KR20010013990A - 황변 방지용 진주 안료를 함유하는 내황변 폴리올레핀조성물 및 황변방지방법 - Google Patents

황변 방지용 진주 안료를 함유하는 내황변 폴리올레핀조성물 및 황변방지방법 Download PDF

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Abstract

조성물의 황변을 방지하기 위해 하소된 코팅을 갖는 이산화티타늄 코팅 마이카 입자를 포함하는 산화방지제 함유 폴리올레핀 조성물이 제공된다. 안료의 광흑변이 감소되고 조밀화가 이루어진다.

Description

황변 방지용 진주 안료를 함유하는 내황변 폴리올레핀 조성물 및 황변방지방법{ANTI-YELLOWING POLYOLEFIN COMPOSITIONS CONTAINING PEARLESCENT PIGMENT TO PREVENT YELLOWING AND METHODS THEREFOR}
많은 진주 또는 진주빛 안료는 금속 산화물 층으로 코팅된 마이카성 기질에 기초를 두고 있다. 빛의 반사 및 굴절의 결과로, 이 안료들은 진주빛 광택을 가지며, 금속 산화물의 두께에 따라 빛의 간섭 효과를 나타낼 수 있다.
상업적으로 가장 흔한 진주 안료(pearlescent pigments)는 이산화티타늄 코팅 마이카 진주 안료이다. 그러나, 상기 안료는 산화방지제 함유 폴리올레핀 조성물에 사용할 경우, 폴리올레핀 조성물의 황변(yellowing)를 야기할 수 있다.
미국 특허 제4,209,430호는 포스포릴화 폴리엔을 직접적으로 또는 안료의 코팅제로 첨가하여, 페놀성 산화방지제 및 TiO2안료를 함유하는 열가소성 폴리올레핀의 황변억제방법에 관한 것이다.
미국 특허 제4,357,170호는 폴리에틸렌과 같은 폴리머 조성물에서 이산화티타늄의 황변 문제점에 대한 다양한 해결책을 고찰하고 있다.
미국 특허 제5,376,698호는 폴리올레핀 수지의 황변을 방지하기 위해 실리카 및 알루미나에 의해 하소된 이산화티타늄 코팅 마이카 입자를 함유하는 산화방지제 함유 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,435,220호는 유색 금속 산화물 또는 수산화물을 사용한, 또는 무색 산화물 또는 수산화물과 혼합된 유색 금속 산화물 또는 수산화물을 사용한 코팅판을 개시하고 있는 데, 이것은 소량의 알칼리토 금속을 상기 제재에 첨가함에 의해 개선이 이루어진다고 기술하고 있다. 이 방법은 개선된 분산성, 뛰어난 광택성, 분명한 색채 및 개선된 열적, 풍화적 안정성을 갖는 투명 유색 안료를 제공한다고 기술하고 있다. 산화방지제의 존재 하에 황변 방지를 개선시키는 것에 대해서는 언급되어 있지 아니하다.
미국 특허 제5,271,770은 판상 기판의 표면을 황산 칼슘으로 코팅시킨 후, 티타늄 또는 지르코늄 산화물로 덧씌운 안료를 개시하고 있다. 얻어진 안료는 좋은 접착성 및 분산성을 소유하고 있으며, 자외선 및 적외선을 반사하는 효과를 갖는 것으로 기술하고 있다. 이 안료를 산화방지제를 함유하는 폴리올레핀 조성물에 사용할 수 있는 가능성에 대해서는 기술하고 있지 않다.
황변 문제와 더불어, 광흑변(photodarkening)의 문제가 있다. 이것은 안료가 느슨한 분말 형태인가 또는 자동차의 페인트, 화장용 조성물, 플라스틱 조성물, 잉크 조성물 등과 같은 매트릭스(matrix)의 형태인지에 관계없이, 빛이 노출될 때 일어날 수 있다. 광흑변이 일어날 때, 안료의 외관 또는 성능은, 또는 양자 모두, 저하된다.
진주 안료를 함유하며, 폴리올레핀 수지의 광흑변 및/또는 황변에 저항력을 갖는 산화방지제 함유 폴리올레핀 조성물에 대한 요청이 있어왔었다. 따라서 본 발명의 목적은 그러한 조성물, 그러한 조성물에 사용하기 위한 진주 안료, 및 산화방지제 함유 폴리올레핀 조성물의 광흑변 및/또는 황변을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적들은 아래의 상세한 설명에 의해 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백하게 될 것이다.
발명의 요약
본 발명은 산화 방지제 및 이산화티타늄 코팅 마이카를 함유하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 이산화티타늄 코팅 마이카 진주 안료가 Mg, Ca, Ce, Zn, Y의 산화물 및 인화합물과 도핑제인 Y, Ca 또는 Ce에 의해 도핑된 ZrO2로 구성되는 군에서 선택되는 하소된 금속 화합물 코팅을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리올레핀 조성물의 황변 및/또는 광흑변을 방지하는 방법에 관한 것으로서, 그 방법은 상기 이산화티타늄 코팅 마이카 입자를 산화방지제 및 폴리올레핀과 혼합시키는 것으로 구성된다. 몇몇 예에서, 이들 금속 화합물 코팅에 의해 TiO2의 조밀화가 일어나며, 이것은 색채의 순도를 증가시키고 안료의 황변 및 광흑변을 감소시켜 안료의 외관을 개선시킨다.
본 발명은 황변에 내성을 갖는, 진주 안료를 함유하는 산화방지제 함유 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
이산화티타늄 코팅 마이카 진주 안료는 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 이것은 통상 수화된 티타늄 화합물을 마이카 기질상에 증착시키고 하소시켜 이산화티타늄 코팅 마이카 안료를 제조함에 의해 형성된다. 지금까지 알려진 어떠한 이산화티타늄 코팅 마이카 안료도 본 발명의 실시에 사용할 수 있다.
이산화티타늄 코팅 마이카는 아나타제(anatase) 및 루틸(rutile) 형태의 이산화티타늄을 포함할 수 있다. 2개의 형태 모두 본 발명에 따라 폴리올레핀 조성물의 황변을 감소시키기 위해 코팅될 수 있다. 다양한 입자 크기의 이산화티타늄 코팅 마이카 안료가 코팅될 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 크기가 5μ 내지 50μ인 안료, 또는 이 범위를 벗어나는 입자 크기의 안료가 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 이산화티타늄 코팅 마이카 안료로는 화이트 펄(pearl) 이산화티타늄 코팅 마이카를 포함한다. 간섭안료(interference pigment)도 사용될 수 있다. 간섭안료는 마이카 상의 이산화티타늄 층의 두께가 광학 필터로서 작용할 수 있는 필름을 야기하고, 간섭색이 관찰되는 안료를 말한다. 간섭 옐로우, 레드, 블루, 그린 또는 어떠한 중간색도 사용될 수 있다.
이산화티타늄 코팅 마이카 안료는 또한 안료의 영속성 또는 다른 성질을 개선시키기 위해 첨가되는 성분을 함유할 수 있다. 따라서 이산화티타늄 코팅 마이카 안료는 다양한 산화물, 예를 들면 실리콘 산화물, 철 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 알루미늄 산화물, 크롬 산화물 및 이와 유사한 것 등을 함유할 수 있다.
이산화티타늄 코팅 마이카 안료는 금속 화합물 층에 의해 코팅되는 데, 상기 금속화합물은 하소 후에 마그네슘, 이트륨, 칼슘, 세륨, 아연의 산화물 또는 인화합물이거나, 이트리아(yttria), 칼슘 또는 세륨에 의해 도핑된 지르코니아이다. 이트리아-코팅 지르코니아는 이전에 세라믹 물질을 제조하기 위해 사용된 바 있다. 미국특허 제4,999,055를 그 예로 참조하기 바람. 아연 산화물에 의해 코팅된 이산화티타늄 코팅 마이카 안료는 공지이다. 미국특허 제3,087,828호를 그 예로서 참조하기 바람. 인화합물은 바람직하게는 포스페이트이나, 포스파이트 또는 이와 유사한 것일 수 있다.
이산화티타늄 코팅 마이카 안료의 코팅은 이산화티타늄 코팅 마이카 안료를 금속화합물 또는 그들의 전구체를 함유하는 코팅조성물과 접촉시키는 것으로 구성된다. 상기 코팅 조성물은 용액 또는 슬러리 형태일 수 있다. 금속 화합물 또는 금속 화합물의 전구체를 이산화티타늄 코팅에 증착시킬 수 있도록 접촉 조건을 설정할 수 있다. 예를 들면, pH를 금속 전구체가 코팅 용액에서 용해된 또는 분산된 상태로 유지할 수 있도록 조절하고, 그 후 수화된 금속이 이산화티타늄 표면에 증착할 수 있도록 변화시킬 수 있다. 금속화합물 전구체는 이산화티타늄 상에 증착되고 하소된 후 산화물 또는 인화합물로 변화되는 금속 화합물 또는 착화합물이다. 예를 들면, 염화아연은 아연 산화물의 전구체이고, 염화아연 및 인산나트륨은 인산아연의 전구체이고, 인산세륨 및 질산세륨은 세륨산화물의 전구체이다.
코팅의 양은 이산화티타늄 코팅 마이카의 코팅이, 도핑제를 제외하고, 하소 후 바람직하게는 약 0.1 - 약 5 중량%의 금속, 보다 바람직하게는 약 0.2 - 약 2.5 중량%의 금속을 함유할 수 있으면 충분하다. 만약 금속의 농도가 지나치게 과다하게 사용되면, 안료의 광택이 수용불능한 수준으로 떨어질 수 있다. 이럴 경우, 농도를 감소시켜야 한다. 도핑제의 양은 산화지르코늄에 대한 금속의 중량으로 표시될 수 있는데. 0.1 - 3%가 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.2 - 2%이다.
모든 이산화티타늄 코팅 마이카 진주 안료는 광흑변 경향, 즉 빛에 노출된 후 색이 약간 검게되는 경향을 가지고 있다. 본 발명에 유용한 금속 화합물 중에서, 마그네슘이 이 현상을 가장 크게 감소시킨다. 광흑변 방지는 코팅된 안료가 하소될 때, 티타늄 결정 격자의 조밀화의 결과라고 생각되나, 이 이론에 한정되는 것은 아니다. 또한 포스페이트(phosphate)의 존재는 금속화합물의 황변 방지 효과 및 광흑변 방지 효과를 모두 확장시킨다. 따라서 하소 후 가장 바람직한 금속 화합물은 인산마그네슘이다.
같은 범위의 하소 온도가 수화된 이산화티타늄에 대한 코팅을 위해 사용될 수 있다. 하소 온도는 바람직하게는 약 750℃ 내지 약 950℃이며, 이것은 하소되는 물질의 질량에 의존한다. 보다 바람직하게는 약 825℃ - 약 875℃이다. 코팅을 위한 하소시간은 몇 분 - 몇 시간이다. 통상 100 g의 이산화티타늄 코팅 마이카 안료는 약 850℃에서 약 30분 동안 하소하여 최상의 황변 방지 효과 및 광흑변 방지 효과를 얻을 수 있다. 적은 양이 사용될수록, 적은 하소 시간이 소요된다. 통상, 안료가 짧은 시간 동안 하소 온도에 도달하도록 하는 것이 필요하다.
하소된 부가층을 갖는 이산화티타늄 코팅 마이카 입자는 이산화티타늄 코팅 마이카의 존재하에 황변을 증가시키는 것으로 알려진 산화방지제 및 폴리올레핀과 결합하여 조성물을 형성할 수 있다. 얻어진 본 발명의 산물은 전통적 방식으로 사용될 수 있다.
다양한 폴리올레핀이 당해 분야에서 알려져 있으며, 그리고 그것들은 코팅된 이산화티타늄 코팅 마이카 안료와 함께 사용하기 적합하다. 그러한 예는 다음과 같다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 및 이와 유사한 것. 이러한 목록은 단지 설명을 위한 것으로서 이에 한정하는 것은 아니다.
폴리올레핀 조성물에 통상 사용되는 전통적 산화방지제는 예를 들면, 알킬 페놀, 치환된 벤조페논, 티오비스페놀, 폴리페놀 및 이와 유사한 것, 그리고 그들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제의 예로는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스 (6-t-부틸-o-크레졸) 및 이와 유사한 것이 있다.
다양한 전통적 첨가제가 꼭 필요하게, 바람직하게, 통상적으로 폴리올레핀 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 첨가제로 촉매, 개시제, 발포제, UV 안정제, 착색 안료를 포함한 유기 안료, 가소제, 레벨링제, 방염제, 안티크레이터링 첨가제(anti-cratering additives) 및 이와 유사한 것 등이 있다.
본 발명의 처리된 이산화티타늄 안료에 의해 성취될 수 있는 안료 성질의 상당한 개선은 폴리올레핀 조성물, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이와 유사한 것 등에 있어서 황변의 억제이다.
본 발명을 보다 자세히 설명하기 위해, 다양한 실시예가 아래에 제시되어 있다. 본 발명의 명세서, 청구항, 및 아래의 실시예에서 다른 표시가 없으면 온도는 모두 ℃이고, 부 및 %는 모두 중량부 및 중량%이다.
실시예 1
10 마이크론의 평균 입자 크기를 갖으며, Mearl 사에서 MagnaPearl 2000으로 시판되는, 100 g의 완전히 하소된, 진주빛 반사 아나타제 TiO2코팅 마이카를 500 ml의 증류수에 분산시키고 적절한 용기에 넣었다. 온도를 85℃로 올리고 이 온도에서 유지시켰다. 코팅 공정 전반에 걸쳐 교반을 실시하였다. 500 mL 증류수에 3 g의 MgCl2·6H2O를 함유하는 용액을 0.47 ml/min의 속도로 첨가하였다. 5% Na3PO4로 이루어진 용액을 이용하여, pH를 7.5로 유지하였다. 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 그런 후 뷔히너 깔때기를 사용하여 여과하고, 증류수를 사용하여 적당히 세척하여 염을 제거하고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 그리고 나서, 850℃에서 45분 동안 하소시켜, 약 0.2 중량%의 Mg 및 P를 함유하는 코팅을 TiO2코팅 마이카 상에 제조하였다.
실시예 2
25 마이크론의 평균 입자 크기를 갖으며, Mearl 사에서 Mearlin Super White, 9020C로 시판되는 진주빛 반사 아나타제 TiO2코팅 마이카를 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 3
일련의 블루 간섭색 이산화티타늄 코팅 마이카를 제조하고, BET 방법을 사용하여 각각에 대한 하소 후의 표면적(m2/g)을 측정하였다. 나머지를 마그네슘을 함유하고 있는 수용액에 넣고, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 약 11로 조정하였다. 얻어진 안료를 건조하고, 850℃에서 하소시켰다. 마그네슘의 양을 변화시켰다. 코팅 후 표면적을 다시 측정하였다. 표 1A는 마그네슘의 농도 증가에 따른 표면적의 감소를 보여준다. 표 1B는 개선된 황변 방지성(ΔE로 표시) 및 개선된 광안전성(ΔL로 표시)을 보여준다. 개선된 황변 방지성(ΔE) 및 개선된 광안전성(ΔL)은 감소된 ΔE 및 ΔL에 의해 각각 인식된다.
% Mg Mg 미함유 BET 표면적(m2/g) Mg 함유 BET 표면적(m2/g)
0-제어 6.3 ---
0.12 6.3 4.4
0.28 5.8 4.0
0.48 5.7 4.3
0.95 5.7 3.6
% Mg 황변 방지 ΔE 광안정성 ΔL
0-제어 35.7 2.4
0.12 --- ---
0.28 14.6 1.1
0.48 26.9 1.4
0.95 10.8 0.9
CIE L*a*b* 값을 측정하여 안료 외관의 변화를 특징지웠다. 이 시스템은 텍스트 ";The Measurement of Appearance";, second edition, Hunter ＆ harold, Ed., John Wiley ＆ Sons, 1987에 기술되어 있다. 간단히 살펴보면, 이 시스템은 L*로 표시되는 밝기-어둡기 성분 , a*로 표시되는 레드-그린 성분, b*로 표시되는 옐로우-블루 성분을 측정하는 것을 포함한다. De*로 표시(DE 또는 ΔE로도 표시)되는 색 차이는 식 DE* = [(DL*)2+ (Da*)2+ (Db*)2]1/2을 이용하여 측정하였다. 상기 식에서 DL*, Da* 및 Db*(또는 DL, Da 및 Db로도 표시)는 안료 샘플이 자외선, 가시광선 또는 적외선에 노출되었을 때와 비노출되었을 때의 L*, a* 및 b*의 값의 차이를 나타낸다. de*의 값이 클수록, 노출 및 비노출된 샘플 사이의 안료 외관의 변화가 크다.
또한, 자외선에 노출되기 전과 후의 착색의 차이(델타, 아래 표들에서 ΔL로 표시)을 측정하여 안료의 광흑변 성질을 측정하였다. 테스트의 구체적 방법은 다음과 같다:
1.89 g의 물질 및 전체 중량이 15 g이 되도록 하는 충분한 고 또는 중간 고체 자동차 페인트 담체를 사용하여 용액을 제조하였다. 그리고 나서, .006"; 커트(cut)를 갖는 바(bar)를 사용하여 흰칠된 금속판 위에 부었다. 상기 판을 적어도 5분 동안 건조시키고, 120℃에서 30분 동안 하소하였다. Hunter LabScan 고정 기하 색채계를 사용하여, 흰 배경에 대한 CIELab 값을 측정하였다. 페이트 시스템에서, ΔE에 대한 주요한 기여는 L*의 변화에 기인하며, a* 및 b*의 변화는 일반적으로 적다. 상기 판을 계속하여 자외선 (수분이 존재하지 않는 Q-U-V 장치 내의 UVA-351 전구)에 20분 동안 노출시켰다. 단지 1/2만 노출시켜 측정을 시각 관찰과 상호 연관을 가지도록 하였다. 노출을 중지한 후 즉시(2분 이내) CIBLab 값을 측정하였으며, 다음 24시간 동안 주기적으로 측정하였다. 외관에 있어서의 변화가 같은 영향에 기인한 것임을 보장하기 위해, 이것을 다른 샘플의 값과 비교하였다. L*의 변화를 포함하는 ΔL(DL로도 표시됨) 값은 노출전의 CIBLab 값과 노출 후의 CIBLab 값을 비교하여 얻어진다. 최초 흑화 및 역행성(굴광성)에 있어서 개선의 정도를 측정하기 위해, 시간에 따른 ΔL의 변화를 다른 샘플의 그것과 비교하였다. ΔL에 있어서의 차이가 두께의 변화가 아니라 처리의 결과임을 보장하기 위해 부은 두께를 주의하였다.
실시예 4
본 실시예는 일정한 마그네슘 농도에서 하소 온도를 증가시킴에 의해 표면적이 감소될 수 있음을 보여준다. 또한, 황변방지(ΔE) 및 광흑변(ΔL) 성질이 개선된다. 하소 온도를 변화시키면서, 일정한 양의 0.5% Mg을 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
℃ Mg 미함유 BET표면적(m2/g) Mg 함유 BET표면적(m2/g) ΔE ΔL
800 7.3 4.8 -- --
850 6.3 4.3 -- --
900 4.3 3.1 5.88 0.67
950 4.3 2.2 5.56 0.50
975 4.4 1.4 8.81 0.38
실시예 5
본 실시예는 진주 안료의 표면적을 감소시키는 첨가제가 안정성을 개선시키는 데 있어서 유용함을 보여준다. 마그네슘이 아닌 다른 금속 산화물을 사용하여 실시예 4를 반복하였다. 금속이 4%의 칼슘일 경우, 표면적은 4.6 m2/g이고, 아연일 경우 표면적은 4.7 m2/g이였다. 코팅 전의 이산화티타늄은 6.3 m2/g의 표면적을 가졌다. 이 실시예들은 진주 안료의 표면적을 감소시키는 첨가제가 안정성을 개선시키는 데 있어서 유용함을 보여준다.
실시예 6
실시예 6은 실시예 3의 실험적 조건을 안정성을 개선시키기 위해 다른 광학 간섭색에 적용할 수 있음을 보여준다. 서로 다른 두께를 갖는, 따라서 서로 다른 간섭색을 띄는 일련의 이산화티타늄 코팅 마이카 진주 안료를 pH 11에서 850-900℃의 범위에서 약 0.5% Mg을 갖도록 코팅시켰다. 색 및 표면적 결과를 표 3에 나타내었다.
색 Mg 미함유 BET 표면적(m2/g) Mg 함유 BET 표면적(m2/g)
진주빛 4.6 2.7
골드 4.6 3.9
레드 6.9 4.5
블루 5.8 4.0
그린 6.0 3.8
실시예 7
코팅을 갖지 않는, 그리고 0.46% 마그네슘을 함유하는 코팅을 갖는, 이산화티타늄이 루틸(rutile) 결정 형태인 이산화티타늄 코팅 마이카 진주 안료 샘플들에 대해서 각각의 황변 방지성을 테스트하였다. 이산화티타늄 코팅 마이카를 산화방지제, 부틸 히드록시톨루엔(BHT)을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 스텝 칩(step chips)과 혼합하고, 스텝 칩을 QUV의 자외선에 노출시켜 옐로우 인덱스(yellow index)를 결정하였다. Hunter LabScan 측정기에서의 측정과 같이, 옐로우 인덱스를 얻어 황변을 모니터하였다.
보다 상세하게는, P-K(Paterson-Kelley) 먼저 블렌더를 사용하여, 수지에 대해 1중량% 농도로 테스트 안료를 고밀도 폴리에틸렌(약 1% ACP, 저분자량 왁스를 함유) 펠렛과 블렌딩하였다. 0.3% 부틸 히드록시톨루엔을 첨가하고 블렌딩하였다. 이산화티타늄 코팅 마이카 및 BHT를 함유하는 수지를 사출성형하여 스텝 칩을 제조하였다. 이 스텝 칩을 UVA-351 nm 전구를 장착한 QUV 미터에 총 96시간(각 사이클은 8시간 UV 및 4시간 축합 노출이다) 동안 노출시키고, 옐로우 인덱스를 McBeth 게니오분광기에서 측정하였다. 옐로우 인덱스(YI)가 클수록, 황변 정도가 높다. BHT가 미사용시, 황변은 일어나지 아니한다.
이산화티타늄 코팅 마이카가 코팅되어 있지 아니할 경우, 조성물은 21.1의 옐로우 인덱스를 가지나, 이산화티타늄이 마그네슘으로 처리될 경우 YI는 5.9이였다.
실시예 8
일련의 코팅된 이산화티타늄 코팅 마이카를 제조하고, 황변 방지성을 테스트하였다.
아래의 표 4는 이산화티타늄의 결정 형태, 사용된 코팅 처리, 얻어진 안료의 표면적, 얻어진 옐로우 인덱스(YI)를 보여준다. 표면적은 BET 방법을 사용하여 측정하였고, 안료의 m2/g으로 나타내었다. YI의 값이 낮다는 것은 개선된 황변방지를 나타낸다. 다른 지시가 없으면, 코팅된 안료는 20 μ의 입자 크기를 갖는다.
TiO2코팅 마이카 처리 후 BET (m2/g) YI
아나타제28% TiO2 None 6.8 40.11
루틸, 10μ37% TiO2 Al, Si 6.5 17.7
아나타제, 10μ37% TiO2 Y, Zr 5.1 18.2
아나타제, 10μ37% TiO2 0.25% Zn,0.25% P 3.5 13.74
아나타제28% TiO2 1% Y 3.5 4.04
아나타제28% TiO2 2.0% Zr,0.25% Y 5.4 25.7
아나타제28% TiO2 1% Zr0.25% Y 4.7 20.9
아나타제28% TiO2 1.5% Y 4.2 10.4
루틸28% TiO2 1.5% Y 3.3 6.4
아나타제28% TiO2 1.5% Ce 6.7 25.7
아나타제, 10μ37% TiO2 None 7.4 23.5
아나타제, 10μ37% TiO2 0.7% Mg0.5% P 4.3 12.8
아나타제, 10μ37% TiO2 0.5% Ca0.5% P 7.1 18.4
실시예 9
칼슘 및 마그네슘 인화합물을 사용하여, 20 μ 입자 크기를 갖고, 이산화티타늄 코팅이 간섭색을 나타낼 수 있도록 충분히 두꺼운 일련의 코팅된 이산화티타늄 코팅 마이카 진주 안료를 제조하고, 황변방지성을 테스트하였다. 감소된 ΔE는 고밀도 폴리프로필렌의 황변 방지성의 개선 및 색 안정성을 나타낸다. 결과를 표 5에 나타내었다.
TiO2코팅 마이카 간섭색 처리 후 BET (m2/g) ΔE
루틸, 20μ38-44% TiO2 골드 none 5.8 16.4
루틸, 20μ38-44% TiO2 골드 Mg, P 6.5 6.9
루틸, 20μ48-56% TiO2 골드 Ca, P 6.3 6.2
루틸, 20μ48-56% TiO2 블루 none 6.8 11.1
루틸, 20μ48-56% TiO2 블루 Mg, P 4.4 5.3
루틸, 20μ48-56% TiO2 블루 Ca, P 6.0 8.1
루틸, 20μ53-60% TiO2 그린 none 6.9 14.0
루틸, 20μ53-66% TiO2 그린 Ca, P 10.4 12.4
실시예 10
이산화티타늄 코팅 마이카 안료를 인처리된 및 마그네슘 인화합물 처리된 같은 안료와 비교하였다. 감소된 ΔE는 고밀도 폴리프로필렌의 황변 방지성의 개선 및 색 안정성을 나타낸다. 결과를 표 6에 나타내었다.
TiO2코팅 마이카 색 처리 후 BET (m2/g) ΔE
루틸, 20μ48-56% TiO2 블루 none 6.8 11.1
루틸, 20μ48-56% TiO2 블루 P 7.3 13.1
루틸, 20μ48-56% TiO2 블루 Mg, P 4.4 5.3
실시예 11
서로 다른 광학 두께를 갖는 이산화티타늄 코팅 마이카 진주 안료의 처리를 수행하였다. 감소된 ΔE는 고밀도 폴리프로필렌의 황변 방지성의 개선 및 색 안정성을 나타낸다. 결과를 표 7에 나타내었다.
TiO2코팅 마이카 간섭색 처리 후 BET (m2/g) ΔE 비 고
루틸, 20μ38-44% TiO2 골드 None 5.8 16.4 제어
루틸, 20μ38-44% TiO2 골드 Mg, P 6.5 6.9 ~ 0.2% Mg ＆ P
루틸, 20μ38-44% TiO2 골드 Ca, P 6.3 6.2 ~ 0.2% Ca, ~ 0.2% P
루틸, 20μ48-56% TiO2 블루 None 6.8 11.1 제어
루틸, 20μ48-56% TiO2 블루 Mg, P 4.4 5.3 ~ 0.3% Mg ＆ P
루틸, 20μ48-56% TiO2 블루 Ca, P 6.0 8.1 ~ 0.5% Ca ＆ .3% P
루틸, 20μ53-60% TiO2 그린 None 6.9 14.0 제어
루틸, 20μ53-60% TiO2 그린 Ca, P 10.4 12.4 ~ 0.5% Ca ＆ ~ 0.3% P
비록 구체적인 실시예와 관련하여 본 발명을 기술하였지만, 복수의 다른 변형, 보완 및 다른 용도들도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 폴리올레핀,
    산화방지제, 및
    이산화티타늄 코팅의 제1층과 Mg, Ca, Ce, Zn, Y의 산화물 및 인화합물과 도핑제인 Y, Ca 또는 Ce에 의해 도핑된 ZrO2로 구성되는 군에서 선택되는 하소된 금속화합물 코팅의 제2층을 표면에 갖는 마이카 입자로 이루어진 진주 안료로 구성되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화방지제가 부틸 히드록시톨루엔인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하소된 금속 화합물 코팅이 약 0.1 내지 5%의 금속을 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅이 Mg를 함유하고, 포스페이트를 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅이 Zn, Ca 및 Y 중의 하나 이상을 함유하고, 포스페이트를 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코팅이 포스페이트를 함유하는 조성물.
  8. 산화방지제와 더불어 Mg, Ca, Ce, Zn, Y의 산화물 및 인화합물과 도핑제인 Y, Ca 또는 Ce에 의해 도핑된 ZrO2로 구성되는 군에서 선택되는 하소된 금속화합물로 구성되는 산화방지제 함유 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하소된 금속 화합물 코팅이 약 0.1 내지 5%의 금속을 함유하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 코팅이 Mg를 함유하고, 포스페이트를 함유하는 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 코팅이 Zn, Ca 및 Y 중의 하나 이상을 함유하고, 포스페이트를 함유하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 코팅이 포스페이트를 함유하는 조성물.
  13. 이산화티타늄 코팅의 제1층과 Mg, Ca, Ce, Zn, Y의 산화물 및 인화합물, 도핑제인 Y, Ca 또는 Ce에 의해 도핑된 ZrO2및 인산아연으로 구성되는 군에서 선택되는 하소된 금속화합물 코팅의 제2층을 표면에 갖는 마이카 입자로 이루어진, 개선된 내항변 또는 내광흑변을 갖는 마이카성 안료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하소된 금속 화합물 코팅이 약 0.1 내지 5%의 금속을 함유하는 안료.
  15. 제13항에 있어서, 상기 코팅이 Mg를 함유하고, 포스페이트를 함유하는 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 코팅이 Zn, Ca 및 Y 중의 하나 이상을 함유하고, 포스페이트를 함유하는 조성물.
  17. 이산화티타늄 코팅의 제1층과 Mg, Ca, Ce, Zn, Y의 산화물 및 인화합물과 도핑제인 Y, Ca 또는 Ce에 의해 도핑된 ZrO2로 구성되는 군에서 선택되는 하소된 금속화합물 코팅의 제2층을 표면에 갖는 마이카 입자를 조성물에 포함시키는 것으로 이루어진 산화방지제 함유 폴리올레핀 조성물의 황변방지 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 코팅이 마그네슘을 함유하거나, Zn, Ca 및 Y 중의 하나 이상을 함유하는 방법.
  19. Mg, Ca, Ce, Zn, Y의 산화물 및 인화합물과 도핑제인 Y, Ca 또는 Ce에 의해 도핑된 ZrO2로 구성되는 군에서 선택되는 하소된 금속화합물의 코팅층을 이산화티타늄 코팅 상에 형성시키는 것으로 이루어진, 이산화티타늄 코팅 마이카 진주 안료의 광흑변성을 지연시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 코팅이 마그네슘을 함유하거나, Zn, Ca 및 Y 중의 하나 이상을 함유하는 방법.
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