KR20140011347A

KR20140011347A - 내후성 진주광택 안료, 그 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20140011347A
Application number: KR1020137025282A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 그뤼너; 토마스 슈나이더; 귄터 카우프
Original assignee: 엑카르트 게엠베하
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2014-01-28
Also published as: EP2691478A1; KR101906625B1; ES2593483T3; US9051471B2; EP2691478B1; DE102011015338A1; CN103459516A; CN103459516B; US20140018439A1; WO2012130897A1

Abstract

본 발명은 합성 운모 플레이크, 유리 플레이크, Si0₂ 플레이크, Al₂0₃ 플레이크, 합성 베마이트 플레이크, 비스무트옥시클로라이드(BiOCl) 플레이크 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 고굴절 금속 산화물로 코팅된, 플레이틀릿-형태의 기재, 및 최상층으로 구성되는 내후성 진주광택 안료로서, 여기서 상기 최상층은 다음의 층들로 구성되는 것인 내후성 진주광택 안료: a) 산화세륨 및/또는 세륨 수산화물 및/또는 수화 산화세륨으로 구성되는 세륨-함유층으로서, 여기서 세륨-함유층은 고굴절 금속 산화물층에 직접적으로 적용되는 세륨-함유층, 및 b) 올리고머 실란의 반응 생성물을 함유하거나 이것으로 구성되는 유기-화학 상용화층으로서, 여기서 올리고머 실란은 하나 이상의 아미노기를 가지며 유기-화학 상용화층은 세륨-함유층 a)에 직접적으로 적용되는 유기-화학 상용화층, 이의 생산 공정 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

내후성 진주광택 안료, 그 제조 방법 및 용도{WEATHERING-RESISTANT PEARL-LUSTRE PIGMENTS, PROCESS FOR PRODUCING SAME AND USE}

최상층에 이산화티타늄을 함유하거나 미립자 TiO₂로 구성되는 진주광택 안료는 광촉매 활성을 가진다. 만약 자외선이 물 및 산소의 존재하에서 진주광택 안료에 작용하면, 진주광택 안료의 자외선 활성은 유기 화합물, 예컨대 바인더 매트릭스의 가속된 분해를 촉발시킬 수 있다. 주광(day light)에 함유된 자외선의 비율은 이미 이 반응을 일으킬 수 있다. 다시 말해서, 기후에 직접적으로 노출되는 자동차 코팅과 같은 적용품에 대하여는 특별히 안정화된 진주광택 안료가 사용되어야만 한다. 실외 적용품에 대한 이 역효과를 상쇄하기 위해서, 진주광택 안료에는 광활성을 감소시키기 위한 다양한 보호 코팅이 제공될 수 있다. 금속염 수용액으로부터 시작하여, 난용성 화합물이 대개 안료의 표면 위에 금속 산화물로서 침전된다. 두 상이한 금속 산화물들이 여기서 대부분 사용된다. 안료의 상이한 코팅들, 하지만 특히 더 환경친화적인 수계 시스템과의 상용성을 촉진하기 위해서, 대체로 더 추가적인 유기 변경이, 예컨대 실란을 써서 최상층에 가해진다.

EP 0 632 109 A1에 개시된 내용에 따르면 삼층 보호층이 금속 산화물로 코팅된 플레이틀릿(platelet) 형태의 기재에 적용된다. 첫 번째 단계에서 Si0₂ 층이 적용되고, 두 번째 단계에서 수산화물 또는 세륨, 알루미늄 또는 지르코늄의 수화 산화물이 적용되고 세 번째 단계에서 하나 이상의 수산화물 또는 세륨, 알루미늄 또는 지르코늄의 수화 산화물 및 유기 커플링 시약이 적용된다. 이 삼층 구조는 매우 노동집약적인 단점이 있고 이에 상응하여 생산에 비용이 많이 든다. 게다가 커플링 시약은 안료 표면에 결합되기 전에 가수분해되어야만 한다. 그러나, 여기서 EP 0 888 410 B1에 개시된 내용에 따르면, 최대 60%의 첨가된 커플링 시약만이 안료 표면에 결합될 수 있다.

EP 0 888 410 B1은 금속 산화물로 코팅된 플레이틀릿-형태의 기재를 기초로 한 변경된 진주광택 안료를 개시하고 있다. EP 0 888 410 B1에 개시된 내용에 따르면, 최상층은 이산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄의 둘 이상의 산화물, 산화물의 혼합물, 또는 혼합된 산화물 및 수계 올리고머 실란으로 구성된다. 최상층의 구성은 따라서 또한 매우 복잡하고 이에 상응하여 생산하기 힘들다.

EP 1 682 622 B1은 두 금속 산화물로 구성되는 최상층을 개시하고 있으며, 여기서 처음에는 산화세륨층이 침전되어야만 하고 그 뒤에 SiO₂층이 침전되어야만 한다. 실란은 마찬가지로 커플링 시약으로 주로 사용된다.

EP 0 881 998 B1은 커플링 시약으로서 실란 뿐만 아니라, 산화알루미늄으로 만든 또는 다시 산화알루미늄 및 산화세륨의 이층 구조로 만든 최상층을 갖는 내후성 진주광택 안료를 개시하고 있다.

EP 1 727 864 A1은 SiO₂ 만으로 만든 최상층을 갖는 내후성 진주광택 안료를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 안료는 모든 적용품, 특히 광학적 초고품질 안료의 경우에 항상 완전히 내후성이 있지는 않다.

0 141 174 B1은 세륨 수산화물을 함유하는 최상층을 갖는 내후성 진주광택 안료를 개시하고 있다. 이 문헌에서 커플링제로서 기능할 수 있는 폴리머 실록산의 더 나은 바인딩을 확보하기 위해서, 이 최상층이 규산염층으로 그리고 바람직하게 추가로 산화알루미늄 또는 산화아연과 같은, 산화물층으로 보충되는 것이 제안되고 있다.

위에서 언급한 최신 기술에서, 고굴절 TiO₂ 층의 자외선 활성은 둘 이상의 상이한 산화물 층들 또는 두 산화물로 구성되는 하나의 혼합된 층에 의해서 보통 억제된다. 상이한 산화물들의 사용은 광학 특성, 특히 진주광택 안료의 광택을 손상시킨다. 이것은 합성 기재 사용의 결과로서 요즘에 이용가능한, 광학적 초고품질 진주광택 안료가 존재한다면 특히 악영향을 미칠 수 있다. 몇몇의 산화물 또는 혼합된 산화물로 구성되는 이러한 상대적으로 복잡한 층 시스템은 또한 생산하는 것이 노동집약적이다. 각 금속 수산화물 또는 수화 금속 산화물의 침전에 대한 최적 pH 범위가 있다. 그러므로 다양한 수산화물 또는 수화 산화물의 혼합된 침전은 보통 순수한 수산화물의 침전에 대한 최적값과 순수한 수화 산화물의 침전에 대한 최적값 사이의 절충된 pH 값에서 일어난다. 그러므로, 원칙적으로 포함된 모든 무기 성분의 침전에 대한 조건이 각각의 경우에서 최적으로 설정되는 경우 침전 반응은 불가능하다.

EP 1 084 198 B1에서 효과 안료는, 반응성 배향 작용제(reactive orientation agents)를 이용한 이들의 표면 개질 때문에 베이스 코팅에 대한 매우 좋은 접착력을 나타내는 것으로 기재되어 있다. 그러나, EP 1 084 198 B1은 내후성 및 내자외선성 진주광택 안료를 개시하고 있지 않다.

세륨 수산화물 및 SiO₂를 이용한 진주광택 안료의 그 다음 코팅은 M. Jager, U. Schmidt, "Die Barriere macht den Unterschied", Farbe und Lack 8/2007, pp. 20 - 25에 기재되어 있다. 그와 같은 그 다음 코팅을 갖는 진주광택 안료는, 세륨 수산화물만을 또는 SiO₂층만을 가지는 진주광택 안료와는 달리, 이들의 좋은 내후성을 특징으로 한다.

본 발명의 목적은 위에서 언급한 최신 기술의 단점들을 가지지 않는 내후성 진주광택 안료를 제공하는 것이다. 특히, 내후성 진주광택 안료가 이들의 광학 특성과 관련하여 최상층에 의해서 손상되지 않도록 하는 것이다.

상기 목적은 합성 운모 플레이크, 유리 플레이크, Si0₂ 플레이크, Al₂0₃ 플레이크, 합성 베마이트 플레이크, 비스무트옥시클로라이드(BiOCl) 플레이크 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 고굴절 금속 산화물로 코팅된, 플레이틀릿-형태의 기재, 및 최상층으로 구성되는 내후성 진주광택 안료로서, 여기서 상기 최상층은 다음의 층들로 구성되는 것인 내후성 진주광택 안료를 제공함으로써 달성한다:

a) 산화세륨 및/또는 세륨 수산화물 및/또는 수화 산화세륨으로 구성되는 세륨-함유층으로서, 고굴절 금속 산화물층에 직접적으로 적용되는 세륨-함유층,

b) 올리고머 실란의 반응 생성물을 함유하거나 이것으로 구성되는 유기-화학 상용화층으로서, 여기서 상기 올리고머 실란은 하나 이상의 아미노기를 가지며 상기 유기-화학 상용화층은 세륨-함유층 a)에 직접적으로 적용되는 것인 유기-화학 상용화층.

추가 목적은 본 발명에 따른 진주광택 안료를 생산하기 위한 단순 및 저비용 공정의 제공이다.

상기 목적은 다음의 단계들을 포함하는 내후성 진주광택 안료를 생산하기 위한 공정으로 달성한다:

a) 선택적으로 플레이틀릿-형태의 기재를 분류하여, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포로부터 0.7 - 1.4의 스팬 △D를 갖는 D₁₀, D₅₀, D₉₀ 값들을 가지는 기재를 얻는 단계,

b) 선택적으로 단계 a)로부터의, 플레이틀릿-형태의 기재를 수용액에 현탁시키고(suspending) 플레이틀릿-형태의 기재를 하나 이상의 고굴절 금속 산화물로 코팅하여 진주광택 안료를 얻는 단계,

c) 단계 b)로부터의 진주광택 안료를 수용액에서 세륨 염 또는 가수 분해할 수 있는 세륨 금속유기 화합물로 코팅하여, 세륨 수산화물, 수화 산화세륨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 층을 얻는 단계,

d) 단계 c)로부터의 진주광택 안료를 수용액에서 올리고머 실란으로 코팅하는 단계,

e) 코팅된 진주광택 안료를 분리하고, 선택적으로 탈염수로 세척하고, 80℃ 내지 160℃의 온도에서 건조하는 단계.

기재

본 발명은 광학적으로 초고품질 특성을 가지는 내후성 진주광택 안료를 기초로 하고 있다. 이것들은 특히 적용 매체에서의 진주광택 안료의 광택 및 색 순도를 의미한다. 그러므로 본 발명에 따른 진주광택 안료는, 예를 들어 천연 운모 플레이크와는 달리, 오로지 매우 매끄러운 표면 및 날카로운 파단 에지(fracture edge)를 가지는, 플레이틀릿-형태의 합성 기재를 기초로 한다.

그러므로 플레이틀릿-형태의 기재는 합성 운모 플레이크, 유리 플레이크, Si0₂ 플레이크, Al₂0₃ 플레이크, 합성 베마이트 플레이크, BiOCl 플레이크 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 얻는다.

플레이틀릿-형태의 합성 기재는 바람직하게 합성 운모 플레이크, 유리 플레이크, Al₂0₃ 플레이크 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 얻는다. 유리 플레이크 및 합성 운모 플레이크 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

이와 같은 합성 기재는 일련의 특허 출원 및 특허로부터 공지되어 있다. 만약, 예를 들어, 플레이틀릿-형태의 합성 기재가 유리 플레이크로 구성된다면, EP 0 289 240 A1, WO 2004/056716 A1 및 WO 2005/063637 A1에 기재된 공정을 따라 생산된 것들이 본 발명의 범위 안에서 바람직하게 사용된다. 기재로 사용될 수 있는 유리 플레이크는 예를 들어 EP 1 980 594 B1에 개시된 것에 상응하는 조성을 가질 수 있다.

합성 기재를 기초로 한, 광학적으로 특히 고품질인 진주광택 안료는 EP 2 217 664 B1로부터 공지되어 있으며 이 문헌은 인용에 의해 여기에 삽입된다. 여기에, 좁은 크기 분포를 갖는 기재가 개시되어 있으며, 이것은 놀랍게도 특히 높은 색 순도 및 높은 광택을 갖는 진주광택 안료를 제공하는 것을 가능하게 한다.

한 구현예에서 본 발명에 따른 내후성 진주광택 안료는 D₁₀, D₅₀ 및 D₉₀ 값들을 갖는 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포를 가지며, 여기서 이 누적 빈도 분포는 0.7 - 1.4의 범위의 스팬 △D를 가진다. 스팬 △D는 다음 식 (I)에 따라 계산된다:

△D = (D₉₀-D₁₀)/D₅₀ (I)

본 발명에 따르면 스팬 △D는 입자 크기 분포를 특징짓는데 사용된다. 스팬이 더 작을수록, 입자 크기 분포가 더 좁다.

특히 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 내후성 진주광택 안료는 0.75 - 1.3의 범위의, 더 바람직하게 0.8 내지 1.2 범위의, 아주 특히 바람직하게 0.85 내지 1.1의 범위의 스팬 △D를 가진다.

1.4의 스팬 △D를 초과하면 순색(color-pure) 진주광택 안료가 얻어지지 않는다. 기존 공정의 범위 안에서, 0.7의 크기 분포의 스팬 미만의 진주광택 안료는 매우 힘들게만 생산될 수 있으며 이에 따라 더 이상 경제적으로 생산할 수 없었다.

본 발명에 따른 내후성 진주광택 안료는 임의의 평균 입자 크기 D₅₀을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 안료의 D₅₀ 값은 바람직하게 3 내지 80 ㎛의 범위에 있다. 본 발명에 따른 안료는 바람직하게 5 내지 63 ㎛의 범위의, 특히 바람직하게 7 내지 56 ㎛의 범위의, 아주 특히 바람직하게 9 내지 49 ㎛의 범위의 D₅₀ 값을 가진다.

본 발명에 따른 안료의 D₁₀ 값은 바람직하게 1 내지 25 ㎛의 범위에 있다. 본 발명에 따른 안료는 바람직하게 2 내지 21 ㎛의 범위의, 특히 바람직하게 3 내지 18 ㎛의 범위의, 아주 특히 바람직하게 4 내지 14 ㎛의 범위의 D₁₀ 값을 가진다.

본 발명에 따른 안료의 D₉₀ 값은 바람직하게 6 내지 250 ㎛의 범위에 있다. 본 발명에 따른 안료는 바람직하게 15 내지 210 ㎛의 범위의 D₉₀ 값을 가진다.

레이저 회절법으로 얻은, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포의 D₁₀, D₅₀ 또는 D₉₀ 값은 본 발명에 따른 안료의 10%, 50% 또는 90%가 각각의 경우에 표시된 값들 이하의 지름을 가진다는 것을 나타낸다. 여기서, 안료의 크기 분포 곡선은 제조자의 지침에 따라 Malvern으로부터의 장치(MALVERN Mastersizer 2000)로 결정된다. 산란광 신호의 평가는 프라운호퍼법(Fraunhofer method)에 따라 수행된다.

코팅될 플레이틀릿-형태의 합성 기재의 평균 두께는 바람직하게 50 nm 내지 5000 nm의 범위에, 바람직하게 60 nm 내지 3000 nm의 범위에, 특히 바람직하게 70 nm 내지 2000 nm의 범위에 있다.

한 구현예에서 코팅될 기재로서 유리 플레이크에 대한 평균 두께는 바람직하게 750 nm 내지 1500 nm의 범위에 있다. 이와 같은 유리 플레이크는 상업적으로 널리 이용가능하다. 더 얇은 유리 플레이크는 추가 이점들을 제공한다. 더 얇은 기재는 본 발명에 따른 안료의 더 작은 전체 층 두께로 이어진다. 평균 두께가 100 nm 내지 700 nm의 범위에, 더 바람직하게 150 nm 내지 600 nm의 범위에, 특히 바람직하게 170 nm 내지 500 nm의 범위에, 아주 특히 바람직하게 200 nm 내지 400 nm의 범위에 있는 유리 플레이크가 이에 따라 또한 바람직하다.

추가 구현예에서 코팅될 플레이틀릿-형태의 기재로서 합성 운모에 대한 평균 두께는 바람직하게 100 nm 내지 700 nm의 범위, 더 바람직하게 120 nm 내지 600 nm의 범위, 특히 바람직하게 140 nm 내지 500 nm의 범위, 아주 특히 바람직하게 150 nm 내지 450 nm의 범위에 있다.

만약 50 nm의 평균 두께 미만의 플레이틀릿-형태의 합성 기재가 예를 들어 고굴절 금속 산화물로 코팅된다면, 적용품 매체 내로 포함되는 경우에도 분열될 수 있는 극도로 부서지기 쉬운 안료가 얻어지며, 이어서 이것은 광택의 현저한 감소를 초래한다. 게다가, 이러한 얇은 기재를 예를 들어 고굴절 금속 산화물로 코팅하기 위한 시간은 이러한 비금속 플레이틀릿-형태의 합성 기재의 큰 비표면적(안료의 중량 단위당 표면적) 때문에 매우 길며, 이것은 높은 생산비를 초래한다. 5000 nm의 평균 기재 두께를 초과하면 안료는 전체적으로 너무 두꺼울 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 안료의 더 열악한 비피복능력(specific covering capacity), 즉 중량 단위당 피복된 면적, 및 적용품 매체에서의 더 적은 평면-평행 배향과 관련될 수 있다. 더 열악한 배향은 이어서 감소된 광택을 초래한다.

바람직한 구현예에서 인조 기재의 두께의 표준 편차는 15% 내지 100%, 특히 바람직하게 20 내지 70%에 이른다. 15%의 표준 편차 미만에서 칼라-플롭(color-flop) 효과 안료가 얻어진다. 100%의 표준 편차를 초과하면 훨씬 더 두꺼운 안료가 전체 안료 시스템에 포함됨으로써 더 열악한 배향 및 이에 따른 광택의 손실이 발생한다.

평균 두께는 효과 안료가 베이스에 대하여 실질적으로 평면-평행하게 배향된 경화된 코팅 필름을 사용하여 결정한다. 이를 위해서, 경화된 코팅 필름의 단면을 주사 전자 현미경(SEM) 아래에서 검사하고, 여기서 100 이상의 진주광택 안료의 두께를 결정하고 통계적으로 평균을 낸다.

기재는 간섭을 기초로 한 보통의 진주광택 효과를 얻기 위해서 하나 이상의 고줄절 금속 산화물층으로 코팅된다. 본 발명의 범위 안에서, 고굴절 금속 산화물층은 굴절률 > 1.8, 바람직하게 > 2.0인 층을 의미한다.

하나 이상의 고굴절층은 바람직하게 TiO₂, Fe₂0₃, Fe₃0₄, TiFe₂O₅, Fe₂Ti₃0₉, FeTi0₃, ZnO, SnO₂, CoO, C0₃0₄, ZrO₂, Cr₂0₃ VO₂, V₂0₃, (Sn,Sb)O₂ 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 수화 금속 산화물을 함유하거나 이들로 구성된다. 하나 이상의 고굴절층은 특히 바람직하게 TiO₂, Fe₂0₃, Fe₃0₄, TiFe₂O₅, Fe₂Ti₃O₉, FeTi0₃ 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 수화 금속 산화물을 함유하거나 이들로 구성된다.

더 바람직한 구현예에서 기재는 TiO₂, Fe₂0₃, TiFe₂O₅, Fe₂Ti₃O₉, FeTi0₃ 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터의 오직 하나(숫자: 1)의 고굴절 금속 산화물층으로 코팅된다.

세륨-함유층

세륨-함유층은 산화세륨 및/또는 세륨 수산화물 및/또는 수화 산화세륨으로 구성된다. 산화세륨은 안료의 건조 이후에 상승한 온도에서 형성된다.

비록 본 발명에서 제2 보호층이 생략될지라도, 매우 적은 양으로도 세륨-함유층이 이미 충분한 자외선 보호를 가능하게 한다는 점이 놀랍게도 나타났다.

바람직한 구현예에서 세륨-함유층의 양은 진주광택 안료의 전체 중량에 대하여, 0.05로부터 0.9 중량% 미만의 범위에 있다. 세륨-함유층의 양은 원소 세륨으로 전환된다.

중량비는 바람직하게 사용된 진주광택 안료의 양에 대하여 0.9 중량% 이하이어야 하는데, 그렇지 않으면 안료의 광학 품질의 손실이 너무 클 수 있기 때문이다. 더욱이 0.9 중량% 초과의 양으로는 왜곡 황색도(distorting yellowness)가 뚜렷해진다. 본 발명의 경우에 이 황색도가 매우 두드러지는 이유는 본 발명에 따른 진주광택 안료가 광학적으로 초고품질 특성을 가지고 작은 손상이라도 큰 왜곡 효과를 가지기 때문이다. 다른 한편으로, 0.05 중량%의 중량비 미만에서, 원칙적으로 추가 자외선 안정화는 충분히 확연하지 않다. 개별적인 경우에서 중량비는 섬도(fineness) 및 그에 따라 진주광택 안료의 비표면적에 따라 달라지며 TiO₂ 층의 층 두께에 따라 달라진다. 일반적으로, 더 섬세한 안료 및 더 두꺼운 TiO₂ 층은 또한 더 높은 산화세륨 및/또는 세륨 수산화물 및/또는 수화 산화세륨의 함량을 필요로 한다.

특히 바람직한 구현예에서 세륨-함유층의 양은 각각의 경우 진주광택 안료의 전체 중량에 대하여, 0.1 내지 0.7 중량%의 범위에, 더 바람직하게 0.2 내지 0.5 중량%의 범위에 있다.

세륨-함유층의 산화세륨 함량은 예를 들어 X선 형광(XRF) 분석법을 이용하여 결정한다. 이를 위해서, 사중붕산리튬(lithium tetra borate)을 안료에 추가하고, 그 다음에 산화 분위기에서 녹이고 균질한 유리 태블릿(homogeneous glass tablet)으로서 측정한다. Thermo Scientific으로부터의 Advantix ARL 장치를 측정 기구로서 사용한다. 산화세륨 함량을 결정하기 위한 또 다른 방법은 XPS이다. 이 방법에서 표면 코팅의 원소의 깊이 프로파일(depth profile)을 스퍼터링으로 얻을 수 있다. 세륨-함유층의 산화세륨 함량은 바람직하게 X선 형광 분석법을 이용하여 알아낸다.

가장 바람직한 구현예에서 진주광택 안료의 세륨-함유 보호층으로의 코팅은 수성 매체에서 일어난다. 이 경우에 - EP 1 682 622 B1에 기재된 유기 용매로부터의 증착 경로와는 대조적으로 - 더 나은 구조의, 더 균일한 보호층이 형성되는 것으로 가정한다. 그러므로 또한 충분한 내자외선성 및 내후성을 얻기 위해서 매우 적은 양의 물질만이 요구되는 것으로 보인다.

수계의, 올리고머 실란

수계의, 올리고머 실란은 EP 0 675 128, EP 0 716 127 및 EP 0 716 128로부터 공지되어 있다. 내후성 진주광택 안료를 위한 유기 상용화층으로서의 사용은 0 888 410 B1로부터 공지되어 있다. 이러한 수계의, 올리고머 실란은 하나 이상의 종류의 관능기를 함유한다. 관능성 바인딩 기는, 본 발명의 범위 안에서, 바인더와 화학적으로 상호작용을 할 수 있는 관능기를 의미한다. 화학적 상호작용은 공유 결합, 수소 결합 또는 이온 상호작용으로 구성될 수 있다.

적합한 관능기의 선택은 바인더의 화학적 성질에 따라 달라진다. 바인더의 관능성과 화학적으로 상용성이 있는 관능기가 좋은 바인딩을 가능하게 하기 위해서 바람직하게 선택된다. 이 특성은 내후성 및 내자외선성 진주광택 안료와 관련하여 매우 중요한데, 안료와 경화된 바인더 사이의 충분히 강한 접착력이 이 방식으로 달성되기 때문이다. 이것은 예를 들어 DIN 50 017에 따른 응축수 시험 하중과 함께 크로스-커팅 시험과 같은 접착력 시험에서 확인될 것이다. 그와 같은 시험을 통과하는 것은 자동차 코팅에서 내후성 진주광택 안료의 사용을 위하여 필요한 전제 조건을 나타낸다.

이러한 수계의, 올리고머 실란은 관능기로서 아미노기를 함유해야만 한다. 아미노 관능은 바인더에 존재하는 가장 많은 기들과의 하나 이상의 화학적 상호작용에 관여할 수 있는 관능기이다. 이것은 예컨대 바인더의 이소시아네이트 또는 카르복실레이트 관능 따위와의 공유결합, 또는 OH 또는 COOR 관능 따위와의 수소 브릿지 결합(hydrogen bridge bonds) 또는 또한 이온 상호작용을 포함할 수 있다. 그러므로 아미노 관능은 상이한 유형의 바인더에 대한 진주광택 안료의 화학적 바인딩의 목적을 위해 매우 적합하다.

더 바람직한 구현예에서 수계의, 올리고머 실란은 1 내지 18 개의 탄소 원자의 알킬기를 가진다. 안료 표면은 알킬기에 의해서 부분적으로 소수성화 되는데(hydrophobized), 이것은 적용품 매체에서 물의 반발 및 더 나은 평면-평행 배향을 가능하게 한다. 수계의, 올리고머 실란은 바람직하게 2 내지 10개의 탄소 원자, 특히 바람직하게 3 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기를 추가로 함유할 수 있다. 알킬기는 선형, 분지형 및 선택적으로 환형일 수 있다.

수계의, 올리고머 실란은 바람직하게 다음 단계에 의해서 생산된다:

- 다음의 일반식 II의 수용성 아미노알킬알콕시실란:

R-Si-(R¹)_y(OR¹ ^*)_3-y, (II)

바람직하게 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 또는 아미노프로필메틸디메톡시실란을, 다음의 일반식 IIIa의 수불용성 알킬트리알콕시실란:

R²-Si(OR¹ ^**)₃ (IIIa)

바람직하게 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 또는 이소부틸트리에톡시실란, 및/또는 다음의 일반식 IV의 수불용성 디알킬디알콕시실란:

AA'-Si(OR¹ ^***)₂ (IV)

바람직하게 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란 또는 메틸프로필디에톡시실란, 및/또는 일반식 III 및 IV의 수불용성 알킬트리알콕시실란 및 디알킬디알콕시실란의 혼합물과 혼합하는 단계로서,

여기서 R은 아미노관능성 유기기이고,

R¹, R¹ ^*, R¹ ^** 및 R¹ ^*** 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고,

R²는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 환형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,

A는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 라디칼이고 A'는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 라디칼이고 0 < y ≤ 1인 단계,

- 물을 상기 혼합물에 첨가하는 단계,

- 반응 혼합물의 pH를 1 내지 8의 값으로 조절하는 단계, 및

- 이미 존재하는 알코올 및/또는 반응 동안에 형성된 알코올을 제거하는 단계.

올리고머 실란은 또한 다음 단계에 의해서 생산될 수 있다:

- 일반식 II R-Si(R¹)_y(OR^1*)_3-y의 수용성 아미노알킬알콕시실란, 바람직하게 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 또는 아미노프로필메틸디메톡시실란 Q 몰을, 다음의 일반식 IIIb의 수불용성 알킬알콕시실란 M 몰과 혼합하는 단계로서:

R³-Si(OR¹ ^**)₃ (1I1b)

여기서 R은 아미노관능성 유기기이고,

R¹, R¹ ^* 및 R¹ ^**은 메틸 또는 에틸 라디칼이고,

R³은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 환형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 다음 일반식 V의 우레이도알킬기이고:

NH₂-CO-NH-(CH₂)_b-, 여기서 1 < b < 6 (V)

바람직하게 b = 3, 0 < y ≤ 1,

몰비 0 < M/Q ≤ 2인 단계,

- 물을 상기 혼합물에 첨가하는 단계,

- 반응 혼합물의 pH를 1 내지 8의 값으로 조절하는 단계, 및

- 선택적으로 이미 존재하는 알코올 및/또는 반응 동안에 형성된 알코올을 제거하는 단계.

올리고머 실란은 또한 다음 단계로 얻을 수 있다:

- 다음의 일반식 VI의 수용성 유기실란을 다음의 일반식 VII 및/또는 다음의 일반식 VIII의 유기실란 및 다음의 일반식 IX의 수불용성 유기실란과 몰비 M = a / (b + c + d)로 혼합하는 단계로서:

H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_i-Si(CH₃)_h(OR⁰)_3-h (VI)

여기서 0 ≤ f ≤ 6, f가 0이면 g = 0, f > 1이면 g = 1, 0 ≤ i ≤ 6. 0 ≤ h ≤ 1, R^O는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 기, 바람직하게 아미노프로필트리에톡시실란이며, 이것은 수용성지만 수성 매체에서 안정하지 않음,

(VII)

여기서 0 < h ≤ 1, R^O은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼, 바람직하게 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란임,

H₂C=CR'-COO(CH₂)₃-Si(CH₃)_h(OR⁰)_3-h (VIII)

여기서 0 ≤ h ≤ 1, R^O은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼이고, R'은 메틸 또는 수소 라디칼, 바람직하게 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란임,

R"-Si(CH₃)_h(OR⁰)_3-h (IX)

여기서 0 ≤ h ≤ 1, R^O은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼이고 R"은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼, 바람직하게 프로필트리 메톡시실란임,

여기서 a는 식 VI에 따른 유기실란의 전체 몰수이고, b는 식 VII에 따른 유기실란의 전체 몰수이고, c는 식 VIII에 따른 유기실란의 전체 몰수이고, d는 식 IX에 따른 유기실란의 전체 몰수이고, 여기서 0 ≤ M ≤ 3이고, 특히 M이 0인 경우 a는 0 및/또는 c는 d이고 d는 0이고 b ≥ 1이며, 바람직하게 0.5 ≤ M ≤ 3인 단계,

- 물/산 혼합물을 상기 혼합물에 첨가하는 단계,

- 반응 혼합물의 pH를 1 내지 8의 값으로 조절하는 단계, 및

바람직하게 알코올의 증류 분리 동안에 첨가되는 물의 양은 반응 매체로부터 제거되는 알코올 또는 알코올/물 혼합물의 양과 같다. 일염기산이 pH를 조절하는데 특히 적합하다. 이 방식으로 제조된 생성물은 또한 물과의 희석시 가수분해를 통하여 추가 알코올을 방출하지 않으며 70 ℃ 아주 위의 인화점을 가진다.

모든 진주광택 안료 상의 최상층의 비율은 각각의 경우에 진주광택 안료의 전체 중량에 대하여, 바람직하게 0.3 내지 2.5 중량%의 범위에, 특히 바람직하게 0.4 내지 2.1 중량%의 범위에, 아주 특히 바람직하게 0.5 내지 1.8 중량%의 범위에 있다. 본 발명에 따른 진주광택 안료에서의 전체 최상층의 이 놀랄만하게 낮은 비율은 두 성분들의 특히 이로운 조합 때문일 수 있다.

수계의 올리고머 실란은 분명히 세륨-함유층에 극도로 잘 결합되며, 그리하여, 최신 기술과 대조적으로, 추가 금속 산화물층이 최상층에 요구되지 않는다. 본 발명에 따른 진주광택 안료의 광학 특성은 낮은 산화세륨 함량에 의해서 손상되지 않는다. 수계의 올리고머 실란 시스템의 도움으로, 예를 들어 실란의 알킬기와 같은, 물에 불용성 또는 난용성인 기들은 진주광택 안료의 표면에 어려움 없이 결합될 수 있다.

얻은 수계의 올리고머 실란(수계의 유기폴리실록산-함유 조성)은 실질적으로 유기 용매가 없으며 70 ℃ 초과의 인화점을 가진다. 알콕시기가 이미 물과의 혼합에 의해서 실질적으로 가수분해되었기 때문에, 5 중량% 미만의 알코올(메탄올, 에탄올)이 물과의 희석시 가수분해에 의해서 방출된다.

이것은 예를 들어 다음의 근사 구조(식 X)를 갖는 화합물을 초래한다:

[HO[Si(A)(OH)_Z(CH₃)_1- _Z0]_a[Si(B)(OH)_Y(CH₃)_1- _YO]_b[Si(C)(OH)_W(CH₃)_1- _WO]_c

[Si(D)(OH)_V(CH₃)_1- _VO]_d[H·(HX)]_e (X)

여기서 A = 일반식 VI로부터 유래한 아미노알킬 라디칼,

B = 일반식 VII로부터 유래한 글리시딜에테르(glycidether)알킬 라디칼,

C = 일반식 VIII의 아크릴옥시알킬 또는 메타크릴옥시알킬 라디칼,

D = 일반식 IX의 알킬 라디칼,

HX = 일염기산, 여기서 X = 예컨대 염화물, 질산염, 포름산염, 아세트산염과 같은 무기산 또는 유기산 라디칼,

v는 0 또는 1이고 w는 0 또는 1이고 y는 0 또는 1이고 z는 0 또는 1이고 a + b + c + d ≥ 4이고 a ≤ e ≤ 2a이고, 여기서 0 ≤ a / (b + c + d) ≤ 3이고, 특히 a / (b + c + d)가 0인 경우 a = 0 및/또는 c는 d이고 d는 0이고 b ≥ 1이고 0.5 ≤ a / (b + c + d) ≤ 3.

실리콘-관능성 수산기의 일(task)은 진주광택 안료 표면 위의 세륨-함유층의 수산기에 대한 화학결합을 형성하는 것이다. 이로써 실란과 안료 표면 사이에 안정한 결합이 형성된다.

올리고머 실란의 유기관능기는 물에 의해 퍼지는(waterborne) 코팅의 폴리머에 대한 결합을 생성하는 일을 가진다. 올리고머에 서로 다른 몇몇의 관능기가 제공될 수 있기 때문에, 안료는 상이한 물에 의해 퍼지는 코팅 시스템에서 사용될 수 있다. 메타크릴 및 아미노기가 제공된다는 것은, 예를 들어, 안료가 폴리머로서 폴리에스테르를 포함하고 물에 의해 퍼지는 코팅 시스템 및 폴리머로서 폴리우레탄을 포함하고 물에 의해 퍼지는 코팅 시스템에 대하여 사용될 수 있다는 것을 의미한다.

얻은 수계의 올리고머 실란(수계의 유기폴리실록산-함유 조성)은 유리하게 실질적으로 유기 용매가 없으며 70 ℃ 초과의 인화점을 가진다. 알콕시기가 이미 물과의 혼합에 의해서 실질적으로 가수분해되었기 때문에, 5 중량% 미만의, 예컨대 메탄올 또는 에탄올과 같은, 알코올이 물과의 희석시 가수분해를 통해서 방출된다.

수계의 올리고머 실란의 예는 수성의, 무알코올 아미노실란 가수분해 생성물(Dynasylan Hydrosil 1151), 수성의, 무알코올 아미노/알킬관능성 실록산 코올리고머(Dynasylan Hydrosil 2627), 수성의, 무알코올 디아미노/알킬관능성 실록산 코올리고머(Dynasylan Hydrosil 2776), 수성의, 무알코올 아미노/비닐관능성 실록산 코올리고머(Dynasylan Hydrosil 2907), 수성의, 무알코올 아미노/알킬관능성 실록산 코올리고머(Dynasylan Hydrosil 2909), 수성의, 무알코올 아미노/알킬관능성 실록산 코올리고머(Dynasylan Hydrosil 2909, Hydrosil 2926) 또는 수성의, 무알코올 아미노/메타크릴레이트관능성 실록산 코올리고머(Dynasylan Hydrosil 2929), 올리고머 디아미노실란 시스템(Dynasylan 1146)이다.

다른 실란들도 또한 사용될 수 있다.

가장 바람직한 것은 진주광택 안료의 전체 최상층 코팅이 수성 매체에서 일어나는 것이다.

수성 매체에서의 코팅은 유기 매체에서의 코팅보다 덜 비싸며 유기 용매의 폐기 문제를 회피할 수 있다.

더욱이 본 발명에 따른 목적은 다음 단계들을 포함하는 내후성 진주광택 안료의 생산 공정에 의해서 달성된다:

b) 단계 a)로부터의 플레이틀릿-형태의 기재를 수용액에 현탁시키는 단계(suspending),

d) 단계 c)로부터의 진주광택 안료를 수용액에서 수계의, 올리고머 실란으로 코팅하는 단계,

세륨-함유층을 침전시키기 위해서, 세륨(III) 아세트산염, 세륨(III) 아세틸아세토네이트, 세륨(III) 질산염, 세륨(III) 염화물, 세륨(III) 황산염 또는 세륨(IV) 암모늄 질산염과 같은 바람직한 염 또는 가수 분해할 수 있는 세륨 금속유기 화합물이 사용된다. 침전은 30 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 40 ℃ 내지 75 ℃의 온도에서 수행된다.

이 침전의 pH는 바람직하게 3 내지 7이며, 필요한 경우, 동시에 산 또는 잿물(lye) 또는 적합한 버퍼 시스템을 첨가함으로써 일정하게 유지된다.

수계의 올리고머 실란의 침전은 75 내지 80 ℃의 범위의 온도 및 5 내지 11의 범위의 pH에서 일어난다.

코팅의 진주광택 안료의 광학 특성에 대한 영향은 특히 응축수 하중부여(loading)에 따라 분명해진다. 베이스 코트/클리어 코트 시스템에서, 응축수 테스트는 더욱이 진주광택 안료의 바인더 매트릭스 내의 습윤(wetting) 및 임베딩(embedding)에 대한 결론을 내리는 것을 가능하게 한다. DIN 50 017(응축수-일정한 기후)에 따른 응축수 테스트에서 정확하게 정의된 조건 하에서의 하중부여 이후에, 무하중 샘플과 비교하여, 한편으로 접착력이 크로스 컷팅 테스트를 이용하여 평가되며, 또한 이미지 선명성(DOI), 팽윤 거동 또는 광택과 같은, 광학 특성이 평가된다. 응축수 하중부여에도 불구하고 본 발명에 따른 진주광택 안료의 광학 특성은 약간만 손상된다. 본 발명에 따른 진주광택 안료는 또한 놀랍게도 크로스 컷팅 테스트에서 좋은 결과를 보여준다. 올리고머 실란 시스템의 코팅된 안료 표면 위의 사용은 물 또는 습기가 코팅을 침투하는 것을 훨씬 더 어렵게 만든다는 점이 나타나 있다. 이것은 실란 가교도 및 코팅된 안료 표면에 대한 실란 결합도의 향상된 조합에 기인할 수 있는 것으로 가정된다. 본 발명에 따라 사용될 올리고머 실란 시스템에 올리고머화 때문에 증가된 실란 가교도가 이미 존재한다. 이로써 균질한 표면 개질이 코팅된 안료 표면 위에 확보된다. 실란 결합도는 코팅된 안료 표면 및 본 발명에 따라 사용될 올리고머 실란 시스템 사이의 결합 강도를 정의한다.

본 발명에 따른 진주광택 안료와 하나의 세륨-함유층만을 갖는 진주광택 안료의 비교는 이들 둘 다가 응축수 테스트에서 이들의 광학 특성의 손실을 나타내고 크로스 컷팅 테스트에서 바람직한 접착력을 나타내지 않는다는 것을 분명히 보여준다. 놀랍게도, 응축수 테스트에서, 본 발명에 따른 진주광택 안료는 층 구조 내에 세륨-함유층 및 모노머 실란으로 표면-개질된 SiO₂ 층 둘 다를 가지는 진주광택 안료와 비교할만한 또는 이보다 더 좋은 결과를 보여준다. 모노머 실란으로 표면-개질된 SiO₂ 층의 올리고머 실란 시스템으로의 교체는 응축수 테스트 조건 하에서 접착력 및 광학 특성의 무손실로 이어진다는 사실은 예측할 수 없었다. 추가 장벽층으로서 SiO₂층을 가지는, 최신 기술로부터 공지된 안료와 관련하여, 이 추가 장벽층 없이도 내후성 안료를 얻을 수 있다는 점은 놀라웠다. 생산 공정에서의 비용 절약에 더하여, 하나의 층을 절약함으로써, 진주광택 안료가 예컨대 내후성과 같은, 요건들을 충족하는 진주광택 안료를 얻을 수 있고, 광학 특성이 그럼에도 불구하고 추가 층에 의해서 아주 조금만 영향을 받는다는 점은 극히 이롭다.

올리고머 실란 시스템은, 모노머 실란 또는 모노머 실란의 혼합물과 비교하여, 올리고머 실란 시스템이 사용되는 경우, 미리-가교된 조성이 코팅된 안료 표면에 적용되는 이점을 가진다. 그러나, 모노머 실란이 사용되는 경우, 실란 성분 및 코팅된 안료 표면의 상이한 반응성의 OH기 사이의 경쟁적 상황 때문에, 가변적인 가교도를 가진 코팅이 적용된다. 예를 들어 Dynasylan AMEO와 같은 고반응성 모노머 아미노실란의 실란 가교도가 코팅된 안료 표면 위에서 크게 달라질 수 있고 그래서 표면 변경이 불균질해질 수 있다는 점이 증명될 수 있다. 모노머 실란의 OH기 및 코팅될 안료의 표면 위의 반응성 OH기 사이의 경쟁적 상황 때문에, 코팅된 안료 표면에 대한 실란 결합도도 또한 달라질 수 있고 이에 따라 표면 개질의 불균질성을 추가로 증가시킬 수 있다. 이 표면 변경의 불균질성은, 특히 응축수 테스트 조건 하에서, 열악한 광학 및 접착 특성으로 분명히 나타난다.

특히 외부 적용품에 대하여 그리고 자동차 코팅에서 추가로 중요한 인자는 사용되는 안료의 내후성이다. 촉진 내후 테스트(accelerated weathering test)에서, 본 발명에 따른 진주광택 안료는 이들의 작은 색 편차 또는 이들의 약간의 광택 손실을 특징으로 한다.

예컨대 바인더 매트릭스의, 유기 화합물의 가속된 분해를 촉발시킬 수 있는, 이산화티타늄-함유 진주광택 안료의 자외선 활성 때문에, 안정화된 진주광택 안료가 외부 적용품에 사용된다. 안정화의 유효성을 확인하기 위해서, 진주광택 안료의 코팅 적용품은 자외선에 노출되고 그 다음에 대응하는 무하중 샘플과 비교하여 비색법(colorimetry)에 의해서 측정된다. 색 편차 △E^*는 안료가 있는 코팅의 내광성(light fastness)의 척도이다. 본 발명에 따른 진주광택 안료는 자외선 노출 이후 멜라민-함유 코팅의 광학 특성에 아주 조금만 영향을 끼친다.

게다가 본 발명의 주제는 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱 및 화장품의 안료화를 위한 본 발명에 따른 진주광택 안료의 용도이다. 이를 위해서, 이들은 기존의 상업적인 안료, 예를 들어 무기 및 유기 흡수 안료, 금속 효과 안료 및 진주광택 안료와 같은 효과 안료 및/또는 LCP 안료와 함께 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 내후성 진주광택 안료의 바람직한 용도는 코팅, 바니시, 자동차 코팅, 분말 코팅 및 인쇄 잉크이다.

추가 구현예에서 본 발명은 하나 이상의 고굴절 금속 산화물층 및 a) 세륨-함유층 및 b) 유기 상용화층의 최상층으로 코팅된, 합성 운모 플레이크를 기초로 한 내후성 진주광택 안료를 포함하며, 모든 진주광택 안료 상의 최상층의 비율은 진주광택 안료의 전체 중량에 대하여, 0.3 내지 2.5 중량%이다.

추가 구현예에서 본 발명은 하나 이상의 고굴절 금속 산화물층 및 a) 세륨-함유층 및 b) 유기 상용화층의 최상층으로 코팅된, 유리 플레이크를 기초로 한 내후성 진주광택 안료를 포함하며, 여기서 유기 상용화층은 수계의 올리고머 실란으로 구성되며, 실란은 아미노기를 포함한다.

실시예

하기의 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 본 발명을 더 상세히 설명하고자 하는 것이다. 모든 백분율은 중량%로 이해되어야 한다.

I 안료의 제조

실시예 1

유리 플레이크에 기반한 150g의 상업적으로 입수가능한 은색 진주광택 안료, Luxan C001(엑카르트)을, 1150ml 탈염수에 현탁하고, 격렬한 교반과 함께 85rrr로 가열하였다. 묽은 염산으로 pH를 4.2로 낮추었다. 이어서 40ml 탈염수에 용해된 1.4g Ce(NO₃)₃ ×6H₂O로 구성된 용액을 가하였다. 동시에 10% NaOH 용액을 적가하여 pH를 일정하게 유지하였다. 모든 용액을 가한 후, 추가 시간 동안 교반을 지속하고, 그 후 묽은 가성 소다 용액으로 pH를 10으로 조정하였다. 이어서 24.3g의 탈염수로 희석한 5.7g Dynasylan 1146을 상기 현탁물에 가하고, 그 후 180분 동안 교반하고, 이어서 현탁물을 여과제거하고 필터 케이크를 후속하여 탈염수로 세척하였다. 필터 케이크를 95rrr에서 진공 하에서 건조하였다. 안료는 안료 총 중량에 대해 0.3중량%의 이론 Ce 함량을 가졌다. 안료는 하기 입자 크기 분포를 가졌다(MALVERN Mastersizer 2000) : D₁₀ = 17.4㎛, D₅₀ = 35.8㎛, D₉₀ = 65.5㎛.

실시예 2

합성 운모에 기반한 100g의 상업적으로 입수가능한 은색 진주광택 안료, Symic C001(엑카르트)을, 850ml 탈염수에 현탁하고, 격렬한 교반과 함께 85rrr로 가열하였다. 묽은 염산으로 pH를 4.2로 낮추었다. 이어서 40ml 탈염수에 용해된 0.93g Ce(NO₃)₃ ×6H₂O로 구성된 용액을 가하였다. 동시에 10% NaOH 용액을 적가하여 pH를 일정하게 유지하였다. 모든 용액을 가한 후, 추가 시간 동안 교반을 지속하고, 그 후 묽은 가성 소다 용액으로 pH를 10으로 조정하였다. 이어서 24.3g의 탈염수로 희석한 5.7g Dynasylan Hidrosil 2627을 상기 현탁물에 가하고, 그 후 180분 동안 교반하고, 이어서 현탁물을 여과제거하고 필터 케이크를 후속하여 탈염수로 세척하였다. 필터 케이크를 95rrr에서 진공 하에서 건조하였다. 안료는 안료 총 중량에 대해 0.3중량%의 이론 Ce 함량을 가졌다.

안료는 하기 입자 크기 분포를 가졌다(MALVERN Mastersizer 2000) : D₁₀ = 12.0㎛, D₅₀ = 23.1㎛, D₉₀ = 41.6㎛.

비교예 1

유리 플레이크에 기반한 100g의 상업적으로 입수가능한 은색 진주광택 안료, Luxan C001(엑카르트)을 500ml 이소프로판올에 현탁하고, 비등점으로 하였다.

교반과 함께, 첫 번째로 2.0g H₂O를 가하고, 이어서 한 시간 이내에, 8g 이소프로판올 중 0.93g Ce(NO₃)₃ ×6H₂O의 용액을 가하였다. 이어서 3.0g H₂O 중 0.45g 에틸렌디아민의 용액을 가하였다. 2시간에 걸쳐서, 7.0g 테트라에톡시실란 및 22g 이소프로판올을 이어서 투입 펌프(Ismatec)로 지속적으로 도입하였다. 이어서 상기 현탁물을 추가 6시간 동안 반응을 지속하도록 하였다. 이어서 0.4g Dynasylan AMEO 및 1.3g Dynasylan 9116을 가하고, 혼합물을 서서히 냉각시켰다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하고 다음날 여과 제거하였다. 이어서 안료 필터 케이크를 80rrr에서 진공 하에서 건조하였다. 안료는, 각각의 경우에 안료 총 중량에 대해 0.3중량%의 이론 Ce 함량 및 1.9중량%의 SiO₂ 함량을 가졌다. 안료는 하기 입자 크기 분포를 가졌다(MALVERN Mastersizer 2000) : D₁₀ = 17.6㎛, D₅₀ = 36.0㎛, D₉₀ = 66.3㎛.

비교예 2

합성 운모에 기반한 100g의 상업적으로 입수가능한 은색 진주광택 안료, Symic C001(엑카르트)을 500ml 이소프로판올에 현탁하고, 비등점으로 하였다.

교반과 함께, 첫 번째로 2.0g H₂O를 가하고, 이어서 한 시간 이내에, 8g 이소프로판올 중 0.93g Ce(NO₃)₃ ×6H₂O의 용액을 가하였다. 이어서 3.0g H₂O 중 0.45g 에틸렌디아민의 용액을 가하였다. 2시간에 걸쳐서, 10.4g 테트라에톡시실란 및 22g 이소프로판올을 투입 펌프(Ismatec)로 지속적으로 도입하였다. 이어서 상기 현탁물을 추가 6시간 동안 반응을 지속하도록 하였다. 이어서 0.4g Dynasylan AMEO 및 1.3g Dynasylan 9116을 가하고, 혼합물을 서서히 냉각시켰다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하고 다음날 여과 제거하였다. 이어서 안료 필터 케이크를 80rrr에서 진공 하에서 건조하였다. 안료는, 각각의 경우에 안료 총 중량에 대해 0.3중량%의 이론 Ce 함량 및 2.8중량%의 SiO₂ 함량을 가졌다. 안료는 하기 입자 크기 분포를 가졌다(MALVERN Mastersizer 2000) : D₁₀ = 12.2㎛, D₅₀ = 23.4㎛, D₉₀ = 42.5㎛.

비교예 3

상업적으로 입수가능한 내후성 진주광택 안료, Phoenix CFE 1001(엑카르트).안료는 하기 입자 크기 분포를 가졌다(MALVERN Mastersizer 2000) : D₁₀ = 9.4㎛, D₅₀ = 20.8㎛, D₉₀ = 39.0㎛.

비교예 4

교반과 함께, 첫 번째로 2.0g H₂O를 가하고, 이어서 한 시간 이내에, 8g 이소프로판올 중 0.93g Ce(NO₃)₃ ×6H₂O의 용액을 가하였다. 이어서 상기 현탁물을 추가 시간 동안 반응을 지속하도록 하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하고 다음날 여과 제거하였다. 이어서 안료 필터 케이크를 80rrr에서 진공 하에서 건조하였다. 안료는 안료 총 중량에 대해 0.3중량%의 이론 Ce 함량을 가졌다.

안료는 하기 입자 크기 분포를 가졌다(MALVERN Mastersizer 2000) : D₁₀ = 17.5㎛, D₅₀ = 35.9㎛, D₉₀ = 65.7㎛.

II 안료의 특징화( characterization )

IIa 입자 크기 측정

플레이틀릿-형상 합성 기재 및 진주광택 안료의 크기 분포 곡선은 제조업자의 지시(manufacturer indications)에 따라 Malvern의 기기(MALVERN Mastersizer 2000)를 사용하여 결정되었다. 이를 위해, 약 0.1g의 상응하는 기재 또는 안료를 수성 현탁물로서, 분산 보조제(dispersion auxiliary)를 첨가하지 않고, 지속적으로 교반하면서, 파스퇴르 피펫(Pasteur pipette)을 사용하여 측정 장치의 샘플 제조 챔버 내로 도입하고, 수 회 측정하였다. 개별적 측정 결과로부터, 그 결과의 평균치가 형성되었다. 산란광 신호는 Fraunhofer 방법에 따라 평가하였다.

본 발명의 맥락에서 평균 크기 D₅₀는 레이저 회절 방법(laser diffraction methods)에 의해 수득된 바의, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포 (cumulative frequency distribution)의 D₅₀ 값을 의미한다. D₅₀ 값은 비금속 플레이틀릿-형상 합성 기재 또는 안료의 50%가 명시된 값, 예컨대 20㎛보다 작거나 같은 직경을 갖는다는 것을 나타낸다. 이에 상응하여, D₉₀값은 기재 또는 안료의 90%가 각각의 값보다 작거나 같은 직경을 갖는다는 것을 나타낸다. 더욱이, D₁₀ 값은 기재 또는 안료의 10%가 각각의 값보다 작거나 같은 직경을 갖는다는 것을 나타낸다.

IIb 플레이틀릿 -형상 합성 기재의 평균 두께의 측정

비금속 플레이틀릿-형상 합성 기재의 평균 두께를 측정하기 위하여, 기재 또는 안료는 브러쉬를 사용하여 Sikken의 Autoclear Plus HS 2K 클리어 코트에 10중량%의 수준으로 혼입되고, 나선형 닥터 블레이드(spiral doctor blade)를 사용하여 필름에 적용(26㎛ 습식-필름 두께) 및 건조시켰다. 건조 24시간 후, 이러한 닥터 블레이드 드로우다운(drawdown)의 단면을 제조하고, 주자 전자 현미경으로 측정하였다. 여기서 의미 있는 통계치를 얻기 위해 100 이상의 안료 입자를 측정하였다.

IIc 산화세륨 함량의 측정

안료의 산화세륨 함량은 X-선 형광 분석(XRF)에 의해 측정되었다.

이를 위해 안료를 사붕산리튬 유리 태블릿 내로 도입하고, 고체 샘플 측정 용기 내에 고정시키고 그로부터 측정하였다. 측정 기기로서 사용된 장치는 Thermo Scientific의 Advantix ARL이었다.

III 안료의 내후성

A 응축수 테스트

몇 개의 안료 샘플을 수분산 코팅 시스템 내로 도입하고 스프레이 프린팅에 의해 테스트 적용을 행하였다. 베이스 코트를 상업적으로 관례적인 1K 클리어 코트로 오버코트하고, 이어서 따뜻하게 하였다. 이들 적용을 DIN 50 017(응축수-일정한 기후)에 따라 테스트하였다. 접착은 DIN EN ISO 2409에 따라 크로스 컷팅에 의해 평가하고, 테스트의 완료 후에 즉시 무하중 샘플과 비교하였다.

여기서, Gt 0은 어떠한 변화도 없음을 의미하고, Gt 5는 매우 유의한 변화를 의미한다.

팽윤 거동은 DIN53230을 참조하여 응축수 하중부여 후 즉시 시각적으로 평가하였다. 여기서, 값 0은 어떠한 변화도 없음을 의미하고, 값 5는 매우 유의한 변화를 의미한다. 마지막으로 DOI(distinctness of image)를 시각적으로 평가하였다. 이는 팽윤 프로세스로 인하여 본질적으로 물의 도입의 결과로서 변화할 수 있다.

응축수 결과

샘플	CW 테스트 전 광택 20°	CW 테스트 후 광택 20°	광택의 손실	DOI	즉시 크로스 컷팅	팽윤 비주얼
실시예 1	90.3	89.7	<1%	78.2	0	0
실시예 2	91.2	90.8	<1%	80.4	0	0
비교예 1	94.1	86.6	8%	70.5	3	2
비교예 2	92.5	90.1	3%	80.2	1	1
비교예 3	91.3	88.1	4%	77.6	1	2
비교예 4	90.9	30.7	66%	80.8	3	4

본 발명에 따른 실시예는 최적의 응축수 안정성을 나타냈다. 모든 비교예는 크게 열악한 부착(크로스 컷팅)을 나타냈으며, 이는 다시 말해, 모노머 실란 시스템의 사용에 의해 설명될 수 있다. "유기 실란의 가수분해 및 응축 - EU 10-002/MS/fk/Sept. 97"에 기재된 바와 같이, 상이한 모노머 실란의 가수분해 및 응축률은 크게 상이할 수 있기 때문에(850 이하의 인자에 의해), 비교예에서 나타난 바와 같이, 상이한 2개의 실란의 사용으로는, 아미노실란이 상당히 더 빨리 가수분해 및/또는 응축하여, 안료 표면에 먼저 정착될 수 있는 가능성이 매우 크다. 이미 전환된 아미노실란의 가교결합도는 그에 따라 또한 변할 수 있고, 표면 개질은 크게 불균질하다. 훨씬 늦게서야 응축이 발생하고, 그에 따라 알킬실란의 침전은 이러한 방식으로 아미노실란으로부터 도입된 가교결합기의 일부를 커버할 수 있고, 이들은 더 이상 코팅 시스템에 대한 결합을 위해 적용될 수 없다. 알킬실란으로의 커버링은, 이미 전환된 아미노실란으로의 프리-코팅 때문에, 또한 알킬기로 인한 입체 장애 때문에, 코팅된 안료 표면에 또한 최적으로 결합할 수 없을 것이고, 이는 코팅 층의 보다 확연한 팽윤 및 그에 따른 덜 바람직한 인터코트(intercoat) 부착을 설명할 수 있다.

특히, 비교에 4로부터의 안료는 어떠한 유기-화학적 호환성 층도 보유하지 않고, 이는 부적합한 접착과, 또한 주변 바인더 층의 팽윤도 설명할 수 있다(CW 테스트에 따른 광택).

B WOM -테스트

안료 샘플을 수분산 코팅 시스템 내로 도입하고 스프레이 프린팅에 의해 테스트 적용을 행하였다. 베이스 코트를 상업적으로 관례적인 클리어 코트로 오버코트하고, 이어서 따뜻하게 하였다. 가속화된 기후 테스트를 SAE 2527에 따라 Q-Sun Xe 3 HS (Q-Lab) 제논 테스트 장치로 수행하였다. ΔE* 값 및 그레이스케일 분류의 측정은 각각의 경우에 상응하는 무하중 샘플에 대해 수행하였다.

광택의 감소는 비교예에서 훨씬 더 확연했다.

C 닥터 블레이드 드로우다운에서 UV 내성

이 테스트는 TiO₂ 안료의 광화학적 UV 활성을 측정하기 위하여 EP 0 870 730에 기재된 UV 신속 테스트에 기반하여 수행되었다.

이를 위해, 1.0g의 진주광택 안료를 이중 결합이 풍부한 9.0g의 멜라민-함유 코팅에 분산시켰다. 닥터-블레이드 드로우다운을 카디드 페이퍼에서 제작하고, 실온에서 건조시켰다. 닥터-블레이드 드로우다운을 나누고, 각각의 경우에 두 섹션 중 하나를 무하중 비교 샘플로서 어두운 곳에 보관하였다. 이어서 샘플에 UV-함유 광(UVA-340 램프, 조사 강도 1.0W/m²/nm)을 150분 동안 Q-Panel로부터의 QUV 장치에서 조사하였다. 테스트 완료 후 즉시, 하중부여된 테스트 조각의 색상 값을, 미놀타로부터의 CM-508i 비색계를 사용하여 각각의 참조 샘플과 비교하여 확인하였다. Hunter L*a*b* 식에 따라 계산된, 결과치인 ΔE* 값은 표 2에 나타낸다.

테스트에서 본질적으로, 닥터-블레이드 드로우다운에서 진주광택 안료의 TiO₂ 층의 회색-청색 변색이 관찰되었는데, 그 원인은 UV 광의 영향 하에서 형성된 Ti(Ⅲ) 중심 때문이다. 이것은 양공이 물리적으로 TiO₂에 남아있고, 예를 들어 바인더의 올레핀 이중 결합과의 반응 때문에, 나머지 전자와 즉시 재결합할 수 없기 때문이다. 멜라민-함유 코팅 층은 안료 표면 상으로 물(증기) 및 산소의 확산을 현저히 느리게 하기 때문에, 티탄(Ⅲ) 중심의 재산화에는 현저한 지연이 있고, 그 결과로 그레잉(graying)이 측정될 수 있고 ΔE 값은 안료의 UV 내성에 대한 측정으로서 사용될 수 있다. 무하중 참조 샘플 대비 하중부여된 샘플의 ΔE* 수치 값이 높을수록 시험 안료의 UV 내성이 낮음을 의미한다.

UV 닥터-블레이드 드로우다운 테스트 결과

샘플	침전 매체	층 1(Ce 함량 정리)	층 1(SiO₂ 함량 정리)	ΔE*
실시예 1	수성	0.3% Ce	-	1.01
실시예 2	수성	0.3% Ce	-	0.97
비교예 1	알코올성	0.3% Ce	1.9% SiO₂	2.55
비교예 2	알코올성	0.3% Ce	2.8% SiO₂	1.70
비교예 3	알코올성	0.4% Ce	2.8% SiO₂	2.01
비교예 4	알코올성	0.3% Ce	-	2.54

모든 비교예는 빛에 대한 상응하는 노출에 따라 훨씬 더 큰 색 변화(ΔE* )를 나타냈다. 이러한 영향은 또한 상응하는 코팅 시스템과 안료의 부적합한 호환성에 의해 설명될 수 있다. 추가적인 SiO₂ 층은 UV 내성에 어떠한 향상도 가져오지 않았다. 올리고머 실란 시스템의 사용은 또한 여기에서 유리하다는 것을 입증한다.

D 출발 물질과 비교한 색 불변성 및 광학 특성

흑-백 불투명도 챠트(Byko-Chart 2853, Byk-Gardner)에 종래의 니트로셀룰로오스 코팅(Dr. Renger Erco bronzing mixed varnish 2615e; Morton, 습식 코팅의 총 중량 대비, 6중량% 안료 수준)에 각각의 안료의 닥터-블레이드 드로우다운을 사용하여, 발생한 모든 색 변화를 시각적으로 평가하였다. 여기서 본 발명에 따른 진주광택 안료로는 출발 물질 대비 어떠한 차이도 시각적으로 탐지할 수 없었다. 대조적으로, 비교예에서 안료의 닥터-블레이드 드로우다운은 비교예에서 사용된 출발 물질과 비교하여 더 선명하지 못한 시각적 외관을 가졌다.

Claims

합성 운모 플레이크, 유리 플레이크, Si0₂ 플레이크, Al₂0₃ 플레이크, 합성 베마이트 플레이크, 비스무트옥시클로라이드(BiOCl) 플레이크 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 고굴절 금속 산화물로 코팅된, 플레이틀릿-형태의 기재, 및 최상층으로 구성되는 내후성 진주광택 안료로서, 여기서 상기 최상층은 다음의 층들로 구성되는 것인 내후성 진주광택 안료:
a) 산화세륨 및/또는 세륨 수산화물 및/또는 수화 산화세륨으로 구성되는 세륨-함유층으로서, 상기 세륨-함유층은 고굴절 금속 산화물층에 직접적으로 적용되는 세륨-함유층, 및
b) 올리고머 실란의 반응 생성물을 함유하거나 이것으로 구성되는 유기-화학 상용화층으로서, 상기 올리고머 실란은 하나 이상의 아미노기를 가지며 유기-화학 상용화층은 세륨-함유층 a)에 직접적으로 적용되는 유기-화학 상용화층.
청구항 1에 있어서, 플레이틀릿-형태의 합성 기재는 합성 운모 플레이크, 유리 플레이크, Al₂0₃ 플레이크 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내후성 진주광택 안료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 층 a)는 진주광택 안료의 전체 중량에 대하여 그리고 원소 세륨으로 계산하여, 0.05 중량%로부터 0.9 중량% 미만까지의 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 내후성 진주광택 안료.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머 실란은 1 내지 18 개의 탄소 원자의 하나 이상의 알킬기를 가지는 것을 특징으로 하는 내후성 진주광택 안료.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 모든 진주광택 안료 상의 최상층의 비율은, 진주광택 안료의 전체 중량에 대하여, 0.3 내지 2.5 중량%인 것을 특징으로 하는 내후성 진주광택 안료.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 진주광택 안료의 전체 최상층 코팅이 수성 매체에서 일어나는 것을 특징으로 하는 내후성 진주광택 안료.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 TiO₂, Fe₂0₃, TiFe₂O₅, Fe₂Ti₃O₉, FeTi0₃ 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터의 하나(숫자: 1)의 고굴절 금속 산화물층으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 내후성 진주광택 안료.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 내후성 진주광택 안료는 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포로부터 0.7 - 1.4의 스팬 △D를 가진 D₁₀, D₅₀ 및 D₉₀ 값들을 가지며, 여기서 스팬 △D는 다음 식 (I)에 따라 계산되는 것을 특징으로 하는 내후성 진주광택 안료:
△D = (D₉₀-D₁₀)/D₅₀ (I).
청구항 8에 있어서, 진주광택 안료는 0.75 - 1.3의 스팬 △D를 가지는 것을 특징으로 하는 내후성 진주광택 안료.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 내후성 진주광택 안료의 제조 방법으로서, 하기 단계들 :
a) 선택적으로 플레이틀릿-형태의 기재를 분류하여, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포로부터 0.7 - 1.4의 스팬 △D를 갖는 D₁₀, D₅₀, D₉₀ 값들을 가지는 기재를 얻는 단계,
b) 선택적으로 단계 a)로부터의, 플레이틀릿-형태의 기재를 수용액에 현탁시키고(suspending) 플레이틀릿-형태의 기재를 하나 이상의 고굴절 금속 산화물로 코팅하여 진주광택 안료를 얻는 단계,
c) 단계 b)로부터의 진주광택 안료를 수용액에서 세륨 염 또는 가수 분해할 수 있는 세륨 금속유기 화합물로 코팅하여, 세륨 수산화물, 수화 산화세륨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 층을 얻는 단계,
d) 단계 c)로부터의 진주광택 안료를 수용액에서 올리고머 실란으로 코팅하는 단계,
e) 코팅된 진주광택 안료를 분리하고, 선택적으로 탈염수로 세척하고, 80℃ 내지 160℃의 온도에서 건조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내후성 진주광택 안료의 제조 방법.
코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱 및 화장품의 안료화를 위한 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 내후성 진주광택 안료의 용도.