある酸化鉄層 あるいは酸化鉄を含有する混合物酸化物層に由来する微小板状顔料に典型的な光 輝をもっている。酸化亜鉛の占有率が極めて低い場合には顔料の色彩は多かれ少 なかれ、酸化鉄層、あるいは酸化鉄を含有する混合酸化物層の色彩に一致し、占 有率の上昇とともに益々淡色になる。さらに、これらの顔料は良好な肌感触、抗 菌作用、強い紫外線吸収のような酸化亜鉛顔料の典型的な特性を持っている。

酸化亜鉛層が酸化鉄層或は酸化鉄を含有する混合酸化物層に適用された本発明に よる顔料、しかも乾燥、比較的低温度で強熱された顔料は優れた特性でぬきんで ており、また特に好ましい。

対照的に上記顔料は反応懸濁液から分離され、乾燥された後に６００℃以上の温 度で、特に７５０℃より低くない温度で強熱されたならば、部分的に或は完全に 酸化亜鉛の亜鉄酸亜鉛への転換が酸化亜鉛の占有率に応じて観測される。この亜 鉄酸亜鉛層の形態は多かれ少なかれ酸化亜鉛層の形態から偏移しており、形態の 変化には特に強熱温度、加熱、冷却プログラム及び酸化亜鉛による所定の占有率 にも影響される可能性がある。外表面の、完全には連続的でない亜鉄酸亜鉛層或 は亜鉄酸亜鉛含有層を持つこれらの顔料は特に好ましく、この発明によって提供 された。

酸化亜鉛層を二酸化チタン層に、あるいは二酸化チタンを含有する混合酸化物層 に適用したならば、針状の酸化亜鉛微結晶は形成されず、酸化亜鉛は小さい、多 かれ少なかれ平板な点の形で存在する。酸化亜鉛微結晶の針状の形態はこの場合 には顔料を強熱する、あるいは強熱温度、あるいは温度プログラムの変更によっ ては得られない、最外側の金属酸化物あるいは混合物酸化物層がシュウドブルツ カイトを含有しているならば、このことは真実である。これらの顔料も酸化亜鉛 で完全にコーティングされた顔料にくらべて集塊する傾向は少ない、さらに、こ れらの顔料にあっては、微小板状の雲母顔料の有利な特性が酸化亜鉛の顔料の特 性と結合されており、その結果これら顔料は特に好ましい。

本発明による顔料の特別の実施態様は進歩性を必要とせずに当業者には入手可能 である０本発明の本質は不連続な酸化亜鉛層が基体表面上にあるいは金属酸化物 あるいは金属酸化物混合物の゛表面上に製造されたことである。この酸化亜鉛層 の形態は下の表面の素材、析出条件、強熱条件によりて決定され、しかも特殊な 用途にかんしては有る限界内で変更可能である０本発明による顔料の特性は酸化 亜鉛の層のみならず、下の層によっても決定され、酸化亜鉛顔料の好ましい特性 を持つ興味ある色彩及び光輝効果の組合せを生じているのである。

本発明による顔料はこのようにして産業上有用な顔料の範囲を実質的に拡大する ことになり、その結果として顕著な経済的重要さをもたらしたのである。

以下に記載した実施例は発明を説明するためであって、これを限定するものでば ない。

大」Ｌ■」２ イリオデイン５０４（ヘマタイトでコーティングした雲母、微小板状直径１０− ８０μｍ、Ｅ、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社、ダルムシュタット（Ｄａｒｍ−ｓｔａ ｄｔ）の商品）５０ｇを完全脱イオン水ｌｌ中に懸濁する。その懸濁液を７５℃ に加熱し、１０％の苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを７にする。希薄な塩酸水 溶液中に塩化亜鉛を１５重量％溶解した水溶液を約３　ｍ　ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎ の速度で滴下し、３２％の苛性ソーダ水溶液を同時に添加して、その懸濁液のｐ Ｈを７に一定に保つ、０と１の間のＺ　ｎ　Ｏ’２占有率が得られるような方法 で添加した塩化亜′鉛の量は容易に制御できた。

コーティングされた基体をその後に分離、洗浄し、１１０℃で乾燥した。　得ら れた顔料の色彩は暗赤色（純粋なイリオデイン５０４．０＝０）と淡橙色（θ＝ １）の間で変動した。酸化亜鉛は小さい針状の微結晶を形成し、下の表面に１或 はそれ以上の場所で結合している。顔料は低い集塊傾向を示し、極めて優れてい る。

実施例２ コーティングした基体を乾燥後に８００℃で３０分間強熱した以外には、実施例 １を繰返した。酸化亜鉛の占有率がθ＞Ｏ，ＯＳより大きくなったら、直ちにＺ ｎＯのＺ　ｎ　Ｆ　ｅ　零０４への完全な変換がＸ線の回折パターンで認められ る。実施例１の顔料と比較するならば、これら顔料は強い橙色を示した。

実施例３ 使用した基体がイリオデイン５２５（ヘマタイトでコーティングした雲母、微小 板状直径５−２０μｍ、Ｅ、メルク社、ダルムシュタットの商品）である以外に は実施例１を繰返した。

実施例４ 使用した基体がイリオデイン１００（アナターゼでコーティングした雲母、基体 粒子の平均直径１０−６０μｍ、Ｅ、メルク社、ダルムシュタットの商品）であ る以外には実施例１を繰返し、酸化亜鉛の析出はｐＨ９で行われた。酸化亜鉛は 小さな実質的には平板な点をその下の表面に形成した。得られた顔料の色彩は実 質的には基体の色彩であり、あるいはこれらよりも淡い色である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化亜鉛が基体の表面上に完全には連続的でない層を形成して析出していて 、金属酸化物あるいは金属酸化物混合物からなる１層またはそれ以上の層で場台 によってはカバーされている微小板状基体を基にした顔料。 ２　完全には連続的ではない酸化亜鉛領域面積およびその下にある、場合によっ ては、析出基体面積の和からの、酸化亜鉛による占有率θとして定義された商が ０．０２と０．９５の間にある特許請求項１による顔料。 ３　酸化亜鉛が微小な、針状微結晶の形態で析出している酸化鉄層あるいは酸化 鉄含有混合酸化物層によって基体が覆われている特許請求項１及び２の１項によ る顔料。 ４　酸化亜鉛が小さな、実質的には平板な点状に析出しているチタン酸化物層、 あるいはチタン酸化物含有混合酸化物層によって基体が覆われている特許請求項 １および２の１項による顔料。 ５　金属酸化物あるいは金属酸化物混合物からなる１層あるいはそれ以上の層で 、場台によっては覆われており、基体の表面上に完全には連続的でない亜鉄酸亜 鉛層あるいは亜鉄酸亜鉛含有層を含有している微小板状基体を基にした顔料。 ６　金属酸化物あるいは金属酸化物混合物からなる１層またはそれ以上の層で覆 われている微小板状基体が水中に懸濁され、この温度で塩化亜鉛あるいは硫酸亜 鉛の酸性水溶液が水酸化亜鉛の析出に好ましいｐＨで添加され、その際にこのｐ Ｈは塩基の同時添加によって実質的には一定に保たれており、製造物が分離、洗 浄、乾燥、場台によっては強熱されることを特徴とする特許請求項１による顔料 の製造方法。 ７　酸化鉄層あるいは酸化鉄含有層によって覆われている基体が使用され、特許 請求項６のように製造されるが、ただしその際分離、洗浄された製品が乾燥され るのみであって、強熱されないか、あるいは２５０℃より低い湿度でのみ強熱さ れることを特徴とする特許請求項３による顔料の製造方法。 ８　酸化鉄層あるいは酸化鉄含有層で覆われている基体が利用され、特許請求項 ６のように製造され、ただしその際に分離、洗浄、乾燥された製品が６５０℃以 上の温度で強熱されることを特徴とする特許請求項５による顔料の製造方法。 ９　チタン酸化物層あるいはチタン酸化物含有層でおおわれている基体が使用さ れることを特徴とする特許請求項４による顔料の製造方法。 １０　プラスチック、ラッカーあるいは化粧品の顔料化のために特許請求項１な いし５の１項による顔料の使用。