CN103459516A

CN103459516A - 耐候性珠光颜料，其制备方法和用途

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Publication number: CN103459516A
Application number: CN2012800153843A
Authority: CN
Inventors: M·格吕纳; T·施奈德; G·考普
Original assignee: Eckart GmbH
Current assignee: Eckart GmbH
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: KR20140011347A; EP2691478B1; US9051471B2; CN103459516B; DE102011015338A1; US20140018439A1; WO2012130897A1; KR101906625B1; EP2691478A1; ES2593483T3

Abstract

本发明涉及由涂有一种或多种高折射性金属氧化物的片状基底和外层组成的耐候性珠光颜料，所述片状基底选自合成云母片、玻璃片、SiO₂片、Al₂O₃片、合成勃姆石片、BiOCI片以及它们的混合物，其中外层由如下层组成：a)含铈层，其由二氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合二氧化铈组成，且含铈层直接施涂于高折射性金属氧化物层上，b)有机-化学相容层，其含有低聚硅烷的反应产物或由低聚硅烷的反应产物组成，其中低聚硅烷具有一个或多个氨基，且有机-化学相容层直接施涂于含铈层a)上，本发明还涉及所述耐候性珠光颜料的制备方法及其用途。

Description

耐候性珠光颜料,其制备方法和用途

顶层中含有二氧化钛或由颗粒状TiO₂构成的珠光颜料具有一定程度的光催化活性。如果UV光在水和氧气的存在下作用于珠光颜料，则珠光颜料的UV活性可触发有机化合物如基料基体的加速分解。日光中所含UV的比例已经可以导致该反应，即对于直接暴露于气候下的应用如汽车涂料而言，必须使用专门稳定化的珠光颜料。为对抗对室外应用的这一不良作用，可为珠光颜料提供各种保护涂层以降低光活性。由金属盐水溶液起始，弱溶解性化合物通常以金属氧化物沉淀于颜料表面上。此处主要使用两种不同的金属氧化物。为促进颜料与不同涂料，但特别是更环境友好的水基体系的相容性，通常进一步对顶层进行额外有机改性，例如借助硅烷进行。

根据EP0632109A1的教导，将三层保护层施涂于涂有金属氧化物的片状基底上。在第一步骤中，施涂SiO₂层，在第二步骤中，施涂铈、铝或锆的氢氧化物或水合氧化物，在第三步骤中施涂至少一种铈、铝或锆的氢氧化物或水合氧化物和有机偶联试剂。该三层结构不利的是生产非常费力，且相应地为成本密集的。另外，偶联试剂必须在结合在颜料表面上以前被水解，然而，根据EP0888410B1的教导，所添加的偶联试剂的仅最多60%可结合于颜料表面上。

EP0888410B1公开了基于涂有金属氧化物的片状基底的改性珠光颜料。根据EP0888410B1的教导，顶层由至少两种氧化物、氧化物的混合物，或者二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛或二氧化锆的混合氧化物和水基低聚硅烷构成。顶层的组成因此也非常复杂，且相应地生产费力。

EP1682622B1也公开了具有两种金属氧化物的顶层，其中这里，二氧化铈层必须首先沉淀，随后是SiO₂层。硅烷同样主要用作偶联试剂。

EP0881998B1公开了具有顶层的耐候性珠光颜料，所述顶层由氧化铝制成，或者也由氧化铝和二氧化铈以及硅烷作为偶联试剂的两层结构构成。

EP1727864A1公开了具有仅由SiO₂制成的顶层的耐候性珠光颜料。然而，这些颜料在所有应用中不总是完全耐候性的，在光学上非常高质量的颜料的情况下特别如此。

0141174B1公开了具有含有氢氧化铈的顶层的耐候性珠光颜料。在该文件中，提出将该顶层通过硅酸盐层以及优选通过其它氧化物层如氧化铝或氧化锌补充以保证充当偶联剂的聚合硅氧烷的更好结合。

在上面提到的现有技术中，高折射性TiO₂层的UV活性通常通过至少两层不同的氧化物层或一个两种氧化物的混合层而被抑制。不同氧化物的使用损害光学性能，特别是珠光颜料的光泽度。如果存在光学上非常高质量的珠光颜料（如目前由于合成基底的使用而得到的那些），则这可能具有特别有害的作用。这些相对复杂的几种氧化物或混合氧化物的层体系也是生产费力的。对于各金属氢氧化物或水合金属氧化物的沉淀，存在最佳的pH范围。因此，各氢氧化物或水合氧化物的混合沉淀通常在代表纯氢氧化物沉淀与纯水合氧化物沉淀的最佳值之间的折中的pH值下进行。因此，通常，其中每种情况下所用到的所有无机组分的沉淀条件都最佳地设置的沉淀反应是不可能的。

在EP1084198B1中，描述了效应颜料，它们显示出非常好的与底涂层的附着，这是由于它们以反应性定向剂表面改性。然而，EP1084198B1没有公开耐候性和抗UV珠光颜料。

珠光颜料的后续氢氧化铈和SiO₂涂层描述于M.

，U.Schmidt，“Die Barriere macht den Unterschied”，Farbe und Lack8/2007，第20-25页中。具有这种后续涂层的珠光颜料不同于仅具有氢氧化铈或仅具有SiO₂层的珠光颜料，它们的特征是良好的耐候性。

本发明的目的是提供不具有现有技术的上述缺点的耐候性珠光颜料。特别是，耐候性珠光颜料在其光学性能方面不被顶层损害。

该目的通过提供耐候性珠光颜料而实现，所述耐候性珠光颜料由涂有一种或多种高折射性金属氧化物的片状基底和顶层组成，所述片状基底选自合成云母片、玻璃片、SiO₂片、Al₂O₃片、合成勃姆石片、BiOCI片以及它们的混合物，其中顶层由如下层组成：

a)含铈层，其由二氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合二氧化铈组成，且含铈层直接施涂于高折射性金属氧化物层上，

b)有机-化学相容层，其含有低聚硅烷的反应产物或由低聚硅烷的反应产物组成，其中低聚硅烷具有一个或多个氨基，且有机-化学相容层直接施涂于含铈层a)上。

另一目的是提供生产本发明珠光颜料的简单且低成本的方法。

该目的通过生产耐候性珠光颜料的方法实现，所述方法包括如下步骤：

a)任选地，将片状基底分级，得到具有来自体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D₁₀、D₅₀、D₉₀值且跨距ΔD为0.7-1.4的基底，

b)将任选来自步骤a)的片状基底悬浮于水溶液中，并将片状基底用一种或多种高折射性金属氧化物涂覆，得到珠光颜料，

c)将来自步骤b)的珠光颜料在水溶液中用铈盐或可水解铈金属有机化合物涂覆，得到选自氢氧化铈、水合二氧化铈以及它们的混合物的层，

d)将来自步骤c)的珠光颜料在水溶液中用低聚硅烷涂覆，

e)分离出涂覆的珠光颜料，任选用软化水洗涤，并在80-160℃的温度下干燥。

基底

本发明基于具有光学上非常高质量性能的耐候性珠光颜料。所述性能特别意指珠光颜料在应用介质中的光泽度和色纯度。因此，本发明珠光颜料仅基于片状合成基底，片状合成基底不同于例如天然云母片，具有非常光滑的表面和锐利的断裂边缘。

因此，片状基底选自合成云母片、玻璃片、SiO₂片、Al₂O₃片、合成勃姆石片、BiOCI片以及它们的混合物。

片状合成基底优选选自合成云母片、玻璃片、AI₂O₃片以及它们的混合物。特别优选玻璃片和合成云母片以及它们的混合物。

这类合成基底由一系列专利申请和专利中已知。如果例如片状合成基底由玻璃片组成，则根据EP0289240A1、WO2004/056716A1和WO2005/063637A1所述方法生产的那些优选用于本发明范围内。可用作基底的玻璃片可例如具有对应于EP1980594B1的教导的组成。

基于合成基底的光学上特别高质量的珠光颜料由EP2217664B1中已知，通过引用将其并入本文中。此处，公开了具有窄粒度分布的基底，这令人惊讶地使得提供具有特别高色纯度和高光泽度的珠光颜料成为可能。

在一个实施方案中，本发明耐候性珠光颜料具有体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D₁₀、D₅₀和D₉₀值，其中该累积频率分布具有0.7-1.4范围内的跨距ΔD。跨距ΔD根据式(I)计算：

ΔD=(D₉₀-D₁₀)/D₅₀ (I)

根据本发明，跨距ΔD用于表征粒度分布。跨距越小，粒度分布越窄。

在特别优选的实施方案中，本发明耐候性珠光颜料具有0.75-1.3，进一步优选0.8-1.2，非常特别优选0.85-1.1范围内的跨距ΔD。

在大于1.4的跨距ΔD不会得到纯色珠光颜料。在常规方法的范围内，粒度分布跨距小于0.7的珠光颜料仅可以非常费力地生产并因此不能经济地生产。

本发明耐候性珠光颜料可具有任何平均粒度D₅₀。本发明颜料的D₅₀值优选位于3-80μm的范围内。本发明颜料优选具有5-63μm，特别优选7-56μm，非常特别优选9-49μm范围内的D₅₀值。

本发明颜料的D₁₀值优选位于1-25μm的范围内。本发明颜料优选具有2-21μm，特别优选3-18μm，非常特别优选4-14μm范围内的D₁₀值。

本发明颜料的D₉₀值优选位于6-250μm的范围内。本发明颜料优选具有15-210μm范围内的D₉₀值。

通过激光衍射方法得到的体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D₁₀、D₅₀或D₉₀值表示10%、50%或90%的本发明颜料具有等于或小于每种情况下所述值的直径。此处，颜料的粒度分布曲线用来自Malvern(MALVERN Mastersizer2000)的装置根据制造商的说明书测定。散射光信号的评估根据Fraunhofer方法进行。

待涂覆的片状合成基底的平均厚度优选位于50-5000nm，优选60-3000nm，特别优选70-2000nm的范围内。

在一个实施方案中，作为待涂覆基底的玻璃片的平均厚度优选位于750-1500nm的范围内。这种玻璃片是商业上可广泛得到。更薄的玻璃片提供进一步的优点。更薄的基底导致本发明颜料更小的总层厚度。因此还优选平均厚度位于100-700nm，进一步优选150-600nm，特别优选170-500nm，非常特别优选200-400nm范围内的玻璃片。

在另一实施方案中，作为待涂覆片状基底的合成云母的平均厚度优选位于100-700nm，进一步优选120-600nm，特别优选140-500nm，非常特别优选150-450nm的范围内。

如果平均厚度低于50nm的片状合成基底用例如高折射性金属氧化物涂覆，则得到极易碎的颜料，其甚至在并入应用介质中时可破碎，这又导致显著的光泽度降低。另外，因为这些非金属片状合成基底的大比表面积(每重要单位颜料的表面积)，因此用例如高折射性金属氧化物涂覆这些薄基底的时间非常长，这导致高生产成本。平均基底厚度大于5000nm，则颜料可能总体上太厚。这可能伴随有较差的比覆盖能力，即每重量单位本发明颜料的覆盖面积，和应用介质中较低的平面平行取向。较差的取向又导致降低的光泽度。

在优选实施方案中，人造基底的厚度的标准偏差为15-100%，特别优选20-70%。标准偏差低于15%，得到随角异色效应颜料。标准偏差大于100%，在整个颜料体系中含有太厚的颜料，因此导致较差的取向和因此光泽度的损失。

平均厚度使用固化涂膜测定，在所述固化涂膜中效应颜料基本平面平行于基底取向。为此，在扫描电子显微镜(SEM)下检查固化涂膜的横截面，其中测定至少100个珠光颜料的厚度并统计求平均值。

将基底用至少一层高折射性金属氧化物层涂覆以得到基于干涉的通常珠光效应。在本发明范围内，高折射性金属氧化物层意指具有>1.8，优选>2.0的折光指数的层。

所述至少一层高折射性层优选含有选自下组的金属氧化物、金属氢氧化物和/或水合金属氧化物或由其组成：TiO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、TiFe₂O₅、Fe₂Ti₃O₉、FeTiO₃、ZnO、SnO₂、CoO、Co₃O₄、ZrO₂、Cr₂O₃VO₂、V₂O₃、(Sn,Sb)O₂以及它们的混合物。所述至少一层高折射性层特别优选含有选自下组的金属氧化物、金属氢氧化物和/或水合金属氧化物或由其组成：TiO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、TiFe₂O₅、Fe₂Ti₃O₉、FeTiO₃以及它们的混合物。

在另一优选实施方案中，将基底仅用一层(数目：1)选自下组的高折射性金属氧化物的层涂覆：TiO₂、Fe₂O₃、TiFe₂O₅、Fe₂Ti₃O₉、FeTiO₃以及它们的混合物。

含铈层

含铈层由二氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合二氧化铈组成。二氧化铈在将颜料在提高的温度下干燥以后形成。

令人惊讶地显示，尽管在本发明中省去了第二保护层，即使在非常小的量，含铈层也已使足够的UV保护成为可能。

在优选实施方案中，含铈层的量位于相对于珠光颜料的总重量0.05至小于0.9重量%的范围内。含铈层的量转化成元素铈。

所述重量比例应相对于所用珠光颜料的量优选不大于0.9重量%，因为，否则颜料的光学质量损失可能太大。此外，在大于0.9重量%的量，失真的黄色变得显著。在本发明的情况下，该黄色如此显著的原因是本发明珠光颜料具有光学上非常高质量的性能，即使小的损害也具有非常失真的效果。另一方面，在所述重量比例低于0.05重量%的情况下，通常，另外的UV稳定化不足够显著。在各种情况下，所述重量比例取决于珠光颜料的细度和因此的比表面积以及TiO₂层的层厚度。一般而言，较细的颜料和较厚的TiO₂层还需要较高的二氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合二氧化铈含量。

在特别优选的实施方案中，含铈层的量位于0.1-0.7重量%，进一步优选0.2-0.5重量%的范围内，每种情况下相对于珠光颜料的总重量。

含铈层的二氧化铈含量例如通过X射线荧光(XRF)分析测定。为此，将四硼酸锂加入颜料中，其后在氧化气氛中熔融并作为均匀的玻璃片测量。来自Thermo Scientific的Advantix ARL装置用作测量仪器。测定二氧化铈含量的另一方法为XPS。在该方法中，表面涂层的元素的深度特征可通过溅射得到。含铈层的二氧化铈含量优选通过X射线荧光分析确定。

在最优选的实施方案中，用含铈保护层涂覆珠光颜料在水性介质中进行。认为，在这种情况下，与EP1682622B1中所述的由有机溶剂沉积的路线不同，形成较好结构化、较均匀的保护层。因此，还显示出仅需要非常少量的材料就得到足够的耐UV性和耐候性。

水基低聚硅烷

水基低聚硅烷由EP0675128、EP0716127和EP0716128中已知。作为耐候性珠光颜料的有机相容层的用途由0888410B1中已知。这些水基低聚硅烷含有至少一类官能团。结合官能团在本发明范围内意指可与基料在化学上相互作用的官能团。化学相互作用可包括共价键、氢键或离子相互作用。

合适官能团的选择取决于基料的化学性质。优选选择与基料的官能性相容的官能团以容许良好的粘合。该性能对于耐候性和耐UV珠光颜料非常重要，因为这样实现颜料与固化基料之间足够强的附着力。这例如根据DIN50017在附着力试验如横切试验中用冷凝水试验负载证实。通过该试验，是耐候性珠光颜料用于汽车涂料中的必须先决条件。

这些水基低聚硅烷必须含有氨基作为官能团。氨基官能团为可参与存在于基料中的大多数基团的一种或多种化学相互作用的官能团。这可包括共价键，例如与基料的异氰酸酯或羧酸酯官能团，或氢桥键如与OH或COOR官能团或还有离子相互作用。因此，氨基官能团非常适于珠光颜料与不同类型基料的化学结合。

在另一优选实施方案中，水基低聚硅烷具有含1-18个C原子的烷基。颜料表面通过烷基部分疏水化，其容许对水的排斥和导致在应用介质中更好的平面平行取向。水基低聚硅烷进一步优选含有具有2-10个C原子，特别优选3-6个C原子的烷基。烷基可以为线性、支化和任选环状的。

水基低聚硅烷优选如下制备：

-将通式II的水溶性氨基烷基烷氧基硅烷：

R-Si-(R¹)_y(OR^1*)_3-y (II)

优选氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，

与如下组分混合：

通式IIIa的水不溶性烷基三烷氧基硅烷：

R²-Si(OR^1**)₃ (IIIa)

优选丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷，

和/或通式IV的水不溶性二烷基二烷氧基硅烷：

AA'-Si(OR^1***)₂ (IV)

优选二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷或甲基丙基二乙氧基硅烷，

和/或通式III和IV的水不溶性烷基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的混合物，

其中R为氨基官能有机基团，

R¹、R^1*、R^1**和R^1***表示甲基或乙基，

R²表示具有1-8个C原子的线性或环状或支化烷基，

A表示具有1-3个C原子的非支化或支化烷基，

A'表示具有1-3个C原子的非支化或支化烷基，且0<y≤1，以及

-将水加入混合物中，和

-将反应混合物的pH调节至1-8的值，和

-除去已存在的和/或反应期间形成的醇。

低聚硅烷也可如下制备：

-将Q摩尔的通式II R-Si(R¹)_y(OR^1*)_3-y的水溶性氨基烷基烷氧基硅烷，优选氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，与M摩尔的通式IIIb的水不溶性烷基烷氧基硅烷以摩尔比0<M/Q≤2混合：

R³-Si(OR^1**)₃ (IIIb)

其中R为氨基官能有机基团，

R¹、R^1*和R^1**表示甲基或乙基，且

R³表示具有1-6个C原子的线性或环状或支化烷基，或通式V的脲基烷基：

NH₂-CO-NH-(CH₂)_b-，其中1<b<6 (V)

优选b=3，且0<y≤1，

-将水加入混合物中，

-将反应混合物的pH调节至1-8的值，和

-任选除去已存在的和/或反应期间形成的醇。

低聚硅烷也可如下得到：

-将通式VI的水溶性有机硅烷：

H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_i-Si(CH₃)_h(OR⁰)_3-h (VI)

其中0≤f≤6，如果f=0，则g=0，如果f>1.0≤i≤6.0≤h≤1，则g=1，且R⁰为甲基、乙基、丙基或异丙基，

优选可溶于水但在水性介质中不稳定的氨基丙基三乙氧基硅烷，

与如下组分混合：

通式VII的有机硅烷：

其中0<h≤1，其中R⁰表示甲基、乙基、丙基或异丙基，优选缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，

和/或通式VIII的有机硅烷：

H₂C=CR’-COO(CH₂)₃-Si(CH₃)_h(OR⁰)_3-h (VIII)

其中0≤h≤1，R⁰表示甲基、乙基、丙基或异丙基，且R'为甲基或氢，优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，

和通式IX的水不溶性有机硅烷：

R"-Si(CH₃)_h(OR⁰)_3-h (IX)

其中0≤h≤1，R⁰表示甲基、乙基、丙基或异丙基，且R"为具有1-8个C原子的线性、支化或环状烃基，优选丙基三甲氧基硅烷，

所述组分以摩尔比M=a/(b+c+d)混合，其中a为根据式VI的有机硅烷的总摩尔数，b为根据式VII的有机硅烷的总摩尔数，c为根据式VIII的有机硅烷的总摩尔数，且d为根据式IX的有机硅烷的总摩尔数，0≤M≤3，特别是M等于0，其中a等于0和/或c等于d等于0且b≥1，优选0.5≤M≤3，

-将水/酸混合物加入混合物中，

-将反应混合物的pH调节至1-8的值，和

-任选除去已存在的和/或在反应期间形成的醇。

优选地，在醇的蒸馏分离期间加入的水的量等于从反应介质中除去的醇或醇/水混合物的量。一元酸特别适于调节pH。这样制备的产物在用水稀释时不会通过水解释放进一步的醇，且具有大大高于70℃的闪点。

所有珠光颜料上顶层的比例优选位于0.3-2.5重量%，特别优选0.4-2.1重量%，非常特别优选0.5-1.8重量%的范围内，每种情况下相对于珠光颜料的总重量。本发明珠光颜料中全部顶层的这一令人惊讶的低比例可归因于两种组分特别有利的组合。

水基低聚硅烷清楚地极好地结合于含铈层上，因此，与现有技术不同，顶层中不需要其它金属氧化物层。本发明珠光颜料的光学性能不受低二氧化铈含量损害。借助水基低聚硅烷体系，不溶或弱溶于水的基团，例如硅烷的烷基可毫不困难地结合于珠光颜料的表面上。

所得水基低聚硅烷(水基含有机聚硅氧烷的组合物)基本不含有机溶剂，且具有高于70℃的闪点。由于烷氧基已通过与水混合而基本水解，在用水稀释时通过水解释放小于5重量%醇(甲醇、乙醇)。

这例如产生具有以下近似结构(式X)的化合物：

[HO[Si(A)(OH)_Z(CH₃)_1-ZO]_a[Si(B)(OH)_Y(CH₃)_1-YO]_b[Si(C)(OH)_W(CH₃)_1-WO]_c[Si(D)(ON)_V(CH₃)_i-VO]_d[H·(HX)]_e (X)

其中：

A=衍生自通式VI的氨基烷基，

B=衍生自通式VII的缩水甘油醚烷基，

C=通式VIII的丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，

D=通式IX的烷基，

HX=一元酸，其中X=无机或有机酸基，例如氯、硝酸根、甲酸根、乙酸根，

v等于0或1，且w等于0或1，且y等于0或1，且z等于0或1，且a+b+c+d≥4，且a≤e≤2a，其中0≤a/(b+c+d)≤3，特别是a/(b+c+d)等于0，其中a=0和/或c等于d等于0且b≥1，特别是0.5≤a/(b+c+d)≤3。

硅官能羟基的任务是形成与珠光颜料表面上的含铈层的羟基的化学键。由此在硅烷与颜料表面之间形成稳定的键。

低聚硅烷的有机官能团的任务是产生与水型涂料的聚合物的键。由于低聚物可具有几个彼此不同的官能团，因此颜料可用于不同的水性涂料体系中。具有甲基丙烯酰基和氨基例如意味着颜料可用于具有聚酯作为聚合物的水性涂料体系和具有聚氨酯作为聚合物的水性涂料体系。

所得水基低聚硅烷(水基含有机聚硅氧烷的组合物)有利地基本不含有机溶剂且具有高于70℃的闪点。由于烷氧基已通过与水混合而基本水解，因此在用水稀释时通过水解释放小于5重量%的醇如甲醇或乙醇。

水基低聚硅烷的实例为含水无醇氨基硅烷水解产物(DynasylanHydrosil1151)、含水无醇氨基/烷基官能硅氧烷共聚低聚物(DynasylanHydrosil2627)、含水无醇二氨基/烷基官能硅氧烷共聚低聚物(DynasylanHydrosil2776)、含水无醇氨基/乙烯基官能硅氧烷共聚低聚物(DynasylanHydrosil2907)、含水无醇氨基/烷基官能硅氧烷共聚低聚物(DynasylanHydrosil2909)、含水无醇氨基/烷基官能硅氧烷共聚低聚物(DynasylanHydrosil2909、Hydrosil2926)或含水无醇氨基/甲基丙烯酸酯官能硅氧烷共聚低聚物(Dynasylan Hydrosil2929)、低聚二氨基硅烷体系(Dynasylan1146)。

也可使用其它硅烷。

最优选珠光颜料用全部顶层的涂覆在水性介质中进行。

在水性介质中的涂覆比在有机介质中更便宜，并避免有机溶剂的处理问题。

此外，本发明的目的通过生产耐候性珠光颜料的方法实现，其中该方法包括如下步骤：

b)将来自步骤a)的片状基底悬浮于水溶液中，

d)将来自步骤c)的珠光颜料在水溶液中用水基低聚硅烷涂覆，

为使含铈层沉淀，使用优选的盐或可水解铈金属有机化合物如乙酸铈(III)、乙酰丙酮铈(III)、硝酸铈(III)、氯化铈(III)、硫酸铈(III)或硝酸铵铈(IV)。沉淀在30-100℃，优选40-75℃的温度下进行。

该沉淀的pH优选为3-7，并如果需要的话通过同时加入酸或碱液或合适的缓冲剂体系而保持恒定。

水基低聚硅烷的沉淀在75-80℃的温度和5-11的pH下进行。

涂层对珠光颜料的光学性能的影响在以下冷凝水负载中变得特别明显。此外，在底涂层/透明涂层体系中，冷凝水试验使得得出关于珠光颜料在基料基体中润湿和嵌入的结论成为可能。在根据DIN50017的冷凝水试验(冷凝水-恒定气候)中，在精确限定的条件下负载以后，一方面通过横切试验评估附着力，还有光学性能，例如与未负载试样相比，图像(DOI)的清晰度、溶胀行为或光泽度。尽管冷凝水负载，本发明珠光颜料的光学性能仅轻微受损。本发明珠光颜料还在横切试验中显示出令人惊讶的好结果。已表明，低聚硅烷体系在涂覆的颜料表面上的使用使得水或湿气渗入涂层中困难得多。认为，这可归因于改善的硅烷交联度和硅烷与涂覆颜料表面的结合度的组合。在根据本发明使用的低聚硅烷体系中，因为低聚，已存在提高的硅烷交联度。由此确保了在涂覆的颜料表面上均匀的表面改性。硅烷结合度限定的是涂覆颜料表面与根据本发明使用的低聚硅烷体系之间的结合强度。

本发明珠光颜料与仅具有一层含铈层的珠光颜料的对比清楚地显示，它们都在冷凝水试验中显示出其光学性能损失，且在横切试验中未显示所需附着力。令人惊讶的是，在冷凝水试验中，本发明珠光颜料显示出与在层结构中具有含铈曾和SiO₂层且用单体硅烷表面改性的珠光颜料相当或甚至更好的结果。用低聚硅烷体系代替用单体硅烷表面改性的SiO₂层在冷凝水试验条件下不导致附着力和光学性能损失这一事实是不可预见的。对于由现有技术已知的具有SiO₂层作为另一屏障层的颜料，令人惊讶的是即使没有该额外的屏障层，也可得到耐候性颜料。除生产工艺中的成本节约外，极有利的是通过节约一层，可得到满足要求如耐候性的珠光颜料，且尽管如此，光学性能仅非常少的受另外层影响。

与单体硅烷或单体硅烷的混合物相比，低聚硅烷体系的优点是当使用低聚硅烷体系时，预交联组合物被施涂于涂覆的颜料表面上。然而，当使用单体硅烷时，由于硅烷组分与涂覆的颜料表面的具有不同反应性的OH基团之间的竞争情形，具有可变交联度的涂层被施涂。例如，可证明的是高反应性单体氨基硅烷如Dynasylan AMEO的硅烷交联度可在涂覆的颜料表面上极大地变化，因此表面改性可能是不均匀的。由于单体硅烷的OH基团与待涂覆颜料表面上的反应性OH基团之间的竞争情形，涂覆的颜料表面上的硅烷结合度也可变化，因此进一步增加了表面改性的不均匀性。表面改性的这一不均匀性表现在较差的光学和附着力性能中，在冷凝水试验条件下特别如此。

特别对于外部应用和汽车涂料中，另一显著因素是所用颜料的耐候性。在加速老化试验中，本发明珠光颜料的特征是它们的颜色偏差小或它们的光泽度损失轻微。

由于含二氧化钛的珠光颜料的UV活性可触发有机化合物，例如基料基体的加速分解，在外部应用中使用稳定化的珠光颜料。为了检查稳定化的效力，使珠光颜料的涂层应用暴露于UV光下，然后与相应的未负载试样相比通过比色法测量。颜色ΔE*的偏差是着色涂层的耐光性的量度。本发明珠光颜料仅很少地影响含三聚氰胺的涂层在UV暴露以后的光学性能。

此外，本发明主题是本发明珠光颜料在涂料、印刷油墨、塑料和化妆品的着色中的用途。为此，它们可作为与市场上常用的颜料，例如无机和有机吸收颜料、效应颜料如金属效应颜料和珠光颜料和/或LCP颜料的混合物使用。

本发明耐候性珠光颜料的优选用途是涂料、清漆、汽车涂料、粉末涂料和印刷油墨。

在另一实施方案中，本发明包括基于合成云母片的耐候性珠光颜料，所述合成云母片涂有至少一层高折射性金属氧化物层和顶层，该顶层由a)含铈层和b)有机相容层构成，且所有珠光颜料上顶层相对于珠光颜料的总重量的比例为0.3-2.5重量%。

在另一实施方案中，本发明包括基于玻璃片的耐候性珠光颜料，所述玻璃片涂有至少一层高折射性金属氧化物层和顶层，该顶层由a)含铈层和b)有机相容层构成，其中有机相容层由水基低聚硅烷组成，且硅烷包含氨基。

实施例

以下实施例意欲更详细地解释本发明，然而不限制本发明。所有百分数应当理解为重量%。

I颜料的制备

实施例1

将150g基于玻璃片的市售银色珠光颜料Luxan C001(ECKART)悬浮于1150ml软化水中并随着强力搅拌而加热至85℃。用稀盐酸将pH降至4.2。然后加入由溶于40ml软化水中的1.4g Ce(NO₃)₃×6H₂O组成的溶液。同时通过逐滴加入10%NaOH溶液而使pH保持恒定。在加入所有溶液以后，继续搅拌另一小时，其后用稀苛性钠溶液将pH调节至10。然后将用24.3g软化水稀释的5.7g Dynasylan1146加入悬浮液中，其后搅拌180分钟，然后将悬浮液过滤，随后将滤饼用软化水洗涤。将滤饼在真空下在95℃下干燥。颜料具有相对于颜料的总重量0.3重量%的理论Ce含量。颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000)：D₁₀=17.4μm，D₅₀=35.8μm，D₉₀=65.5μm。

实施例2

将100g基于合成云母的市售银色珠光颜料Symic C001(ECKART)悬浮于850ml软化水中并随着强力搅拌而加热至85℃。用稀盐酸将pH降至4.2。然后加入由溶于40ml软化水中的0.93g Ce(NO₃)₃×6H₂O组成的溶液。同时通过逐滴加入10%NaOH溶液而使pH保持恒定。在加入所有溶液以后，继续搅拌另一小时，其后用稀苛性钠溶液将pH调节至10。然后将用24.3g软化水稀释的5.7g Dynasylan Hydrosil2627加入悬浮液中，其后搅拌180分钟，然后将悬浮液过滤，随后将滤饼用软化水洗涤。将滤饼在真空下在95℃下干燥。颜料具有相对于颜料的总重量0.3重量%的理论Ce含量。

颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000)：D₁₀=12.0μm，D₅₀=23.1μm，D₉₀=41.6μm。

对比例1

将100g基于玻璃片的市售银色珠光颜料Luxan C001(ECKART)悬浮于500ml异丙醇中并使其达到沸点。

伴随着搅拌，首先加入2.0g H₂O，然后在1小时内加入0.93gCe(NO₃)₃×6H₂O在8g异丙醇中的溶液。然后加入0.45g乙二胺在3.0g H₂O中的溶液。然后用计量泵(Ismatec)经2小时连续引入7.0g四乙氧基硅烷和22g异丙醇。然后使悬浮液继续反应另外6小时。然后加入0.4g DynasylanAMEO和1.3g Dynasylan9116，并使混合物缓慢冷却。将混合物在室温下搅拌整夜并在第二天过滤。然后将颜料滤饼在真空下在80℃下干燥。颜料具有0.3重量%的理论Ce含量和1.9重量%的SiO₂含量，每种情况下相对于颜料的总重量。颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000)：D₁₀=17.6μm，D₅₀=36.0μm，D₉₀=66.3μm。

对比例2

将100g基于合成云母的市售银色珠光颜料Symic C001(ECKART)悬浮于500异丙醇中并使其达到沸点。

伴随着搅拌，首先加入2.0g H₂O，然后在1小时内加入0.93gCe(NO₃)₃×6H₂O在8g异丙醇中的溶液。然后加入0.45g乙二胺在3.0g H₂O中的溶液。经2小时用计量泵(Ismatec)连续引入10.4g四乙氧基硅烷和22g异丙醇。然后使悬浮液继续反应另外6小时。然后加入0.4g DynasylanAMEO和1.3g Dynasylan9116并使混合物缓慢冷却。将混合物在室温下搅拌整夜并在第二天过滤。然后将颜料滤饼在真空下在80℃下干燥。颜料具有0.3重量%的理论Ce含量和2.8重量%的SiO₂含量，每种情况下相对于颜料的总重量。颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000)：D₁₀=12.2μm，D₅₀=23.4μm，D₉₀=42.5μm。

对比例3

市售耐候性珠光颜料Phoenix CFE1001(ECKART)。该颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000)：D₁₀=9.4μm，D₅₀=20.8μm，D₉₀=39.0μm。

对比例4

伴随着搅拌，首先加入2.0g H₂O，然后在一小时内加入0.93gCe(NO₃)₃×6H₂O在8g异丙醇中的溶液。然后使悬浮液继续反应另一小时。将混合物在室温下搅拌整夜并在第二天过滤。然后将颜料滤饼在真空下在80℃下干燥。颜料具有相对于颜料的总重量0.3重量%的理论Ce含量。

颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS2000)：D₁₀=17.5μm，D₅₀=35.9μm，D₉₀=65.7μm。

II颜料的表征

IIa粒度测量

片状合成基底和珠光颜料的粒度分布曲线用来自Malvern的装置(MALVERN Mastersizer2000)根据制造商的使用说明测定。为此，通过巴氏吸液管将约0.1g相应基底或颜料以未添加分散助剂的水悬浮液引入测量装置的试样制备室中，同时不断搅拌并测量数次。所得平均值由各个测量结果形成。根据Fraunhofer方法评估散射光信号。

平均粒度D₅₀在本发明范围内意指如通过激光衍射方法得到的体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D₅₀值。D₅₀值表示50%的非金属片状合成基底或颜料具有等于或小于给定值如20μm的直径。因此，D₉₀值表示90%的基底或颜料具有等于或小于相应值的直径。此外，D₁₀值表示10%的基底或颜料具有等于或小于相应值的直径。

IIb片状合成基底的平均厚度的测定

为测定非金属片状合成基底的平均厚度，将基底或颜料使用刷以10重量%的水平并入来自Sikkens的Autoclear Plus HS2K透明涂料中并使用螺旋刮刀施涂于膜上(26μm湿膜厚度)并干燥。在干燥24小时以后，制备这些刮刀刮涂膜的横截面并通过扫描电子显微镜测量。此处测量至少100个颜料颗粒以得到有意义的统计。

IIc二氧化铈含量的测定

颜料的二氧化铈含量借助X射线荧光分析(XFA)测定。

为此，将颜料并入四硼酸锂玻璃片中，固定在固体试样测量容器中并由此测量。来自Thermo Scientific的Advantix ARL装置用作测量仪器。

III颜料的耐候性

A冷凝水试验

将几个颜料试样并入水基涂料体系以及通过喷漆产生的试验应用中。将底涂层用市场上常规的1K透明涂料涂覆，然后烘干。根据DIN50017(冷凝水–恒定气候)测试这些应用。附着力通过在试验完成以后立即根据DINEN ISO2409横切而测试，与未负载试样比较。此处，Gt0意指没有变化，Gt5意指非常明显的变化。

在冷凝水负载以后立即根据DIN53230目测评价溶胀行为。此处值0意指没有变化，值5意指非常明显的变化。最后，目测DOI(图像清晰度)。它可能由于因溶胀过程引入水而改变。

表1：冷凝水结果

本发明实施例显示出最佳冷凝水稳定性。所有对比例显示出明显更差的附着力(横切)，这可解释为单体硅烷体系的使用。由于不同的单体硅烷的水解和冷凝速率可能明显不同(差至多850倍)，如“Hydrolysis andCondensation of organosilanes-EU10-002/MS/fk/Sept.97”中所述，在使用两种不同的硅烷的情况想，如对比例中那样，非常可能的是氨基硅烷明显更早地水解和/或冷凝，因此可首先沉降于颜料表面上。已转化的氨基硅烷的交联度因此也改变，且表面改性可能非常不均匀。冷凝以及因此烷基硅烷的沉淀仅在更晚时发生，这样氨基硅烷可覆盖一些由氨基硅烷引入的交联基团，且这些不在可用于与涂层体系的结合。由于用已转化的氨基硅烷预涂覆以及由于烷基导致的位阻，因此用烷基硅烷覆盖也不能最佳地结合于涂覆的颜料表面上，这可解释涂层的更显著溶胀和因此较不利的中间涂层附着力。

特别地，来自对比例4的颜料根本不具有有机化学相容层，这可解释不足的附着力以及周围基料层的溶胀(根据CW试验的光泽度)。

B WOM试验

将颜料试样并入水性涂料体系以及通过喷漆产生的试验应用中。将底涂层用市场上常规的透明涂层涂覆，然后烘干。根据SAE2527在Q-Sun Xe3HS(Q-Lab)Xenon试验装置中进行加速风化试验。ΔE*值的测定和灰度水平分级在每种情况下相对于相应的未负载试样进行。

	3000小时以后的光泽度损失20°
		实施例1	26%
对比例1	34%

光泽度降低在对比例中显著得多。

C刮刀刮涂膜上的耐UV性

该试验基于EP0870730中所述的UV快速试验进行以测定TiO₂颜料的光化学UV活性。

为此，将1.0g珠光颜料分散于9.0g的富含双键的含三聚氰胺涂料中。刮刀刮涂膜在卡片纸上制备并在室温下干燥。将刮刀刮涂膜分割，每种情况下将两段中的一个作为未负载的对比试样储存在暗处。然后将试样在来自Q-Panel的QUV仪器中用含UV的光(UVA-340灯，辐射强度1.0W/m²/nm)照射150分钟。在试验完成以后立即使用来自Minolta的CM-508i比色计相对于相应的参比试样确定负载试样的色值。根据HunterL*a*b*公式计算的所得ΔE*值显示于表2中。

在该试验中，因为在UV光的影响下形成的Ti(III)中心，观察到刮刀刮涂膜中珠光颜料的TiO₂层的基本灰-蓝变色。这是因为电子空穴物理上离开TiO₂，—例如由于与基料的烯属双键反应—不能立即与其余电子重组。由于含三聚氰胺的涂层明显减缓水(蒸气)和氧气在颜料表面上的扩散，钛(III)中心的再氧化明显延迟，因此可测得泛灰，并可使用ΔE值作为颜料耐UV性的量度。负载试样与未负载参比试样相比更高的ΔE*数值因此意味着所检查的颜料的较低耐UV性。

表2：UV刮刀刮涂膜试验结果

试样	沉淀介质	层1(理论Ce含量)	层2(理论SiO₂含量)	ΔE*
					实施例1	水性	0.3%Ce	—	1.01
实施例2	水性	0.3%Ce	—	0.97
					对比例1	醇类	0.3%Ce	1.9%SiO2	2.55
对比例2	醇类	0.3%Ce	2.8%SiO2	1.70
					对比例3	醇类	0.4%Ce	2.8%SiO2	2.01
对比例4	醇类	0.3%Ce	—	2.54

所有对比例在相应地暴露于光下以后显示出大得多的变色(ΔE*)。该影响也可通过颜料与相应涂料体系不足的相容性解释。额外的SiO₂层不会带来耐UV性的改进。低聚硅烷体系的使用在此处也证明是有利的。

D与原料相比的色恒定性和光学性能

使用各颜料在常规硝基纤维素涂料(Dr.Renger Erco揩金混合漆2615e；Morton，相对于湿涂层的总重量6重量%的着色水平)中，在黑和白不透明度图表(Byko-Chart2853，Byk Gardner)上的刮刀刮涂膜，目测评价发生的任何颜色变化。此处确定的是，在本发明珠光颜料情况下，没有目测到相对于原料的差别。相反，对比例中颜料的刮刀刮涂膜具有与对比例中所用原料相比更多粒的光学外观。

Claims

1.由涂有一种或多种高折射性金属氧化物的片状基底和顶层组成的耐候性珠光颜料，所述片状基底选自合成云母片、玻璃片、SiO₂片、Al₂O₃片、合成勃姆石片、BiOCI片以及它们的混合物，其中顶层由如下层组成：

2.根据权利要求1的耐候性珠光颜料，其特征在于片状合成基底选自合成云母片、玻璃片、AI₂O₃片以及它们的混合物。

3.根据前述权利要求中一项的耐候性珠光颜料，其特征在于层a)以相对于珠光颜料的总重量且以元素铈计算为0.05至小于0.9重量%的量存在。

4.根据前述权利要求中一项的耐候性珠光颜料，其特征在于低聚硅烷具有一个或多个具有1-18个C原子的烷基。

5.根据前述权利要求中一项的耐候性珠光颜料，其特征在于所有珠光颜料上顶层相对于珠光颜料的总重量的比例为0.3-2.5重量%。

6.根据前述权利要求中一项的耐候性珠光颜料，其特征在于珠光颜料被全部顶层的涂覆在水性介质中进行。

7.根据前述权利要求中一项的耐候性珠光颜料，其特征在于基底被一层(数目：1)选自下组的高折射性金属氧化物的层涂覆：TiO₂、Fe₂O₃、TiFe₂O₅、Fe₂Ti₃O₉、FeTiO₃以及它们的混合物。

8.根据前述权利要求中一项的耐候性珠光颜料，其特征在于耐候性珠光颜料具有来自体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D₁₀、D₅₀、D₉₀值，其中跨距ΔD为0.7-1.4，跨距ΔD根据式(I)计算：

ΔD=(D₉₀-D₁₀)/D₅₀(I)。

9.根据权利要求8的耐候性珠光颜料，其特征在于珠光颜料的跨距ΔD为0.75-1.3。

10.制备根据前述权利要求中一项的耐候性珠光颜料的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

d)将来自步骤c)的珠光颜料在水溶液中用低聚硅烷涂覆，

11.根据权利要求1-9中一项的耐候性珠光颜料在涂料、印刷油墨、塑料和化妆品的着色中的用途。