CN104276850A - 一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料及其制备方法 - Google Patents
一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料及其制备方法,属于陶瓷颜料领域。其化学组成为尖晶石型CoAl2-xRexO4,Re为Y,La,Nd,Sm,Eu中的一种或几种,其中0.02≤x≤0.30。本发明提供的蓝色陶瓷颜料色泽鲜艳,掺杂离子进入尖晶石结构中,形成稳定的单一相的固溶体,难以溶出,因此具有热稳定性和化学稳定性好,耐高温性能优异等特点。产品中不含铅铬等有毒元素,绿色环保。且所用原料廉价易得,制备方法简单可控,不需要矿化剂,不需在煅烧后对产品进行洗涤处理,易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷颜料领域,特别涉及一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料及其制备方法。
技术背景
不断上涨的能源成本将继续推动新技术的发展,旨在在全球范围内提高能源效率。现在有一种技术是利用近红外反射颜料,当物体暴露于阳光下时,颜料传递颜色给物体,反射从物体来的不可见热,从而减少集聚热量。最终太阳能的反射降低了热集聚导致冷却系统荷载的减小而节能。如果采用这种颜料装饰建筑屋顶,屋顶会反射更多的太阳辐射从而降低室内温度,在夏季可节约不少钱。
利用金属离子掺杂是制备彩色无机颜料的方法之一,复合金属氧化物无机颜料如铬绿、锡酸镉、铬酸铅、镉黄和钛酸铬黄等,已经被广泛用作近红外反射颜料。然而,大部分颜料包含有毒金属,所以在应用时受到一定限制。所以研发新的环境有好的近红外反射颜料来替代现有的工业颜料势在必行。稀土元素因其特殊的电子构型,可以选择吸收可见光而着色,而且稀土元素作为掺杂离子改变晶相结构对颜料起着变色、稳色和助色的作用,在颜料领域有着重要的用途。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明将钇、镧、钕、钐、铕等掺杂进入CoAl2O4晶格中,在较低的温度下合成了高亮度的蓝色环保无机颜料。本发明的目的在于提供一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料及其制备方法。
本发明采用以下技术方案:一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料,具有尖晶石型CoAl2-xRexO4的结构,其中0.02≤x≤0.30,Re为Y,La,Nd,Sm,Eu中的一种或几种;该尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料使用如下步骤制得:
1)按照Co、Al和Re的摩尔比例,依次分别称取相应的硝酸钴、硝酸铝和稀土的硝酸盐或由稀土氧化物溶于硝酸中得到的硝酸盐溶于水得到混合溶液。
2)然后将其加入到预先溶好的有机物水溶液中,所用有机物作为燃料,通常为乙二醇、柠檬酸、甘氨酸、尿素等的一种或多种;
3)在60℃下利用超声波振荡剧烈搅拌1小时以上,然后120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末;
4)最后将前驱体粉末放入石墨坩埚中在700-900℃下煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到超细蓝色颜料,粒度为10~40nm。
优选的,进一步为0.05≤x≤0.20。
在上述任一技术方案中优选的是,Co∶(Al+Re)的摩尔比为1∶2。
在上述任一技术方案中优选的是,该颜料的色差ΔE均小于2,且不含有毒元素。
另外,上述所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法,包括以下步骤:
(1)按照Co、Al和Re的摩尔比例,依次分别称取相应的硝酸钴、硝酸铝和稀土的硝酸盐或由稀土氧化物溶于硝酸中得到的硝酸盐溶于水得到混合溶液;
(2)然后将其加入到预先溶好的有机物水溶液中,所用有机物作为燃料,通常为乙二醇、柠檬酸、甘氨酸、尿素等的一种或多种;
(3)在60℃下利用超声波振荡剧烈搅拌1小时以上,然后120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末;所述超声波振荡利用可调超声振荡发生器进行;
(4)最后将前驱体粉末放入石墨坩埚中在700-900℃下煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到超细蓝色颜料,粒度为10~40nm;
所述石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层,顶部盖有防尘盖,石墨坩埚是在煅烧石油焦颗粒原料时加入硅灰,破碎,硅灰的质量为原料质量的1%-5%;所述煅烧石油焦颗粒原料的配方为:颗粒粒度为5~10∶30%~40%;颗粒粒度为11~15mm∶60%~70%;将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌,再向混捏锅加入液体沥青,继续搅拌,使沥青浸润石油焦颗粒;采用真空振动式压力成型机,所述成型的真空度为-0.008MPa,将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧2-5小时,确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形,得焙烧品坩埚;将焙烧品坩埚装入浸渍罐中,罐内抽真空,再加入液体沥青,再向罐内加压,压力为1MPa,出罐后即得浸渍坩埚;将浸渍坩埚石墨化,得石墨坩埚,并在内壁涂覆防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖,得最后的石墨坩埚。
优选的,煅烧温度为800℃。
在上述任一技术方案中优选的是,所用燃料为低分子、低毒甚至无毒性有机物。
在上述任一技术方案中优选的是,最终获得的蓝色陶瓷颜料按照CIE 1976色标确定的色度坐标为:在800℃时L*为20~40。
在上述任一技术方案中优选的是,最终获得的蓝色陶瓷颜料的红外线反射率为50%~65%。
与现有技术相比,本发明具有积极有益的效果:
1.本发明所得颜料具有红外线反射性,且色泽鲜艳,掺杂离子进入尖晶石结构中,形成稳定的单一相的固溶体,难以溶出,具有热稳定性好、化学稳定性好、色泽鲜艳、高温不变色的优点。
2.产品中不含铅铬等有毒元素,绿色环保。
3.本发明所述制备方法简单,原料易得,所得产物粒子分散性好、粒度分布均匀,呈色性好;合成温度低,工艺简单可控,适于规模化生产。
附图简要说明
图1是不同温度下所得CoAl1.9La0.1O4的XRD图;
图2是CoAl1.95Re0.05O4颜料的XRD图;
图3是Eu离子在不同掺杂量下所获得产物CoAl2-xEuxO4的XRD图;
图4-6是CoAl1.95Eu0.05O4颜料的透射电镜及高分辨电镜照片。
具体实施方式
本发明将结合附图通过以下实施例作进一步说明。
实施例1:
将11.64g硝酸钴和28.50g硝酸铝溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸22.5g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中,在60℃下搅拌至澄清溶液3,将0.652g氧化镧溶入到适量的浓硝酸中,慢慢加入到溶液3中,利用超声波振荡剧烈搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末。
a.将前驱体粉末在750℃煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到无机CoAl1.9La0.1O4蓝色颜料。
对所述产品进行结构分析,其晶胞常数为8.08547,平均粒度大小为11nm,分散性好,色度分析结果显示:L*为33.15,a*为-4.65,b*为-1.32。
b.将前驱体粉末在800℃下煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到无机蓝色颜料。
对所述产品进行结构分析,其晶胞常数为8.08572,平均粒度大小为15nm,分散性好,色度分析结果显示:L*为32.54,a*为-4.75,b*为-11.76。
c.将前驱体粉末在850℃下煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到无机蓝色颜料。
对所述产品进行结构分析,其晶胞常数为8.08528,平均粒度大小为18nm,分散性好,色度分析结果显示:L*为30.86,a*为-6.28,b*为-2.02。
d.将前驱体粉末在900℃下煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到无机蓝色颜料。
对所述产品进行结构分析,其晶胞常数为8.08572,平均粒度大小为25nm,分散性好,色度分析结果显示:L*为30.47,a*为-6.33,b*为-3.21。
综合考虑经济效益及产品性能,优选地,煅烧温度为800℃。
实施例2
将14.55g硝酸钴和36.56g硝酸铝溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸11.25g和尿素9.0g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中,在60℃下搅拌至澄清溶液3,将0.44g氧化铕溶入到适量的浓硝酸中,慢慢加入到溶液3中,利用超声波振荡剧烈搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末。并将前驱体粉末在750℃煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到无机CoAl1.95Eu0.05O4蓝色颜料。
实施例3
将14.55g硝酸钴和36.56g硝酸铝溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸11.25g和尿素9.0g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中,在60℃下搅拌至澄清溶液3,将0.42g氧化钕溶入到适量的浓硝酸中,慢慢加入到溶液3中,利用超声波振荡剧烈搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末。并将前驱体粉末在800℃煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到无机CoAl1.95Nd0.05O4蓝色颜料。
实施例4
将11.64g硝酸钴和28.5g硝酸铝溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸9.0g和尿素7.2g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中,在60℃下搅拌至澄清溶液3,将0.698g氧化钐溶入到适量的浓硝酸中,慢慢加入到溶液3中,利用超声波振荡剧烈搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末。并将前驱体粉末在800℃煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到无机CoAl1.9Sm0.1O4蓝色颜料。
实施例5
将14.55g硝酸钴和33.75g硝酸铝溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸11.25g和尿素9.0g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中,在60℃下搅拌至澄清溶液3,将1.76g氧化铕溶入到适量的浓硝酸中,慢慢加入到溶液3中,利用超声波振荡剧烈搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末。并将前驱体粉末在800℃煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到无机CoAl1.8Eu0.2O4蓝色颜料。
实施例6
将11.64g硝酸钴和25.5g硝酸铝溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将将柠檬酸7.68g和甘氨酸3.6g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中,在60℃下搅拌至澄清溶液3,将2.09g氧化钐溶入到适量的浓硝酸中,慢慢加入到溶液3中,利用超声波振荡剧烈搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末。将前驱体粉末在800℃煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到无机CoAl1.7Sm0.3O4蓝色颜料。
实施例7
将11.64g硝酸钴和25.5g硝酸铝溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸9.0g和尿素7.2g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中,在60℃下搅拌至澄清溶液3,将2.64g氧化铕溶入到适量的浓硝酸中,慢慢加入到溶液3中,利用超声波振荡剧烈搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末。将前驱体粉末放入石墨坩埚中在800℃煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到无机CoAl1.7Eu0.3O4蓝色颜料。
实施例8
将11.64g硝酸钴和28.5g硝酸铝溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸9.0g和尿素7.2g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中,在60℃下搅拌至澄清溶液3,将0.226g氧化钇和0.352g氧化铕分别溶入到适量的浓硝酸中,并慢慢加入到溶液3中,利用超声波振荡剧烈搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末。将前驱体粉末放入石墨坩埚中在800℃煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到无机CoAl1.9Eu0.05Y0.05O4蓝色颜料。
上述实施例中的石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层,顶部盖有防尘盖,石墨坩埚是在煅烧石油焦颗粒原料时加入硅灰,破碎,硅灰的质量为原料质量的1%-5%;所述煅烧石油焦颗粒原料的配方为:颗粒粒度为5~10∶30%~40%;颗粒粒度为11~15mm∶60%~70%;将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌,再向混捏锅加入液体沥青,继续搅拌,使沥青浸润石油焦颗粒;采用真空振动式压力成型机,所述成型的真空度为-0.008MPa,将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧2-5小时,确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形,得焙烧品坩埚;将焙烧品坩埚装入浸渍罐中,罐内抽真空,再加入液体沥青,再向罐内加压,压力为1MPa,出罐后即得浸渍坩埚;将浸渍坩埚石墨化,得石墨坩埚,并在内壁涂覆防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖,得最后的石墨坩埚。
优选地,采用混合燃料,如甘氨酸和尿素,甘氨酸和乙二醇,甘氨酸和柠檬酸,其比例为甘氨酸∶尿素为1∶1。
优选地,采用Eu离子掺杂,掺杂比例为0.05≤x≤0.20。
本发明所合成的蓝色颜料其结构为尖晶石型;
本发明所合成的蓝色颜料的光亮度L*在20~40;
本发明所述的蓝色颜料其红外线发射率为50%~65%。
本方法中所述的超声波振荡除用常规方法外,还可利用可调超声振荡发生器,该可调超声振荡发生器的电阻调节模块与两端稳压模块的调节端相连,两端稳压模块的输出端与LC振荡电路的输入端相连,LC振荡电路的输出端与输出三极管连接,两端稳压模块的输出电压受电阻调节模块中滑动变阻器的控制。
上述实施例的蓝色颜料的晶格常数和晶粒度以及在800℃煅烧所得颜料的色度坐标参见表1和2。
试验例
XRD测试
当其他条件都相同时,不同的煅烧温度下所得产物CoAl1.9La0.1O4的XRD图如图1所示。可看出四个温度下均能成功合成产物,随着温度的升高产物的结晶性越来越好,结合前面的色度分析,综合经济效益选择800℃为较佳煅烧温度。
对于不同掺杂离子同一掺杂量x=0.05情况下所制备的产物进行了XRD分析,如图2所示,相应的数据如表1所示。结果表明:当Re的掺量x在0.05时,所得产物结构与基质完全一致,仅仅是峰的强度有所降低,为单一相的尖晶石型结构,只是掺杂后所得晶体的衍射峰较掺杂前略有下降,为掺杂引起晶体结构的畸变所引起的。说明这些不同的掺杂离子均可能成功掺杂进入到尖晶石CoAl2O4的基质中而不引起基质晶体结构的改变。
对于同样掺杂原子为Eu时,当其掺杂量x=0.05~0.3时,所得产物的XRD图如图3所示。结果表明所得产物结构与基质完全一致,仅仅是峰的强度有所降低,为单一相的尖晶石型结构,且随着掺量的增加,其衍射峰越来越低。
TEM测试
通过透射电镜对产物进行微观结构测试,如图4~图6所示为CoAl1.95Eu0.05O4颜料的TEM照片,该照片说明通过该合成方法所合成的材料分散性好,粒度分布均匀,且结晶性很好。对于颜料而言,粒度越小,粒子比表面越大,比表面能越高,加之材料分散性好,在使用过程中易形成均匀的涂层,且附着力强,色度均匀。
色度测试
对实施例中所制备的颜料进行色度测试,结果如表2及表3所示。结果表明,当掺量x=0.05时,Eu掺杂时所得产物CoAl1.95Eu0.05O4的色度a*=12.48,b*=-17.66均高于基质及其他掺杂离子。当掺杂离子为Eu时,掺杂量x=0.05~0.2时,a*=4.31~14.83,b*=-10.42~-25.36变化,色度值高于基质颜料。
表1 CoA11.95R0.05O4晶格常数和晶粒度
表2 CoAl1.95R0.05O4在800℃煅烧所得颜料的色度坐标
表3 CoAl2-xEuxO4在800℃煅烧所得颜料的色度坐标
由此表明,本发明方法中的各个参数均是最佳选择,可实现本发明的最优效果。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料,其特征在于具有尖晶石型CoAl2-xRexO4的结构,其中0.02≤x≤0.30,Re为Y,La,Nd,Sm,Eu中的一种或几种;该尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料使用如下步骤制得:
1)按照Co、Al和Re的摩尔比例,依次分别称取相应的硝酸钴、硝酸铝和稀土的硝酸盐或由稀土氧化物溶于硝酸中得到的硝酸盐溶于水得到混合溶液。
2)然后将其加入到预先溶好的有机物水溶液中,所用有机物作为燃料,通常为乙二醇、柠檬酸、甘氨酸、尿素等的一种或多种;
3)在60℃下利用超声波振荡剧烈搅拌1小时以上,然后120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末;
4)最后将前驱体粉末放入石墨坩埚中在700-900℃下煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到超细蓝色颜料,粒度为10~40nm。
2.根据权利要求1所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料,其特征在于进一步为0.05≤x≤0.20。
3.根据权利要求1或2所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料,其特征在于Co∶(Al+Re)的摩尔比为1∶2。
4.根据权利要求3所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料,其特征在于该颜料的色差ΔE均小于2,且不含有毒元素。
5.根据权利要求1-4所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)按照Co、Al和Re的摩尔比例,依次分别称取相应的硝酸钴、硝酸铝和稀土的硝酸盐或由稀土氧化物溶于硝酸中得到的硝酸盐溶于水得到混合溶液;
(2)然后将其加入到预先溶好的有机物水溶液中,所用有机物作为燃料,通常为乙二醇、柠檬酸、甘氨酸、尿素等的一种或多种;
(3)在60℃下利用超声波振荡剧烈搅拌1小时以上,然后120℃下浓缩燃烧0.5~1小时,得到前驱体粉末;所述超声波振荡利用可调超声振荡发生器进行;
(4)最后将前驱体粉末放入石墨坩埚中在700-900℃下煅烧4小时,加热速率为15℃/min,然后研磨1小时,得到超细蓝色颜料,粒度为10~40nm;
所述石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层,顶部盖有防尘盖,石墨坩埚是在煅烧石油焦颗粒原料时加入硅灰,破碎,硅灰的质量为原料质量的1%-5%;所述煅烧石油焦颗粒原料的配方为:颗粒粒度为5~10∶30%~40%;颗粒粒度为11~15mm∶60%~70%;将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌,再向混捏锅加入液体沥青,继续搅拌,使沥青浸润石油焦颗粒。采用真空振动式压力成型机,所述成型的真空度为-0.008MPa,将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧2-5小时,确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形,得焙烧品坩埚;将焙烧品坩埚装入浸渍罐中,罐内抽真空,再加入液体沥青,再向罐内加压,压力为1MPa,出罐后即得浸渍坩埚;将浸渍坩埚石墨化,得石墨坩埚,并在内壁涂覆防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖,得最后的石墨坩埚。
6.根据权利要求5所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法,其特征在于煅烧温度为800℃。
7.根据权利要求5或6所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法,其特征在于所用燃料为低分子、低毒甚至无毒性有机物。
8.根据权利要求7所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法,其特征在于最终获得的蓝色陶瓷颜料按照CIE1976色标确定的色度坐标为:在800℃时L*为20~40。
9.根据权利要求8所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法,其特征在于最终获得的蓝色陶瓷颜料的红外线反射率为50%~65%。
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