KR102532465B1 - 고 채도 및 고 휘도를 갖는 금색 효과 안료, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

고 채도 및 고 휘도를 갖는 금색 효과 안료, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재 및 거기에 도포된 코팅을 포함하는 금색 효과 안료에 관한 것이며, 상기 코팅은 적어도 하나의 스페이서층을 포함한다. 또한, 본 발명은 금색 효과 안료의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

고 채도 및 고 휘도를 갖는 금색 효과 안료, 그 제조 방법 및 용도
본 발명은 플레이틀릿 형태(platelet form)의 비금속 기재 및 거기에 도포되는, 적어도 하나의 스페이서층(spacer layer)을 포함하는 코팅을 포함하는 금색 효과 안료, 및 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
고 굴절률, 저 굴절률 및 고 굴절률의 층으로 교대로 구성되는 적어도 하나의 층 시퀀스를 포함하는, 플레이틀릿 형태의 비금속 기재에 기초한 다층 안료는, 예를 들어 EP 1 572 812 A1, EP 1 213 330 A1, EP 1 025 168 B2, EP 1 621 585 A2, EP 0 948 572 A1, EP 0 950 693 A1, EP 1 306 412 A1, EP 1 587 881 A2, EP 2 632 988 A1 또는 EP 1 474 486 A2에 공지되어 있다. 저 굴절률의 층의 광학 층 두께에 따라, 다층 안료는, 예를 들어 EP 1 375 601 A1, EP 1 281 732 A1, EP 0 753 545 A2, US 2004/0003758 A1에 기재된 바와 같이, 관측각(viewing angle)에 따라 현저한 색 변화를 갖는 것이 가능하다. 상술한 모든 출원에서의 일반적인 사실은 층 시퀀스가 저 굴절률의 금속 산화물, 예를 들어 산화규소로 구성된 저 굴절률의 층을 포함하는 것이다.
단지 단일의 동일한 제 1 층만을 갖는 단층 효과 안료에 비해, 다층 안료는 보다 높은 광택, 및 일부 경우에는 보다 높은 채도를 특징으로 하며, 본 명세서에서의 기재 및 입자 크기가 동일한 것은 당연히 전제로 한다.
EP 1 029 900 A1에는 (A) 10:1 내지 1:3의 비율의 TiO2와 Fe2O3의 혼합물 및 층 (A)에 대하여 ≤20중량%의 양의 하나 이상의 임의의(optionally) 금속 산화물로 구성되는, 고 굴절률의 피세우도브루카이트(pseudobrookite) 코팅, 및 (B) 굴절률 n≤1.8이고, 임의의 외부 보호층을 갖는 무색 코팅으로 코팅된 안료가 개시되어 있다. 본 출원은 층 (A)와 층 (B)의 내부 또는 사이의 스페이서층에 대한 어떠한 조언도 포함하지 않는다.
EP 1 230 308 A1에는 (A) 굴절률 n≤1.8인 무색 코팅, (B) 1:0.1 내지 1:5의 비율의 TiO2와 Fe2O3의 혼합물 및 층 (B)에 대하여 ≤20중량%의 양의 하나 이상의 임의의 금속 산화물로 구성되는 피세우도브루카이트로 구성되는 고 굴절률의 코팅, 및 임의의 (C) 외부 보호층 중 적어도 2개의 층 시퀀스를 포함하는 안료가 개시되어 있다. EP 1 230 308 A1은 층 (A)와 층 (B)의 내부 또는 사이의 스페이서층에 대한 어떠한 조언도 제공하지 않는다.
EP 1 230 310 A1에는 (A) 1:0.1 내지 1:5의 비율의 TiO2와 Fe2O3의 혼합물 및 층 (A)에 대하여 ≤20중량%의 양의 하나 이상의 임의의 금속 산화물 구성되는 고 굴절률의 코팅, (B) 굴절률 n≤1.8의 무색 코팅, (C) 굴절률 n>1.8의 무색 코팅, (D) 굴절률 n>1.8의 흡수 코팅, 및 임의의 (E) 외부 보호층으로 구성되는 층 시퀀스를 포함하는 안료가 개시되어 있다. EP 1 230 310 A1에는 상술한 층들의 내부 또는 사이의 스페이서층의 설명은 없다.
WO 2014/094993 A1에는 (A0) 임의의 TiO2의 층, (A) 하나 이상의 추가 산화물로 선택적으로 도핑될 수도 있는, TiO2와 Fe2O3의 혼합물로 구성되는 코팅, (B) SnO2로 구성되는 층, (C) 가시 파장 범위에서 흡수하는 고 굴절률의 코팅, 및 임의의 (D) 외부 보호층으로 구성되는 층 시퀀스를, 기재의 표면 상에 갖는 플레이틀릿 형태의 다중 코팅된 기재에 기초한 간섭 안료가 개시되어 있다. 층 (A) 및/또는 층 (C)에서, TiO2 : Fe2O3의 혼합비는 10:1 내지 1:3인 것이 바람직하다. 층 (A) 및/또는 층 (C)의 색상 강도(color intensity)를 증가시키기 위해, 하나 이상의 산화물, 예를 들어 Al2O3, Ce2O3, B2O3, ZrO2, SnO2를 TiO2/Fe2O3 혼합물에 혼합하는 것도 가능하다. WO 2014/094993 A1에는 상술한 층의 내부 또는 사이의 스페이서층은 개시되어 있지 않다.
CN 101289580 A는 강한 간섭 색상을 갖는 금색 안료의 제조를 설명하며, 상기 안료는 24K 금의 외관을 갖는다고 한다. 이 경우, 운모 기재는 물에 현탁되며, 제 1 층에 의한 커버리지(coverage)를 위해서는 TiCl4의 용액을, 제 2 층에 의한 커버리지를 위해서는 FeCl3와 TiCl4의 용액을, 제 3 층에 의한 커버리지를 위해서는 SnO2의 용액을, 제 4 층에 의한 커버리지를 위해서는 TiCl4의 용액을 첨가한다. 여과 및 세정 후, 안료를 120 내지 200℃에서 건조시키고, 820℃에서 하소한다(calcine). CN 101289580 A는 코팅 중의 스페이서층에 대한 어떠한 조언도 포함하지 않는다.
EP 1 422 268 A2에는 다층 구조를 갖는 안료가 개시되어 있고, 상기 안료는 2개 이상의 금속 산화물층을 가지며, 여기서 금속 산화물층의 적어도 하나의 금속(이온)은 세륨, 주석, 티탄, 철, 아연 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 출원의 목적은 고 채도 및 고 휘도를 가지며, 코팅에 최소 크기의 최소 세공을 갖는 안료이다. EP 1 422 268 A2에 따르면, 세공 체적이 작으면 높은 시각 품질의 코팅을 보장한다고 한다.
US 2015/0344677 A1은 플레이틀릿 형태로 코팅된 기재에 기초한 효과 안료에 관한 것이다. 코팅은 고 굴절률의 제 1 층 및 제 2 층과, 고 굴절률의 층 중 하나 또는 양방으로 부분적으로 또는 100%의 정도로 확산되도록 의도된 제 3 성분을 포함한다. 제 3 성분은 SiO2 또는 다른 금속 산화물일 수 있다. 효과 안료가 15μm 이하의 D50을 갖는 경우, 본 출원의 목적은 응집 없이 SiO2에 의한 커버리지를 달성하는 것이다.
본 발명의 목적은 실제 금과 육안으로 구별할 수 없고, 높은 기계적 안정성 및 높은 화학적 안정성을 가지며, 간단한 방법에 의해 낮은 재료 투입량으로 동시에 제조 가능한, 고 광택 및 고 은폐력을 갖는, 고 채도의 금색 안료를 제공하는 것이었다.
이 목적은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재 및 상기 기재에 도포된 코팅을 포함하는 금색 효과 안료를 제공함으로써 달성되며, 여기서 코팅은
a) 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물(tin oxide hydrate)을 포함하거나 또는 이것으로 구성되는 임의의 층 1,
b) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물(metal oxide hydrate)을 포함하는 층 2로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는, 층 2,
c) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및/또는 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는, 층 3
을 포함하고,
층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 적어도 2개의 상이한 금속 이온을 포함하고, 2개의 상이한 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이며, 층 2 및 층 3은 스페이서층에 의해 차단된다.
본 발명에 따른 "차단된(interrupted)"이란, 층 2 및 층 3이 서로 이격되거나 또는 스페이서층에 의해 일정 거리를 유지하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 일반적인 표현 "금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물"은 "금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물"을 의미한다. 이것은, 예를 들어 티탄 (이온), 철 (이온), 주석 (이온), 지르코늄 (이온) 등과 같이 금속 또는 금속 이온이 특정된 경우에도 마찬가지이다.
본 발명에 따른 표현 "금속 이온" 또는 "철 이온"은 하나의 단독 금속 이온 또는 철 이온이 아니라, 복수의 금속 이온들 또는 철 이온들을 의미한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 임의의 층 1은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재에 직접적으로 인접하며, 층 2는 층 1에 바로 뒤따르고, 층 3은 층 2에 뒤따르며, 층 2 및 층 3은 스페이서층에 의해 차단된다.
더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 층 2는 플레이틀릿 형태의 비금속 기재에 직접적으로 인접하며, 층 3은 층 2에 뒤따르고, 층 2 및 층 3은 스페이서층에 의해 차단된다.
바람직한 실시형태는 청구항 2 내지 9에 따라 특정된다.
본 발명의 금색 효과 안료의 제조 방법의 제공에 의해 목적이 추가로 달성되며, 상기 방법은 이하의 단계들:
i. 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물을 포함하거나 또는 이것으로 구성되는 미하소된(uncalcined) 층을 플레이틀릿 형태의 비금속 기재에 선택적으로 도포하는 단계,
ii. 각각이, 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 구성되거나 또는 이를 포함하는 3개의 미하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하고, 여기서 이들 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이며, 층 A, 층 B 및 층 C는 하나 위에 다른 하나가(one on top of another) 직접적으로(directly) 배열되고, 여기서 층 B에 도포된 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온과 관련하여, 층 A 및 층 C의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온(들)과 상이한, 단계,
iii. 단계 (ii)에서 얻어진 생성물을 450℃ 내지 990℃의 범위의 온도에서 하소하여, 적어도 하나의 스페이서층을 포함하는 금색 효과 안료를 얻는 단계
를 포함한다.
본 발명의 금색 효과 안료의 제조 방법의 제공에 의해 대안적으로 목적이 달성되며, 상기 방법은 이하의 단계들:
i. 각각이, 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 구성되거나 또는 이를 포함하는 2개의 미하소된 층 B 및 층 C를, 하소된 단일(singly) 또는 다중(multiply) 코팅된 비금속 기재에 순차적으로 도포하는 단계로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하고, 여기서 이들 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이며, 여기서 층 B 및 층 C는 하나 위에 다른 하나가 직접적으로 배열될 수 있고, 여기서 층 B에 도포된 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온과 관련하여, 층 C, 및 기재 방향으로 층 B에 바로 접한 층의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온(들)과 상이한, 단계,
ii. 단계 (i)에서 얻어진 생성물을 450℃ 내지 990℃의 범위의 온도에서 하소하여, 적어도 하나의 스페이서층을 포함하는 금색 효과 안료를 얻는 단계
를 포함한다.
본 발명의 추가 목적은 화장품 제형, 플라스틱, 필름, 직물, 세라믹 재료, 유리, 페인트, 인쇄 잉크, 필기용 잉크, 바니시, 분말 코팅 및/또는 기능적 응용(functional applications), 예를 들어 레이저 마킹, IR 반사, 광촉매에서의 본 발명의 금색 효과 안료의 용도이다.
또한, 본 발명에 기반한 목적은 물품(article)의 제공에 의해 달성되며, 상기 물품은 적어도 하나 이상의 본 발명의 금색 효과 안료를 포함한다.
도 1: (Polaroid 545를 기준으로 한) 50000배 배율에서의 본 발명의 효과 안료의 횡단면의 주사 전자 현미경 사진
도 2: (Polaroid 545를 기준으로 한) 50000배 배율에서의 본 발명의 효과 안료의 횡단면의 주사 전자 현미경 사진
도 3: (Polaroid 545를 기준으로 한) 20000배 배율에서의 본 발명의 효과 안료의 횡단면의 주사 전자 현미경 사진
도 4: 플레이틀릿 형태의 비금속 기재 - 코팅의 경계면에서 그려진 기준선을 갖는 도 2로부터의 횡단면의 주사 전자 현미경 사진의 상세, 선들은 기준선에 직각으로 배열됨. "x"는 경계면에서 교차점을 표시함.
도 5: (Polaroid 545를 기준으로 한) 20000배 배율에서의 이산화티탄으로 코팅된 진주 광택 안료 SYMIC C261(ECKART GmbH)의 횡단면의 주사 전자 현미경 사진
도 6: 스페이서층의 개략도
도 7: 스페이서층의 위치의 개략도
도 8: 하소 이전에 실시예 9의 에너지-분산형 미세 분석기(EDX)를 갖는 주사 전자 현미경에서의 횡단면을 이용한 농도 프로파일(선 스캔)
도 9: 하소 이후에 실시예 9의 에너지-분산형 미세 분석기(EDX)를 갖는 주사 전자 현미경에서의 횡단면을 이용한 농도 프로파일(선 스캔)
코팅될 플레이틀릿 형태의 비금속 기재는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿, 산화철 플레이틀릿, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿, 카올린 플레이틀릿, 탈크 플레이틀릿 및 비스무트 옥시클로라이드 플레이틀릿으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 금색 효과 안료는 또한 상기 특정된 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 혼합물에 기초한 것일 수 있다. 상술한 플레이틀릿 형태의 비금속 기재는 또한 고 굴절률 및/또는 저 굴절률의 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 구성되거나 이를 포함하는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어 사용되는 기재는 진주 광택 안료 또는 간섭 안료일 수 있다. 플레이틀릿 형태의 코팅된 비금속 기재를 사용하는 경우, 이미 존재하는 코팅의 선택은 본 발명의 효과 안료가 금색이 되도록 본 발명에 따라 이루어진다. 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따라 사용되는 기재는 본질적으로 투명하고, 투명한 것이 바람직한, 플레이틀릿 형태의 코팅되지 않은 비금속 기재이다.
플레이틀릿 형태의 비금속 기재는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 플레이틀릿 형태의 비금속 기재는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 매우 바람직한 플레이틀릿 형태의 비금속 기재는 합성 운모 플레이틀릿 및/또는 유리 플레이틀릿 및 이들의 혼합물이다. 플레이틀릿 형태의 비금속 기재로서는 특히 유리 플레이틀릿이 바람직하다.
기재로서 사용 가능한 유리 플레이틀릿은, 그 조성에 대해, 소다-석회 유리, 납 결정 유리, E 유리, A 유리, C 유리, ECR 유리, 듀란 유리, 창 유리, 실험실 유리, 규산 알루미늄 유리 또는 붕규산 유리 등의 규산염 유리로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 유리 플레이틀릿은 특히 EP 1 980 594 B1의 주요 청구항에 대응하는 교시, 보다 바람직하게는 특히 EP 1 829 833 B1 또는 EP 2 042 474 B1의 각각의 주요 청구항에 따른 교시에 대응하는 조성을 갖는다. 기재로서 사용 가능한 유리 플레이틀릿은 EP 289 240 B1에 기재된 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
추가 실시형태에 있어서, 유리 플레이틀릿은 적어도 하나의 무기 착색제의 첨가에 의해 제조 과정에서 제어된 방식으로 착색될 수 있다. 적합한 착색제는 유리 조성물의 특정 용융 온도에서 분해되지 않는 것이다. 여기서의 착색제의 비율은, 각 경우 유리 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 총 0.1중량% 내지 50중량%의 범위내, 보다 바람직하게는 총 1중량% 내지 35중량%의 범위내, 가장 바람직하게는 총 5중량% 내지 25중량%의 범위내이다. 적합한 착색제는 특히 Au, Pd 또는 Pt 등의 원소 귀금속, 원소 Cu, Cr, Mn, Fe, Ti 및/또는 Co의 양이온 또는 복합 음이온, 및 상기 열거한 착색제의 혼합물이다.
추가 실시형태에 있어서, 기재로서 사용 가능한 유리 플레이틀릿의 굴절률은 1.45 내지 1.80의 범위내, 바람직하게는 1.50 내지 1.70의 범위내이다.
추가 실시형태에 있어서, 플레이틀릿 형태의 기재, 특히 유리 플레이틀릿은 산화규소, 수산화규소, 산화규소의 수화물을 포함하거나 또는 이것으로 구성되는 층에 의해 덮여있을 수 있다. 예를 들어, 상술한 유리 플레이틀릿을 사용하는 경우의 코팅은 팽창, 유리 성분의 침출 또는 적극적 산성 커버리지 용액에서의 용해와 같은 화학적 변형으로부터 유리 표면을 보호할 수 있다.
기재로서 사용 가능한 합성 운모 플레이틀릿은 CN 102718229 A의 주요 청구항 또는 US 2014/0251184 A1의 주요 청구항에 따른 조성을 가질 수 있다. 이들은 EP 0 723 997 A1, 3쪽 내지 4쪽의 세부사항에 따라 추가적으로 제조될 수 있다.
기재로서 사용 가능한 합성 운모 플레이틀릿은 바람직하게는 식 KMg3AlSi3O10F2, KMg2½(Si4O10)F2 또는 NaMg2½(Si4O10)F2의 플루오르플로고파이트(fluorphlogopite), 특히 식 KMg3AlSi3O10F2의 플루오르플로고파이트이고, x-선 형광 분석(XRF)에 따르면, 바람직하게는 표 1에 명시된 성분들을 거기에 열거된 범위내의 각각의 금속 산화물로서 갖는다.
XRF에 따른 합성 운모 플레이틀릿의 바람직한 조성
합성 운모 플레이틀릿의 조성, 각 경우 합성 운모 플레이틀릿의 총 중량을 기준으로 한 중량%의 수치
SiO2 38 내지 46
Al2O3 10 내지 14
K2O 9 내지 13
Fe2O3 0.01 내지 0.25
MgO 26 내지 34
MnO 0 내지 0.05
Na2O 0 내지 13
코팅될 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 평균 두께는 바람직하게는 50nm 내지 5000nm의 범위내, 보다 바람직하게는 60nm 내지 3000nm의 범위내, 가장 바람직하게는 70nm 내지 2000nm의 범위내이다. 특별히 언급하지 않는 한, 본 발명에 따른 평균 두께는 산술 평균을 의미하는 것으로 이해된다.
일 실시형태에 있어서, 코팅될 플레이틀릿 형태의 비금속 기재로서의 유리 플레이틀릿에 대한 평균 두께는 750nm 내지 1500nm의 범위내, 바람직하게는 850nm 내지 1400nm의 범위내, 보다 바람직하게는 900nm 내지 1300nm의 범위내이다.
플레이틀릿 형태의 보다 얇은 기재는 본 발명의 금색 효과 안료의 전체 두께를 감소시킨다. 따라서, 마찬가지로 플레이틀릿 형태의 비금 기재로서 바람직한 것은 평균 두께가 50nm 내지 700nm의 범위내, 더욱 바람직하게는 101nm 내지 600nm의 범위내, 보다 바람직하게는 160nm 내지 500nm의 범위내, 가장 바람직하게는 200nm 내지 400nm의 범위내인 유리 플레이틀릿이다.
추가 실시형태에 있어서, 코팅될 플레이틀릿 형태의 비금속 기재로서의 천연 또는 합성 운모 플레이틀릿의 평균 두께는 바람직하게는 80nm 내지 1300nm의 범위내, 더욱 바람직하게는 90nm 내지 1000nm의 범위내, 보다 바람직하게는 99nm 내지 800nm의 범위내, 가장 바람직하게는 200nm 내지 600nm의 범위내이다.
플레이틀릿 형태의 비금속 기재가 고 굴절률의 금속 산화물로 50nm의 평균 두께 미만으로 코팅될 경우, 예를 들어 파손에 매우 민감한 안료가 얻어지며, 이는 각각의 도포 매체로의 혼입 시에도 깨질 수 있고, 이는 결과적으로 광택의 현저한 저하를 초래한다.
평균 층 두께가 5000nm를 초과하면, 안료가 전체적으로 너무 두꺼워질 수 있다. 이것은 보다 낮은 특정 은폐 능력과 관련되며, 본 발명의 금색 효과 안료의 단위 중량당 커버된 면적이 보다 작은 것을 의미한다. 또한, 이러한 두꺼운 안료는 도포 매체에서 기재에 평면-평행한 배향의 정도가 낮다. 배향이 나빠질수록 광택이 감소한다. 촉각 특성과 관련해서도, 너무 두꺼운 효과 안료는 도포 시에 불리할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 두께 분포에서 상대 표준 편차는 15% 내지 100%, 바람직하게는 17% 내지 70%, 보다 바람직하게는 19% 내지 61%, 가장 바람직하게는 21% 내지 41%이다. 상대 표준 편차[%]는 계산된 표준 편차와 평균 두께의 몫이다.
플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 평균 두께는 섹션 IIk "플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 평균 두께, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 층 두께, 스페이서층의 평균 높이 ha, 및 캐비티(cavities)의 평균 높이 hH의 결정"의 하기 세부사항에 따라, 본 발명의 금색 효과 안료가 기재에 본질적으로 평면-평행하게 정렬된, 경화된 래커 필름(cured lacquer film)을 이용하여 결정된다. 이러한 목적을 위해, 경화된 래커 필름의 횡단면을 주사 전자 현미경(SEM) 하에서 검사하고, 여기서 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 두께는 적어도 100개의 효과 안료에 대해 결정하여, 통계적으로 평균을 낸다. 본 발명에 따르면, 용어 "평균"은, 특별히 언급하지 않는 한, 항상 산술 평균을 의미한다.
주사 전자 현미경 사진은 Supra 35 주사 전자 현미경(Zeiss)에 의한 본 발명의 금색 효과 안료의 횡단면을 이용하여 얻었다.
본 발명의 금색 효과 안료는 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물을 포함하거나 또는 이것으로 구성되는 층 1을 선택적으로 포함한다. 층 1은 층 1에 바로 접한 층, 예를 들어 층 2와의 혼합층으로서, 적어도 부분적으로, 선택적으로 존재할 수 있다.
본 발명의 금색 효과 안료의 층 2 및 층 3은, 하소 후, 바람직하게는 고 굴절률의 층들이거나, 또는 각각의 고 굴절률의 층이며, 여기서 굴절률은 바람직하게는 n>1.8, 보다 바람직하게는 n≥1.9, 가장 바람직하게는 n≥2.1이다. 본 발명에 따르면, 층 2 및/또는 층 3 안의 적어도 2개의 상이한 금속 이온의 선택은 층 2 또는 층 3에서 형성되는 금속 산화물(들), 금속 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)이 바람직하게는 각각 n>1.8의 굴절률을 갖도록 이루어진다.
본 발명에 따른 "적어도 2개의 상이한 금속 이온"이 의미하는 바는 상이한 원소의 적어도 2개의 금속 이온, 예를 들어 티탄 및 철 이온, 또는 철 및 주석 이온, 또는 지르코늄 및 철 이온이 존재한다는 것이다. 각종 금속 이온은 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 및/또는 혼합된 산화물 및/또는 혼합된 수산화물 및/또는 혼합된 산화물의 수화물 중의 다른 것의 혼합물에서 본 발명의 금색 효과 안료의 층 2 및/또는 층 3에 존재할 수 있다. 층 2 및/또는 층 3은 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 및/또는 혼합된 산화물 및/또는 혼합된 수산화물 및/또는 혼합된 산화물의 수화물의 혼합물을 포함하거나 이것으로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 층 2 및/또는 층 3에서 Ti 및 Fe의 금속 이온을 사용하는 경우, 각 층에 철 이온을 포함하는 성분은 본 발명의 하소된 금색 효과 안료 중에서 티탄산철의 형태로, 바람직하게는 피세우도브루카이트 및/또는 피세우도루틸(pseudorutile)의 형태로 존재한다.
층 2 또는 층 3 안의 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 금속 이온을 포함하고, 여기서 2개의 상이한 금속 이온 중 하나는 철 이온이다. 본 발명에 따르면, 적어도 2개의 상이한 금속 이온 및 철 이온의 비율은 얻어지는 효과 안료가 금색이 되도록 선택되어야 한다. 본 발명의 문맥에서 "금색 효과 안료"가 의미하는 것은 CIE LCh 색 공간(color space)에서의 색조 각(hue angle) h* 15가 45° 내지 135°의 범위내, 더욱 바람직하게는 60 내지 120°의 범위내, 보다 바람직하게는 70 내지 110°의 범위내, 가장 바람직하게는 75° 내지 105°의 범위내인 것이다. 바람직하게는, 상술한 색조 각 범위내의 채도 C* 15는 >15, 보다 바람직하게는 >20, 가장 바람직하게는 >30이다.
본 명세서에서 색조 각 h* 15 및 채도 C* 15는 하기 섹션 IIb "각도 의존 색상 측정"의 세부사항에 따라, 흑색/백색 은폐 차트(Byko-Chart 2853, Byk-Gardner) 상에서, 6중량%의 본 발명의 특정 효과 안료와 혼합된 니트로셀룰로오스 래커(Erco 2615e 청동 혼합 래커 무색; Maeder Plastiklack AG)의 래커 도포를 이용하여 결정된다.
CIE LCh 색 공간은 CIELab 색 공간이며, 여기서 직교 좌표 a*, b*보다는 실린더 좌표 C*(채도, 상대 색 포화도, L축으로부터의 거리) 및 h*(색조 각, CIELab 색원의 색조의 각도)이 보고된다.
Figure 112017069371772-pct00001
로 정의되는, 본 발명의 금색 효과 안료의 은폐 지수 Dq는 바람직하게는 ≥0.41, 더욱 바람직하게는 ≥0.45, 보다 바람직하게는 ≥0.50, 가장 바람직하게는 ≥0.55이다. 여기서 은폐 지수는 하기 섹션 IIc "은폐의 비교"의 세부사항에 따라, 흑색/백색 은폐 차트(Byko-Chart 2853, Byk-Gardner) 상에서, 6중량%의 본 발명의 특정 효과 안료와 혼합된 니트로셀룰로오스 래커(Erco 2615e 청동 혼합 래커 무색; Maeder Plastiklack AG)의 래커 도포를 이용하여 결정된다. 여기에서 L* 25 흑색 및 L* 25 백색은 바람직하게는 Byk-Gardner의 BYK-mac 다각도 색차계에 의해, 흑색/백색 은폐 차트의 흑색 및 백색 백그라운드에서 25°의 측정 각에서 측정된 명도값이다.
각 경우 본 발명의 금색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 금속 산화물로서 계산된, 본 발명의 금색 효과 안료 중의 산화철, 수산화철 및/또는 산화철의 수화물의 함량은 바람직하게는 1중량% 내지 45중량%의 범위내, 보다 바람직하게는 3중량% 내지 32중량%의 범위내, 가장 바람직하게는 4중량% 내지 15중량%의 범위내이다.
본 발명에 따르면, 각 경우 본 발명의 금색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 금속 산화물로서 계산된, 적어도 하나의 금속 이온이 Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는, 본 발명의 금색 효과 안료 중의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 함량은 바람직하게는 총 10중량% 내지 75중량%의 범위내, 더욱 바람직하게는 총 12중량% 내지 70중량%의 범위내, 보다 바람직하게는 총 15중량% 내지 65중량%의 범위내, 가장 바람직하게는 총 20중량% 내지 60중량%의 범위내이고, 산화철, 수산화철 및/또는 산화철의 수화물의 함량은 바람직하게는 1.5중량% 내지 25중량%의 범위내, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 20중량%의 범위내, 보다 바람직하게는 2.5중량% 내지 18중량%의 범위내, 가장 바람직하게는 3중량% 내지 15중량%이다. 적어도 하나의 금속 이온이 Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 중 단 하나 또는 2개가 층 2 및 층 3 중 하나에 존재하는 경우, 상기 열거된 범위에 대응하게 적용한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료는 층 2 및 층 3 중 어느 것에도 어떠한 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물도 포함하지 않는다. 이 경우, 각 경우 본 발명의 금색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 이산화주석으로서 XRF에 의해 결정된, 금색 효과 안료 중의 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물의 비율은 바람직하게는 0.04중량% 내지 1.5중량%의 범위내, 보다 바람직하게는 0.09중량% 내지 1.3중량%의 범위내, 가장 바람직하게는 0.1중량% 내지 0.9중량%의 범위내이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하고, 여기서 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 금속 Ti 및 Fe이거나 또는 이를 포함하며, 여기서 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 금속 원소로서 계산된, Fe에 대한 Ti의 중량비는 바람직하게는 1 내지 20의 범위내, 더욱 바람직하게는 2 내지 18의 범위내, 보다 바람직하게는 3 내지 16의 범위내, 가장 바람직하게는 4 내지 15의 범위내이며, 여기서 본 발명의 금색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, XRF에 의해 결정되고, 금속 원소로서 계산된, Fe의 비율은 바람직하게는 2중량% 내지 25중량%의 범위내이다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하고, 여기서 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 금속 Sn 및 Fe이거나 또는 이를 포함하며, 여기서 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 금속 원소로서 계산된, Fe에 대한 Sn의 중량비는 바람직하게는 1 내지 20의 범위내, 더욱 바람직하게는 2 내지 18의 범위내, 보다 바람직하게는 3 내지 16의 범위내, 가장 바람직하게는 4 내지 15의 범위내이며, 여기서 본 발명의 금색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, XRF에 의해 결정되고, 금속 원소로서 계산된, Fe의 비율은 바람직하게는 3중량% 내지 23중량%의 범위내이다.
특히 더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하고, 여기서 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 금속 Zr 및 Fe이거나 또는 이를 포함하며, 여기서 XRF에 의해 각 경우에 결정되고 금속 원소로서 각 경우에 계산되는 Fe에 대한 Zr의 중량비는 바람직하게는 1 내지 20의 범위내, 더욱 바람직하게는 2 내지 18의 범위내, 보다 바람직하게는 3 내지 16의 범위내, 가장 바람직하게는 4 내지 15의 범위내이며, 여기서 본 발명의 금색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, XRF에 의해 결정되고, 금속 원소로서 계산된, Fe의 비율은 바람직하게는 2.5중량% 내지 21중량%의 범위내이다.
층 2 및 층 3으로부터의 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물이 적어도 2개의 상이한 금속 이온을 포함하는 경우(여기서 2개의 상이한 금속 이온 중 하나는 철 이온임), 2개의 상이한 금속 이온은 바람직하게는 층 2 및/또는 층 3에서 균일한 분포로 존재하거나 또는 그 내부에서 기울기를 형성한다. 예외적인 경우, 적어도 2개의 상이한 금속 이온은 또한 층 2 및/또는 층 3에 불균일한 분포로 존재할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 2개의 층 2 및 층 3 중 하나는, 바람직하게는 Fe, Sn, Ti 및 Zr, 더욱 바람직하게는 Fe, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 오직 1종류의 금속 이온을 포함한다. 이에 상응하여, 2개의 층 3 및 층 2의 각각의 다른 층은, 바람직하게는 Fe, Sn, Ti 및 Zr, 더욱 바람직하게는 Fe, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 금속 이온을 나타낸다.
바람직한 실시형태에 있어서, 층 2 및 층 3은 모두, 바람직하게는 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 금속 이온으로 구성되거나 또는 이를 포함하는, 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하고, 여기서 층 2 및 층 3 안의 2개의 상이한 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이다.
추가 실시형태에 있어서, 스페이서층에 의해 차단된 층 2 및 층 3은 특정 조성에 관해서는 동일하다.
본 발명의 금색 효과 안료의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 함량은 x-선 형광 분석(XRF)에 의해 각 경우 금속 산화물로서 결정되고, 금속 원소로서 계산될 수 있다. 이러한 목적으로, 금색 효과 안료는 사붕산리튬 유리 정제로 혼입되고, 고체 샘플 측정 컵에 고정되어, 그것으로부터 분석된다. 사용된 측정 기기는 Thermo Scientific의 Advantix ARL 시스템이다.
층 1의 평균 층 두께는 바람직하게는 10nm 미만, 보다 바람직하게는 5nm 미만, 가장 바람직하게는 3nm 미만이며, 층 1은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재 또는 선택적으로 현재의 코팅을 완전히 둘러싸거나 불완전하게 둘러싼다.
본 발명의 금색 효과 안료의 층 2 및 층 3 각각의 평균 층 두께는 바람직하게는 50nm 내지 180nm의 범위내, 더욱 바람직하게는 60nm 내지 170nm의 범위내, 보다 바람직하게는 65nm 내지 160nm의 범위내, 가장 바람직하게는 70nm 내지 150nm의 범위내이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께는 사실상 동일하다.
본 발명에 따른 "사실상 동일한 평균 층 두께"란, 층 2의 평균 층 두께와 층 3의 평균 층 두께의 몫이 바람직하게는 0.5 내지 2.1의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.8의 범위내, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.4의 범위내, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 범위내인 것을 의미한다.
추가 실시형태에 있어서, 상이한 물리적 조성의 층 2 및 층 3의 경우, 각각의 광학 층 두께는 사실상 동일하며, 여기서 층 2 및 층 3의 광학 층 두께는 공지된 람다/4 규칙을 따르거나 따르지 않을 수 있다. 광학 층 두께는 굴절률과 각 층의 평균 층 두께의 곱으로 정의된다.
본 발명의 금색 효과 안료의 전체 코팅의 평균 층 두께는 바람직하게는 ≤400nm이다. 전체 코팅의 평균 층 두께는 바람직하게는 45nm 내지 350nm의 범위내, 보다 바람직하게는 70nm 내지 300nm의 범위내, 가장 바람직하게는 120nm 내지 200nm의 범위내이다.
"전체 코팅"은 기재 표면으로부터 진행되어 그것으로부터 수직으로 한 방향으로 확장되는 완전한 코팅을 의미하는 것으로 이해된다.
일 실시형태에 있어서, 층 2 및 층 3 각각의 층 두께 분포의 상대 표준 편차는 2% 내지 74%, 바람직하게는 3% 내지 63%, 보다 바람직하게는 4% 내지 57%, 가장 바람직하게는 5% 내지 49%이고, 전체 코팅의 층 두께 분포의 상대 표준 편차는 0.3% 내지 31%, 바람직하게는 1% 내지 27%, 보다 바람직하게는 1.2% 내지 24%, 가장 바람직하게는 1.9% 내지 22%이다. 상대 표준 편차[%]는 계산된 표준 편차와 평균 두께의 몫이다.
층 2와 층 3 사이의 스페이서층은 바람직하게는 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행하게 배열된다. 본 발명의 맥락에서 "본질적으로 평행"이란, 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 적용된 회귀선과 관련하여, 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서, 스페이서층에 적용된 회귀선이 바람직하게는 0에 가까운 경사도를 갖는 것을 의미한다.
전체 코팅 내의 스페이서층의 위치는 다양할 수 있다. 예를 들어, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께가 사실상 동일한 경우, 바람직하게는 임의의 층 1 및 층 2 및 층 3으로 구성된 전체 코팅에 대한 스페이서층은 전체 코팅의 대략 중간에 있으며, 이것은 임의의 층 1이 바람직하게는 극히 ?貂?, 보다 바람직하게는 단지 약간의 원자 층 두께이기 때문이다. 스페이서층은 바람직하게는 전체 코팅에 대해 전체 코팅의 1/6과 6/6 사이에 배열된다. 본 명세서에서 1/6은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재와 면하는 비율을 나타내며, 플레이틀릿 형태의 비금속 기재와 떨어진 6/6은 바람직하게는 임의의 층 1 및 층 2 및 층 3으로 구성된 전체 코팅의 비율을 나타낸다(도 7).
층 2와 층 3 사이에 형성된 스페이서층은 바람직하게는 스페이서라고도 칭해질 수 있는 연결부(connections)를 가지며, 한편으로 스페이서층의 어느 한 측에 인접하는 층을 연결하고, 다른 한편으로는 이들을 이격되게 유지한다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진으로부터 명백한 바와 같이, 예를 들어 바 또는 컬럼 형태의 이들 연결부 또는 스페이서는 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 대해, 약 90°, 예를 들어 80° 내지 100°의 각도로 배열될 수 있다. 그러나, 5°와 175° 사이의 임의의 다른 각도로 가정할 수 있다. 바람직하게는, 스페이서, 특히 바, 바람직하게는 스페이서의 세로축, 바람직하게는 바는 각 경우에 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 대해, 15° 내지 150°의 범위의 각도, 보다 바람직하게는 35° 내지 135°의 각도로 배열된다. 각도의 결정에 있어서, 기재 평면은 제 1 림(limb)을 형성한다. 각 경우의 문제의 바의 외측 중 하나는 제 2 림을 형성한다. 형성된 각도는 2개의 림의 꼭지점으로부터 기인하여 결정되고, 0°는 횡단면의 주사 전자 현미경 사진의 평면도에서 기재 평면의 우측에 대해 좌측 및 180°에 놓인 것으로 추정된다.
연결부 또는 스페이서는 다양한 기하학적 형태를 추측할 수도 있으며, 바람직하게는 전체 스페이서층의 전체 영역에 걸쳐 균질하게 분포된다. 예를 들어, 연결부 또는 스페이서는 망사, 격자, 사다리, 스폰지 또는 벌집 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, EP 2 371 908 A2, EP 1 546 063 A1 또는 EP 1 121 334 A1로부터 공지된 바와 같이, 광자 결정 또는 또는 역광자 결정에서와 유사한 일부 구조적 요소를 식별하는 것 또한 가능할 수 있다.
연결부 또는 스페이서는 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 연결부 또는 스페이서는 스페이서층의 한 측에 대한 층과 동일한 물리적 조성을 포함한다. 그렇지 않으면, 다양한 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 사이의 경사도가 연결부 또는 스페이서 내에 형성될 수 있다.
본 발명자들은 연결부 또는 스페이서가 또한 인접한 층, 그에 따른 본 발명의 금색 효과 안료의 기계적 안정화를 유발할 수 있는 것을 추정한다. 아마도 연결부 또는 스페이서가 많기 때문에, 스페이서층 내에서 연결부 또는 스페이서가 추정할 수 있는 상이한 각도 및 기하학적 형태, 및 스페이서층의 전체 영역에 걸쳐 바람직하게는 동일한 방법으로 그 분포, 기계적으로 매우 안정적인 효과 안료가 형성된다. 본 발명의 금색 효과 안료에서 전체 코팅과, 플레이틀릿 형태의 비금속 기재 사이의 접착력은 매우 양호하다. 워링 블렌더(Waring blender) 테스트라 칭해지는 것에서 발생하는 바와 같은 극한 전단 조건 조차도 검출 가능한 손상 없이 본 발명의 금색 효과 안료에 견뎌낸다. 워링 블렌더 테스트의 과정은 이후 섹션 IIf "워링 블렌더 테스트"에서 설명한다.
놀랍게도 양호한 기계적 안정성뿐만 아니라, 본 발명의 금색 효과 안료는 하기 섹션 IIg "화학적 안정성의 결정"에서 상세하게 설명되는 바와 같이 우수한 화학적 안정성을 갖는다.
본 발명의 금색 효과 안료의 스페이서층은 바람직하게는 5nm 내지 120nm의 범위, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 105mm의 범위, 더욱 바람직하게는 16nm 내지 90nm의 범위, 더욱 바람직하게는 21nm 내지 76nm의 범위, 보다 바람직하게는 22nm 내지 67nm의 범위, 가장 바람직하게는 26nm 내지 60nm의 범위의 평균 높이 ha를 갖는다(도 6).
스페이서층의 평균 높이 ha를 결정하기 위해, 층 2 및 층 3의 각각의 평균 층 두께, 및 전체 코팅의 평균 층 두께, 횡단면의 주사 전자 현미경 사진을 이용하여 상부 및 하부 기재 표면을 기준선으로 설정한다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 상부 및 하부 기재 표면이 의미하는 것은 각 경우에 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 긴 측면이다. 기준선은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면을 따라 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에 그려진다.
횡단면의 주사 전자 현미경 사진은 AxioVision 4.6.3 이미지 처리 소프트웨어(Zeiss)를 이용하여 분석된다.
횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 나타내어지는 효과 안료 위에 격자가 놓인 플레이틀릿 형태의 기재의 2개의 표면에 상응하는 상부 및 하부 기준선에 대해 90°의 각도로 50nm 간격으로 충분한 수의 평행선이 그려진다(도 4). 횡단면의 주사 전자 현미경 사진의 배율은 바람직하게는 Polaroid 545(4"×5")를 기준으로 하여 적어도 50000배이다. 각 외부 층 3 또는 각 최외부 층의 방향으로, 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 각 기준선으로부터 진행되면, 층 2와 임의의 층 1, 스페이서층과 층 2, 층 3과 스페이서층, 및 환경 또는 임의의 추가 층과 층 3의 각 계면을 갖는 각 기준선에 대해 직각으로 배열된 평행선 사이의 교차점이 수동으로 분석된다. 50nm 간격으로 그려진 선 중 하나가 연결점 또는 스페이서 바로 위에 생기는 경우일 수 있다. 이 경우, 환경 또는 도포된 임의의 추가 층과 층 3의 계면에서의 선의 각 교차점만이 기록된다.
이러한 측정은 층 2 및 층 3의 층 두께, 전체 코팅의 층 두께, 임의로 존재하는 추가 층의 층 두께, 및 차이의 형성에 의한 스페이서층의 높이 ha를 야기한다. 플레이틀릿 형태의 비금속 기재가 사전에 추가 층으로 덮여있지 않은 경우에 층 2의 층 두께는 층 2와 스페이서층, 및 임의의 층 1과 층 2 또는 기준선과 층 2 중 어느 하나의 각각의 계면에서의 각각의 측정 교차점 사이의 차이로부터 계산된다. 층 3의 층 두께는 층 3과 환경 또는 도포된 임의의 추가 층, 및 스페이서층과 층 3의 각각의 측정 교차점 사이의 차이로부터 계산된다. 전체 코팅의 층 두께는 층 3과 환경 또는 도포된 임의의 추가 층과 환경, 및 각각의 기준선의 각각의 측정 교차점 사이의 차이로부터 계산된다. 스페이서층의 높이 ha는 스페이서층과 층 3 및 층 2와 스페이서층의 각각의 측정 교차점 사이의 차이로부터 계산된다. 도포된 임의의 추가 층의 층 두께는 유사하게 결정될 수 있고, 차이를 형성하는데 상응하게 고려되어야 한다.
이러한 방법으로 결정된 층 두께 및 높이 ha의 개별 값은 평균 층 두께 및 평균 높이 ha에 대한 상기 규정된 값을 결정하기 위해 각각의 산술 평균을 형성하는데 이용된다. 통계적으로 유의미하기 위해, 상술한 측정은 기준선에 직각으로 배열된 적어도 100개의 평행선 상에서 실시된다.
또한, 주사 전자 현미경 사진에서 50nm 간격으로 그려진 상술한 선의 도움으로, 마이크로미터 당 연결부 또는 스페이서의 수, 및 라인수 당 연결부 또는 스페이서의 수로 정의되는 네트워크 밀도[%]가 결정된다.
높이 hma는 스페이서층의 중점을 나타낸다. 그것은 임의의 층 1 및 층 2의 층 두께 및 스페이서층의 높이 ha의 절반의 총합으로서 계산된다. 스페이서층의 중점의 상대 높이 hRma는 hma와 전체 코팅의 층 두께의 비율로부터 형성된다. 상대 높이의 표준 편차 σhRma는 바람직하게는 0.2% 내지 18%의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.3% 내지 15%의 범위내, 보다 바람직하게는 0.4% 내지 11%의 범위내, 가장 바람직하게는 0.5% 내지 8%의 범위내이다. 상대 높이의 표준 편차 σhRma는 스페이서층이 전체 코팅에 걸쳐 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 평행한 특정 위치에 있는 정도의 척도이다.
본 발명의 금색 효과 안료가 적어도 하나의 추가 스페이서층을 갖는 경우, 그 높이 hma 및 적어도 하나의 추가 스페이서층의 중점의 상대 높이 hRma는 또한 횡단면의 주사 전자 현미경 사진을 이용한 상술한 방법을 통해 확인된다. 상대 높이의 표준 편차 σhRma에 대한 상기 특정값을 추가 스페이서층에 상응하게 적용한다.
당업자는 이산화티탄으로 코팅된 진주 광택 안료가, 예를 들어 전체 코팅 위에 통계적으로 분포된 코팅에 세공을 갖는 것을 알고 있다(도 5). 이러한 진주 광택 안료는 스페이서층을 갖지 않는다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 금색 효과 안료 중의 스페이서층 내에 존재하는 스페이서층 및 캐비티는 전체 코팅에 위에 통계적으로 분포되어 있지는 않지만, 전체 코팅 위에 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 평행하게 배열된다.
기재 표면으로부터의 통계적으로 분포된 세공의 중점의 거리는 상술한 방법에 의한 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에 의한 것과 유사하게 결정되었다. 이러한 목적을 위해, 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에 나타내어진 스페이서층 없이 진주 광택 안료 위에 격자가 놓인, 플레이틀릿 형태의 기재의 2개의 표면에 상응하는 상부 및 하부 기준선에 대해 90° 각도로 50nm 간격으로 충분한 수의 평행선이 그려졌다. 하나 이상의 세공 위에 하나의 평행선이 발생한 경우, 그 높이(들), 세공 중점(들) 및 기재 표면으로부터 세공 중점(들)의 거리가 결정되었다. 세공 중점들의 통계학적 분포는 표준 편차를 결정하는 것과 유사하게 이용될 수 있다.
종래 기술로부터의 진주 광택 안료 중의, 즉 스페이서층이 없는 진주 광택 안료의 경우의, 기재 표면으로부터의 통계적으로 분포된 세공의 중점의 거리의 표준 편차는 >20%이다. 따라서, 기재 표면으로부터 통계적으로 분포된 세공의 중점의 거리의 표준 편차는 본 발명의 금색 효과 안료의 스페이서층의 중점의 상대 높이의 표준 편차와 그 값의 관점에서 명백하게 상이하다.
따라서, 스페이서층이 없는 진주 광택 안료의 기재 표면으로부터 세공 중점의 거리의 표준 편차를, 본 발명의 금색 효과 안료의 스페이서층의 중점의 상대 높이의 표준 편차와 비교할 수 있다.
본 발명의 금색 효과 안료가 전체 코팅 내에 하나 이상의 스페이서층을 갖는 경우, 개개의 층 및 스페이서층을 측정하기 위해 방금 설명한 방법이 상응하게 적용된다.
일 실시형태에 있어서, 스페이서층의 높이 분포에서 상대 표준 편차는 4% 내지 75%, 바람직하게는 7% 내지 69%, 보다 바람직하게는 9% 내지 63%, 가장 바람직하게는 13% 내지 60%이다. 높이 분포의 상대 표준 편차[%]는 계산된 표준 편차와 평균 높이의 몫이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 스페이서층 내의, 본 발명의 금색 효과 안료는 마이크로미터 당 0 내지 11의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 9의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 7의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 개수의 연결부 또는 스페이서를 갖는다.
바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 스페이서층 내의, 본 발명의 금색 효과 안료는 <85%, 바람직하게는 1% 내지 75%의 범위, 보다 바람직하게는 1% 내지 63%의 범위, 가장 바람직하게는 1% 내지 49%의 범위의 선의 개수 당 연결부 또는 스페이서의 개수로 정의된 네트워크 밀도를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, 네트워크 밀도가 85%를 초과하면, 높은 비율의 연결부 또는 스페이서가 매우 실질적으로 연속적인 코팅을 야기하기 때문에 더 이상 스페이서층에 대한 언급은 없다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료는 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행하게 배열된 적어도 하나의 스페이서층을 포함하고, 여기서 각 경우의 적어도 하나의 스페이서층은 19nm 내지 83nm의 범위, 보다 바람직하게는 27nm 내지 66nm의 범위, 가장 바람직하게는 33nm 내지 57nm의 범위의 평균 높이 ha를 갖는다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료는 16nm 내지 79mm의 범위, 바람직하게는 21nm 내지 66nm의 범위, 가장 바람직하게는 23nm 내지 57nm의 범위의 평균 높이 ha의 적어도 하나의 스페이서층을 갖고, 여기서 적어도 하나의 스페이서층 내의 마이크로미터 당 연결부 또는 스페이서의 개수는 0 내지 8의 범위, 바람직하게는 0 내지 6의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 범위로부터 선택된다.
스페이서층은 상술한 연결부 또는 스페이서뿐만 아니라, 캐비티를 포함한다. 이들 캐비티는 층 2 및 층 3, 및 화합물 또는 스페이서에 의해 공간적으로 경계가 정해진다.
이러한 캐비티의 에너지-분산형 x-선 미세 분석(EDX 분석)은 물질이 고체인지 또는 액체인지에 대한 임의의 결론을 허용하지 않으므로, 본 발명자들은 현재 이용 가능한 분석 방법에 의해, 스페이서층 내의 캐비티가 기체, 아마도 공기를 포함하고 있다고 추정하고 있다. 이와는 대조적으로, 인접한 연결부 또는 스페이서는 상술한 바와 같이, 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함한다.
본 발명의 금색 효과 안료의 스페이서층 내의 캐비티의 평균 높이 hH는 2nm 내지 119nm의 범위, 바람직하게는 6nm 내지 105nm의 범위, 보다 바람직하게는 11nm 내지 85nm의 범위, 가장 바람직하게는 18nm 내지 53nm의 범위로 추정할 수 있다. 높이 hH는 최상부 및 최하부 캐비티 경계 사이의 최대 차이를 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 횡단면의 주사 전자 현미경 사진의 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 90° 각도로 50nm 간격으로 평행선을 그림으로써, 높이 ha에 대해 상술한 방법에 의해 결정된다. 이러한 선들과 상부 및 하부 캐비티 경계의 2개의 교차점의 차이가 높이 hH이다. 여기에서도, 통계적으로 유의미하기 위해, 상술한 측정은 적어도 100개의 선에 대해 실시된다.
따라서, 평균 높이 ha는 평균 높이 hH에 대한 최대값이다. 이에 따라, 다수의 캐비티가 스페이서층 내의 다른 것의 위에 존재할 수 있다.
스페이서층의 평균 높이 ha, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 층 두께, 및 캐비티의 평균 높이 hH는, 섹션 IIk "플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 평균 두께, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 층 두께, 스페이서층의 평균 높이 ha, 및 캐비티의 평균 높이 hH의 결정"에서 제공되는 세부사항에 따라, 본 발명의 금색 효과 안료가 기재에 본질적으로 평면-평행하게 정렬된, 경화된 래커 필름을 이용하여 결정된다. 이러한 목적을 위해, 경화된 래커 필름의 횡단면은 평균 높이 ha, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 및 전체 코팅의 평균 층 두께에 대해 상술한 바와 같이, 주사 전자 현미경(SEM) 하에서 검사된다.
이러한 횡단면의 대안으로서, 본 발명의 금색 효과 안료는 또한 FIB법(FIB = 집속 이온 빔(focused ion beam))에 의해 절단될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 고도의 가속 이온(예를 들어, 갈륨, 크세논, 네온 또는 헬륨)의 미세 빔은 이온 광학에 의해 초점이 맞춰지고, 처리될 효과 안료 표면 위에 선 단위로 안내된다. 효과 안료 표면에 충격을 주면, 이온은 대부분의 에너지를 방출하고, 이 시점에서 코팅을 파괴하여, 선 단위로 물질의 제거를 야기한다. 또한, 상술한 방법에 의해, 기록된 주사 전자 현미경 사진을 이용하여 평균 높이 ha, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 및 전체 코팅의 평균 층 두께를 결정할 수 있다. 또한, 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 평균 두께는 FIB법에 의해 절단된 효과 안료의 주사 전자 현미경 사진을 이용하여 결정될 수 있다.
추가 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료는 횡단면의 주사 전자 현미경 사진을 이용하여 측정된, 전체 효과 안료 위에 분포된, 스페이서층 내에, 51% 내지 99%의 범위, 바람직하게는 63% 내지 96%의 범위, 보다 바람직하게는 76% 내지 95%의 범위, 가장 바람직하게는 84% 내지 94%의 범위의 면적 비율의 캐비티, 및 1% 내지 49%의 범위, 바람직하게는 4% 내지 37%의 범위, 보다 바람직하게는 5% 내지 24%의 범위, 가장 바람직하게는 6% 내지 16%의 범위의 비율 이내의 연결부 또는 스페이서를 포함한다.
스페이서층 중의 연결부 및 스페이서에 의해 점유되는 총 체적이, 캐비티에 의해 점유되는 총 체적보다 적은 것이 더욱 바람직하다.
스페이서층 중의 연결부 또는 스페이서에 의해 점유되는 총 체적은 바람직하게는, 캐비티에 의해 점유되는 총 체적의 50체적% 미만, 더욱 바람직하게는 30체적% 미만, 보다 바람직하게는 20체적% 미만, 가장 바람직하게는 10체적% 미만이다.
본 발명의 금색 효과 안료에 있어서, EP 1 422 268 A2에 따른 교시의 세공과는 대조적으로, 스페이서층 내의 캐비티가 명백하게 요구된다. EP 1 422 268 A2에 따르면, 고 채도 및 고 휘도를 갖는 안료를 얻기 위해서는 저 세공률 및 최소 세공수를 갖는 코팅이 요구된다. EP 1 422 268 A2에 따른 안료는 스페이서층을 갖지 않는다. 본 발명에 따르면, 전체 코팅 내에 임의로 분포되지는 않지만, 스페이서층 내의 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행하게 존재하는 캐비티는 본 발명의 금색 효과 안료의 광학 특성에 대한 어떠한 악영향도 미치지 않는다. 이와는 대조적으로, 단일층 코팅을 갖는 안료와 비교하여, 본 발명의 금색 효과 안료는 보다 높은 광택 및 보다 높은 채도를 나타내며, 동일한 플플레이틀릿 형태의 비금속 기재, 동일한 입자 크기 및 동일한 제 1 코팅을 자연적으로 추정한다.
보다 높은 광택 및 보다 높은 채도는 스페이서층과, 인접한 층 사이의 굴절률의 차이가 프레넬의 법칙에 따라, 각각의 경우에 이들 계면에서 광의 최대 반사를 야기한다는 것으로 설명할 수 있다. 캐비티에 대해, 본 명세서에서 이용된 기초는 대략 1의 공기의 굴절률이다. 스페이서층에 부딪치는 광선은 그 계면에서 부분적으로 반사되며, 프레넬의 법칙에 따른 각각의 반사 강도는 스페이서층으로부터의 인접층의 굴절률의 차이에 의존한다. 이러한 부분 반사는 모든 단일 계면에서 발생하기 때문에, 전체 반사는 또한 계면의 수에 따라 증가한다. 본 발명의 금색 효과 안료에 있어서, 광선은 따라서 부분적으로 복수회 반사되며, 그 효과는 종래의 단일 코팅된 안료에 비해 훨씬 더 강한 광택 및 훨씬 더 큰 강도의 간섭 색상이다.
캐비티가 전체 코팅 내에 통계적으로 분포되는 경우, 즉 플레이틀릿 형태의 비금속 기재에 본질적으로 평행하지 않은 경우, 전체 코팅 내에서 광학 경로 길이에 변화가 있을 것이다. 이것의 결과는 간섭 조건이 적절하게 충족되지 않아서 증폭 또는 소멸이 발생하지 않는 것이다.
본 발명의 금색 효과 안료의 광택은, 이하의 섹션 IId "광택 측정"에서 제공되는 세부사항에 따라 Byk-Gardner의 Micro-Tri-Gloss 광택계의 도움으로, 백색/흑색 은폐 카드를 이용하여 결정된다. 본 발명의 금색 효과 안료의 채도는 마찬가지로, 이하의 섹션 IIb "각도 의존 색상 측정"에서 제공되는 세부사항에 따라, BYK-mac 다각도 색차계(Byk-Gardner)에 의해 백색/흑색 은폐 카드를 이용하여 결정된다. 광채 및 입자성과 같은, 추가의 광학 효과는 이하의 섹션 IIe "효과 측정"에서 제공되는 세부사항에 따라 결정된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료는 상술한 층 1, 층 2 및 층 3뿐만 아니라, 고 굴절률 및/또는 저 굴절률의 추가 층을 포함하고, 플레이틀릿 형태의 비금속 기재로부터 봤을 때, 임의의 층 1 또는 층 2의 아래 및/또는 층 3의 위 중 어느 한 곳에 배열될 수 있다. 이러한 추가 층은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 산화물의 수화물을 포함할 수 있고, 여기서 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 Ti, Fe, Sn, Zr, Ca, Ba, Zn 및 Ce로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 Ti, Fe, Sn, Zr, Zn 및 Ce로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Ti, Fe 및 Sn으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 이것을 포함한다. 또한, 이러한 추가 층은 Ag, Al, Cr, Au, Pt, Pd, Cu, Zn 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 Ag, Au 및 Cu, 각각의 합금 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 반투명 금속을 포함할 수 있다. 또한, 각 경우 금색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, XRF에 의해 결정된, 적어도 하나의 반투명 금속의 비율은 바람직하게는 총 ≤10중량%이고, 보다 바람직하게는 총 0.03중량% 내지 5.3중량%의 범위내, 가장 바람직하게는 총 0.1중량% 내지 3.8중량%의 범위내이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료의 각 층에는 도펀트가 제공될 수도 있으며, 여기서 도펀트는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함할 수 있고, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 Ca, Mg, Al, Ce, Zr 또는 Sn, 바람직하게는 Al, Zr 또는 Sn으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 이것을 포함한다. 금색 효과 안료의 총 중량에 대한 각 경우에 기초한, 도펀트 부분은 바람직하게는 총 ≤1중량%, 보다 바람직하게는 총 ≤0.5중량%, 가장 바람직하게는 총 ≤0.2중량%이다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료의 전체 코팅은 스페이서층뿐만 아니라, 층 2와 층 3 사이의 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행하게 배열된 적어도 하나의 추가 스페이서층도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 금색 효과 안료는, 그 광학 품질이 저하되기 때문에 전체 코팅 내에 4개를 초과하는 스페이서층은 갖지 않는다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 금색 효과 안료가 하나를 초과하는 스페이서층을 포함하는 경우에도, 전체 코팅과 관련하여, 전체 코팅의 1/6 또는 6/6 중 어느 하나에서는 스페이서층이 존재하지 않는다.
본 발명의 금색 효과 안료는 임의의 메디안 입자 크기 D50을 가질 수 있다. 본 발명의 금색 효과 안료의 D50값은 바람직하게는 3μm 내지 350μm의 범위내이다. 바람직하게는, 본 발명의 금색 효과 안료의 D50값은 4μm 내지 211μm의 범위내, 더욱 바람직하게는 6μm 내지 147μm의 범위내, 보다 바람직하게는 7μm 내지 99μm의 범위내, 가장 바람직하게는 8μm 내지 56μm의 범위내이다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 금색 효과 안료는 3μm 내지 15μm의 범위, 또는 10μm 내지 35μm의 범위, 또는 25μm 내지 45μm의 범위, 또는 30μm 내지 65μm의 범위, 또는 40μm 내지 140μm의 범위, 또는 135μm 내지 250μm의 범위의 D50값을 갖는다.
본 발명의 금색 효과 안료의 D10값은 바람직하게는 1μm 내지 120μm의 범위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 금색 효과 안료의 D10값은 1μm 내지 5μm의 범위내, 또는 5μm 내지 25μm의 범위내, 또는 10μm 내지 30μm의 범위내, 또는 20μm 내지 45μm의 범위내, 또는 25μm 내지 65μm의 범위내 또는 75μm 내지 110μm의 범위내이다.
본 발명의 금색 효과 안료의 D90값은 바람직하게는 6μm 내지 500μm의 범위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 금색 효과 안료의 D90값은 8μm 내지 250μm의 범위내, 또는 10μm 내지 150μm의 범위내, 또는 40μm 내지 70μm의 범위내, 또는 68μm 내지 110μm의 범위내, 또는 120μm 내지 180μm의 범위내, 또는 400μm 내지 490μm의 범위내이다.
레이저 회절법에 의해 얻어진, 체적 평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포의 D10, D50 및 D90은 각각 10%, 50% 및 90%의, 분석되는 효과 안료가 각각의 경우에 특정된 값보다 작거나 또는 동일한 체적 평균 직경을 갖는 것을 나타낸다. 상기 문맥에서, 본 발명의 금색 효과 안료의 크기 분포 곡선은 제조자의 지시에 따라 Malvern Mastersizer 2000 기기를 이용하여 결정된다. 산란된 광 신호는 입자의 회절 및 흡수 특성 또한 포함하는 프라운호퍼 이론에 의해 평가된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료는 0.7 내지 2.0의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.5의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.3의 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 범위, 가장 바람직하게는 0.85 내지 1.1의 범위의,
Figure 112017069371772-pct00002
로 정의되는 스팬 ΔD를 갖는다. 얻어진 효과 안료의 색 순도 및/또는 광택에 관한 좁은 크기 분류의 이점은, 예를 들어 EP 2 217 664 A1, EP 2 346 950 A1, EP 2 356 181 A1, EP 2 346 949 A1, EP 2 367 889 A1에 기재되어 있다.
본 발명의 금색 효과 안료는 이하와 같이 제조될 수 있다:
- 50℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 플레이틀릿 형태의 비금속 기재를 물에 현탁시키는 단계,
- 미네랄 알칼리를 동시에 첨가하여 수용성 주석염을 첨가함으로써 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물을 포함하거나 또는 이것으로 구성되는, 미하소된 층을 선택적으로 도포하는 단계,
- 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 형태로 하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하고, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되며, 여기서 이들 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이고, 3개의 수용성 금속염의 순차적 첨가에 의한, 미네랄 알칼리가 동시에 첨가되는 경우에 있어서, 상기 -층 B의 제조를 위한- 제 2 수용성 금속염은 층 A 및 층 C의 제조를 위한 2개의 다른 수용성 금속염보다 금속 이온에 대해서 상이한 것인 단계,
- 코팅된 기재를 코팅 용액(들)으로부터 분리하고, 코팅된 기재를 선택적으로 세정 및/또는 선택적으로 건조시키는 단계,
- 코팅된 기재를 450℃ 내지 990℃의 범위, 바람직하게는 625℃ 내지 890℃의 범위, 보다 바람직하게는 750℃ 내지 860℃의 범위의 온도에서 하소하여 적어도 하나의 스페이서층을 포함하는 본 발명의 금색 효과 안료를 얻는 단계.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료는 상기 방법에 의해 제조된다.
각각의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 도포, 바람직하게는 증착은 바람직하게는 금속염에 따라 pH 1.4 내지 10.0의 범위내의 일정한 pH에서 행해진다.
적어도 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물에 추가하여, 추가의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 사전 및/또는 이후에 도포하여, 추가층을 층 시퀀스[임의의 층 1/층 2/스페이서층/층 3] 아래 또는 위에 배열하는 것도 물론 가능하다.
하소의 과정에서, 아마 놀랍게도 층 B에 존재하는 금속 이온이 층 A 및/또는 층 C로 확산되어, 혼합된 금속 산화물 및/또는 혼합된 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 혼합물을 층 A 및/또는 층 B 중에 형성한다. 하소 과정에서 층 B로부터 층 A 및/또는 층 C로 금속 이온이 확산되기 때문에, 적어도 2개의 상이한 금속 이온을 포함하는 2개의 층 2 및 층 3 중 적어도 하나를 갖는, 본 발명의 층 2 및 층 3, 및 중간 스페이서층이 형성된다. 따라서, 원래 3개의 연속적으로 증착된 층 A, 층 B 및 층 C는, 하소 과정에서, 적어도 하나가 철 이온인, 적어도 2개의 상이한 금속 이온을 포함하는, 2개의 층 2 및 층 3 중 적어도 하나를 갖는, 층 2 및 층 3, 및 중간 스페이서층을 형성한다.
하소 과정에서 서로 상이한 이동도의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은 스페이서층의 형성을 담당하는 인자 중 하나인 것으로 추정된다. 이러한 문맥에서, 층 B에 존재하는 금속 이온의 이동도는 층 A 및/또는 층 C에 존재하는 금속 이온의 이동도와 경쟁하며, 금속 이온은 층 B의 외부로부터, 인접하는 층 A 및/또는 층 C 중 적어도 하나로 확산하고, 금속 이온은 층 A 및/또는 C 중 적어도 하나로부터 층 B로 확산하는 것으로 추정된다. 현재 본 발명자들은 스페이서층의 형성에 대해 가능한 설명 중 하나가 여기서 이루어지고, 하소 시에 층 B에 존재하는 금속 이온의 이동도가 층 A 및/또는 층 C에 존재하는 금속 이온의 이동도보다 높다고 추정하고 있다. 또한, 금속 이온에 대한 농도 기울기가 스페이서층의 형성을 촉진한다고, 즉 보다 많은 이동성 금속 이온이 역방향보다, 층 B의 외부로부터 인접한 층 A 및/또는 층 C 중 어느 하나로 확산할 수 있다고 추정된다. 요약하면, 스페이서층의 형성은 하소 시에 다양한, 상이한 추가 인자, 예를 들어 엔트로피 및/또는 엔탈피 효과의 복합적인 상호 작용에 의해 발생하는 것으로 밝혀졌지만, 이는 아직 확정적으로 명확해진 것은 아니다. 적어도 하나의 추가 스페이서층의 형성을 위해, 상기 고려 사항은 자연스럽게 상응하도록 적용된다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 중 첫번째 및 세번째 것은 Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온을 포함한다. 도포 후, 첫번째 및 세번째 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은 각각 층 A 및 층 C를 제조한다. 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 중 두번째 것은 층 B를 제조하고, 적어도 하나의 철 이온을 포함한다. 층 A 및 층 C에서, 도포된, 바람직하게는 증착된, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은 금속 이온(들)에 대해서는 동일하거나 상이해도 된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 중 첫번째 및 세번째 것은 각각 적어도 하나의 철 이온을 포함한다. 도포 후, 첫번째 및 세번째 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은 각각 층 A 및 층 C를 제조한다. 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 중 두번째 것은 층 B를 제조하고, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온을 포함한다.
대안적으로, 본 발명의 금색 효과 안료는 이하와 같이 제조될 수 있다:
- 하소된 단일 또는 다중 코팅된 플레이틀릿 형태의 비금속 기재를 50℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 물에 현탁시키는 단계,
- 2개의 미하소된 층 B 및 C를, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 형태로 순차적으로 도포하고, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 또는 이것을 포함하며, 여기서 이러한 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이고, 2개의 수용성 금속염의 순차적 첨가에 의한, 미네랄 알칼리를 동시에 첨가하는 각 경우에, 금속 이온과 관련하여, 상기 -층 B의 제조를 위한- 제 1 수용성 금속염은 층 C의 제조를 위한 다른 수용성 금속염, 및 기재 방향으로 층 B와 직접 인접하는 층과는 상이한 것인 단계,
- 코팅된 기재를 코팅 용액(들)으로부터 분리하고, 선택적으로 세정 및/또는 상기 코팅된 기재를 선택적으로 건조시키는 단계
- 코팅된 기재를 450℃ 내지 990℃의 범위, 바람직하게는 625℃ 내지 890℃의 범위, 보다 바람직하게는 750℃ 내지 860℃의 범위에서 하소하여 적어도 하나의 스페이서층을 포함하는 본 발명의 금색 효과 안료를 얻는 단계.
여기서도, 각각의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 도포, 바람직하게는 증착은 금속염에 따라 pH 1.4 내지 10.0의 범위내의 일정한 pH에서 행해지는 것이 바람직하다.
하소 과정에서, 층 B에 존재하는 금속 이온은 적어도 층 C로 확산되어, 혼합된 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 및/또는 층 C 중의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 혼합물을 형성한다고 추측된다. 층 B로부터 적어도 층 C로의 금속 이온의 확산때문에, 하소는 본 발명의 층 3 및 스페이서층을 형성한다. 따라서, 원래 2개의 연속적으로 증착된 층 B 및 층 C는, 하소 과정에서, 적어도 2개의 상이한 금속 이온을 포함하는, 적어도 층 3을 갖는, 층 3 및 스페이서층을 생성한다. 층 2는 이미 여기에 존재한다. 층 2는 개시 물질로서 이용되는, 하소된 단일 또는 다중 코팅된 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 최외층을 나타낸다.
에너지-분산형 미세 분석기(EDX)를 갖는 주사 전자 현미경에서 횡단면을 기초로 한 농도 프로파일(선 스캔)은 하소 전과 후의 코팅의 화학적 조성의 현저한 위치-종속 변화를 나타낸다(도 8 및 9).
도 8은 코팅 및 건조 후, 하소 전의 실시예 9의 농도 프로파일을 나타낸다. Ti 및 Fe의 농도 곡선을 이용하여, Ti-함유층 및 Fe-함유층의 각 경우의 최대값을 확인할 수 있다. 이와는 대조적으로, 산소의 농도 곡선은 확인 가능한 최소값 또는 최대값 없이 매우 균일한 분포를 갖는다.
마찬가지로, 도 9는 코팅 및 건조 후, 하소 전의 실시예 9의 농도 프로파일을 나타낸다. 도 9에 존재하는 Fe 최대값이 감소하고, 이동된 것을 알 수 있다. Fe 이온은 주변의 Ti-함유층으로 확산되었다. 추가적으로 강조되어야 하는 것은 스페이서층의 위치를 명확하게 나타내는 산소 농도 곡선에서 표시된 최소값이다. 동일한 위치에서, Ti 및 Fe의 농도 곡선에서 상응하는 최소값이 있다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 층 B 및 층 C, 또는 층 A, 층 B 및 층 C의 제조를 위한, 2개 또는 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은 Si, Mg 및 Al로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 임의의 금속 이온(들)을 포함하지 않는다.
이미 코팅되고 선택적으로 하소된 기재에, 2개의 미하소된 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 경우, 본 발명에 따라 층 B가 도포되는 층은 고 굴절률의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함한다.
이미 코팅되고 선택적으로 하소된 기재에 3개의 미하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 경우, 본 발명에 따라 층 A가 도포되는 층은 고 굴절률 또는 저 굴절률의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함할 수 있다.
상기 언급은 각종 코팅에 대한 참조에 의한 실시예에 의해 이하에 상세하게 설명된다.
선택적으로 코팅된 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 현탁액에, 예를 들어 수용성 티탄(IV)염, 수용성 철(III)염 및 재차 수용성 티탄(IV)염을 연속적으로 첨가하는 경우, 선택적으로 이미 존재하는 코팅에 이어 SEM 횡단면의 기재로부터의 진행이 보이는 후속의 하소는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2를 생성시키고, 여기서 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 티탄 이온 및/또는 철 이온, 스페이서층, 및 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3이거나 이것을 포함하며, 여기서 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 티탄 이온 및/또는 철 이온이거나 이것을 포함한다. 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온이 티탄 이온 및/또는 철 이온을 포함하는, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 중 적어도 하나는 티탄산철, 바람직하게는 피세우도브루카이트 및/또는 피세우도루틸을 포함한다.
선택적으로 코팅된 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 현탁액에, 예를 들어 수용성 철(III)염, 수용성 주석(IV)염 및 수용성 티탄(IV)염을 연속적으로 첨가하는 경우, 선택적으로 이미 존재하는 코팅에 이어 SEM 횡단면의 기재로부터의 진행이 보이는 후속의 하소는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2를 생성시키고, 여기서 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 철 이온 및/또는 주석 이온, 스페이서층, 및 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3이거나 이것을 포함하며, 여기서 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 주석 이온 및/또는 티탄 이온이거나 이것을 포함한다.
선택적으로 코팅된 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 현탁액에, 예를 들어 수용성 철(III)염을 첨가하고, 산화철, 수산화철 및/또는 산화철의 수화물의 증착 후에 하소하는 경우, 이 생성물은 하소 후에 재현탁되고, 수용성 주석(IV)염 및 재차 수용성 철(III)염이 연속적으로 첨가되며, 선택적으로 이미 존재하는 코팅, 및 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온이 철 이온이거나 이들을 포함하는, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2에 이어 SEM 횡단면의 기재로부터의 진행이 보이는 또다른 후속의 하소는 스페이서층 및 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3을 생성시키고, 여기서 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 주석 이온 및/또는 철 이온이거나 이것을 포함한다.
적어도 2개 또는 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물에 더하여, 본 발명의 금색 효과 안료가 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 추가의 층을 포함하는 경우, 추가의 층 내에 추가의 스페이서층을 형성하는 것 또한 가능하며, 단 적어도 2개 또는 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물에 대해 상술한 방법의 단계가 관찰된다.
일 실시형태에 있어서, 하소는 환원 조건, 바람직하게는 포밍 가스(N2/H2)의 존재 하에서 행해진다. 환원 조건 하의 하소는 공기 하에서의 하소의 경우보다 낮은 명도값 L*과 관련될 수 있다.
본 발명의 금색 효과 안료는 내후 안정성 및/또는 화학적 안정성을 더 증가시키고, 또한/또는 광활성을 더 감소시키는 적어도 하나의 외부 보호층을 선택적으로 제공할 수 있다. UV 안정성 및 응축수 안정성은 하기 섹션 IIj "UV 안정성" 및 IIi "응축수 시험"에서 제공되는 세부사항에 따라 결정되었다.
선택적으로 존재하는 보호층은 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하고, 여기서 금속 이온은 Si, Ce, Cr, Al, Zr, Zn 및 이들의 혼합물로 구성되는 금속의 군, 바람직하게는 금속 Si, Ce, Al, Zr 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 이러한 문맥에서, 본 발명의 금색 효과 안료의 총 중량에 대한 각 경우에 기초한, 선택적으로 존재하는 보호층의 비율은 바람직하게는 0.1중량% 내지 7.0중량%의 범위내, 보다 바람직하게는 0.2중량% 내지 5.2중량%의 범위내, 가장 바람직하게는 0.3중량% 내지 3.1중량%의 범위내이다.
선택적으로 존재하는 보호층은, 예를 들어 실란에 의해 추가적으로 표면 조정될 수 있다. 실란은 작용성 결합기 또는 하나 이상의 작용성 결합기(들)을 갖지 않을 수 있다. 또한, 적어도 하나의 작용성 결합기를 갖는 실란은 이하에 유기 작용성 실란이라 한다.
예를 들어, 하나 이상의 실란이 상기 최외부 보호층에 도포될 수 있다. 실란은 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분기상 또는 비분지상 알킬기일 수 있다.
더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 작용성 결합기를 갖지 않는 실란은 알킬실란이다. 알킬실란은 바람직하게는 식 R(4-z)Si(X)z를 갖는다. 이 식에서, z는 1 내지 3의 정수이고, R은 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는, 치환 또는 비치환된, 비분기상 또는 분기상의 알킬쇄이며, X는 할로겐 또는 알콕시기이다. 적어도 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬쇄를 갖는 알킬실란이 바람직하다. 또한, R은 시클릭 방식으로 Si에 결합될 수 있고, 이 경우에 z는 전형적으로 2이다.
추가 실시형태에 있어서, 표면 조정을 위해서 플라스틱, 또는 래커 또는 페인트의 바인더 등에 화학 결합을 할 수 있는 적어도 하나의 유기 작용성 실란을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 유기 작용성 실란의 작용기는 커플링기 또는 작용성 결합기라 할 수도 있으며, 바람직하게는 히드록실, 아미노, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐, 에폭시, 이소시아네이트, 시아노 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
표면 조정제로서 바람직하게 이용되는 적합한 작용기를 갖는 유기 작용성 실란은 시중에서 입수 가능하며, 예를 들어 Evonik에서 제조되고, 상품명 "Dynasylan"으로 판매된다. 추가 상품은 Momentive(Silquest silanes) 또는 Wacker로부터 구입할 수 있으며, 예를 들어 GENIOSIL 상품군으로부터의 표준 실란 및 α-실란이다.
이들의 예로는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란(Dynasylan VTMO 및 VTEO, Silquest A-151 및 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란(Dynasylan MTMS 및 MTES), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트(Silquest Y-11597), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필)]테트라술피드(Silquest A-1289), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필디술피드(Silquest A-1589), 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Silquest A-186), 비스(트리에톡시실릴)에탄(Silquest Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), 메타크릴로일옥시메틸트리(메)에톡시실란(GENIOSIL XL 33, XL 36), (메타크릴로일옥시메틸)(메)에틸디메톡시실란(GENIOSIL XL 32, XL 34), (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물(GENIOSIL GF 20), (메타크릴로일옥시메틸)메틸디에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리아세톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란(GENIOSIL XL 10), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(GENIOSIL GF 58), 비닐트리아세톡시실란 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유기 작용성 실란으로서는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란(Dynasylan VTMO 및 VTEO, Silquest A-151 및 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란(Dynasylan MTMS 및 MTES), 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(Silquest A-186), 비스(트리에톡시실릴)에탄(Silquest Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), 메타크릴로일옥시메틸트리(메)에톡시실란(GENIOSIL XL 33, XL 36), (메타크릴로일옥시메틸)(메)에틸디메톡시실란(GENIOSIL XL 32, XL 34), 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물(GENIOSIL GF 20), 비닐트리메톡시실란(GENIOSIL XL 10) 및/또는 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(GENIOSIL GF 58)을 이용하는 것이 바람직하다.
다른 유기 작용성 실란을 본 발명의 입자 또는 본 발명의 안료에 도포할 수 있다.
또한, 시판에서 입수 가능한, 예를 들어 Degussa의 수성 예비가수분해물(prehydrolyzates)을 이용할 수 있다. 이들로는 수성 아미노실록산(Dynasylan Hydrosil 1151), 수성 아미노-/알킬-작용성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2627 또는 2909), 수성 디아미노-작용성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2776), 수성 에폭시-작용성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2926), 아미노-/알킬-작용성 올리고실록산(Dynasylan 1146), 비닐-/알킬-작용성 올리고실록산(Dynasylan 6598), 올리고머 비닐실란(Dynasylan 6490) 또는 올리고머 단쇄 알킬-작용성 실란(Dynasylan 9896)을 들 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 유기 작용성 실란 혼합물, 및 작용성 결합기를 갖지 않는 적어도 하나의 실란은 적어도 하나의 아미노-작용성 실란을 포함한다. 아미노 작용기는 결합제에 존재하는 대부분의 기와 하나 이상의 화학적 상호작용을 일으킬 수 있는 작용기이다. 이것은, 예를 들어 결합제의 이소시아네이트 또는 카르복실레이트 작용기와의 공유 결합, 또는 OH 또는 COOR 작용기와의 수소 결합, 또는 기타 이온 상호작용을 들 수 있다. 따라서, 아미노 작용기는 안료를 각종 결합제에 화학적으로 부착시키는 목적에 매우 적합하다.
상기 목적을 위해 하기 화합물을 이용하는 것이 바람직하다: 3-아미노프로필트리메톡시실란(Dynasylan AMMO; Silquest A-1110), 3-아미노프로필트리에톡시실란(Dynasylan AMEO), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란(Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리에톡시실란, 트리아미노-작용성 트리메톡시실란(Silquest A-1130), 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민(Silquest A-1170), N-에틸-감마-아미노이소부틸트리메톡시실란(Silquest A-Link 15), N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란(Silquest Y-9669), 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란(Silquest A-1637), ((시클로헥실아미노)메틸)(디에톡시)메틸실란(GENIOSIL XL 924), N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란(GENIOSIL XL 926), N-(페닐아미노메틸)트리메톡시실란(GENIOSIL XL 973) 또는 이것의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 선택적으로 존재하는 보호층은 WO 2006/021386 A1, WO 2012/130897 A1 또는 WO 2014/053454 A1의 각각의 주요 청구항에 개시된 조성을 갖는다.
또한, 본 발명의 금색 효과 안료는, 예를 들어 상이한 매체로의 효과 안료의 혼입을 용이하게 하는 표면 조정제를 제공할 수 있다. 본 발명의 금색 효과 안료를 분말 코팅에 이용하는 경우, 효과 안료는 바람직하게는 EP 2 698 403 A1 또는 EP 2 576 702 A1의 주요 청구항에 개시된 표면 조정제 중 하나를 갖는다. 대안적으로, 본 발명의 금색 효과 안료는 WO 2006/136435 A2의 청구항 32항에 따른 최외부 코팅을 또한 가질 수 있고, 이것은 WO 2006/136435 A2의 청구항 1에 따른 분무 건조법에 의해 도포되는 것이 바람직하다.
본 발명의 금색 효과 안료를 화장품 제형에 이용하는 경우, 예를 들면 트리에톡시카프릴릴실란(INCI)을 갖는 소수성 표면 커버리지에 의해 O/W, W/O 또는 W/Si 에멀젼 시스템으로의 혼입을 용이하게 할 수 있고, 보다 장기간 지속되는 에멀젼 안정성을 달성할 수 있다.
본 발명의 금색 효과 안료는 각 경우 원하는 도포에서 투명 및/또는 은폐 (무)유기 백색, 유채색(chromatic) 또는 흑색 안료 및/또는 금속 효과 안료 및/또는 진주 광택 안료 및/또는 충전제와의 혼합물로 또한 이용될 수 있다. 본 발명의 금색 효과 안료가 이용되는 양은 특정 도포 및 달성될 광학 효과에 달려있다.
본 발명의 금색 효과 안료는 화장품 제형, 플라스틱, 필름, 직물, 세라믹 재료, 유리, 페인트, 인쇄 잉크, 필기용 잉크, 래커 및 분말 코팅에서 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 금색 효과 안료는 기능적 응용, 예를 들면 레이저 마킹, 온실 필름 또는 농업용 필름에 이용될 수 있다.
화장품 제형, 예를 들어 바디 파우더, 페이스 파우더, 압축 또는 루즈 파우더, 파우더 크림, 아이 메이크업, 예컨대 아이 섀도우, 마스카라, 아이라이너, 액체 아이라이너, 아이브로우 펜슬, 립밤, 립스틱, 립 글로스, 립 라이너, 헤어 스타일링 조성물, 예컨대 헤어 스프레이, 헤어 무스, 헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 마스카라, 영구 또는 반영구 헤어 염색제, 일시적 헤어 염색제, 스킨케어 조성물, 예컨대 로션, 젤, 에멀젼, 네일 바니시 조성물에서, 본 발명의 금색 효과 안료는 원료, 보조제(auxiliaries) 및 특정 응용에 적합한 활성 성분과 조합될 수 있다. 화장품 제형 중의 본 발명의 금색 효과 안료의 총 농도는 각 경우 상기 제형의 총 중량을 기준으로, 린스-오프 제품(rinse-off products)에 대해 0.001중량% 내지 리브-온 제품(leave-on products)에 대해 40.0중량% 일 수 있다.
추가 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료는 콤팩트 입자 형태로 존재할 수 있다. 콤팩트 입자 형태는 바람직하게는 실린더 및/또는 비드 형태의 펠렛을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서 실린더는 바람직하게는 0.2 cm 내지 4.2 cm의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 cm 내지 2.3 cm의 범위, 가장 바람직하게는 0.7 cm 내지 1.7 cm의 범위의 직경을 갖고, 바람직하게는 0.2 cm 내지 7.1 cm의 범위, 보다 바람직하게는 0.6 cm 내지 5.3 cm의 범위, 가장 바람직하게는 0.8 cm 내지 3.7 cm의 길이를 갖는다. 비드는 바람직하게는 ≤1 cm, 보다 바람직하게는 0.2 cm 내지 0.7 cm의 범위, 가장 바람직하게는 0.3 cm 내지 0.5 cm의 범위의 반경(radius)을 갖는다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 거기에 도포되는 코팅을 포함하는 금색 효과 안료에 관한 것이며, 여기서 코팅은
a) 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물을 포함하거나 이들로 이루어지는 임의의 층 1,
b) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로서, 여기서 금속 이온은 Ti 및 Fe로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 이들을 포함하는, 층 2,
c) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로서, 여기서 금속 이온은 Ti 및 Fe로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 이들을 포함하는, 층 3
을 포함하고,
여기서 층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 적어도 하나의 철 이온을 포함하며, 여기서 각 경우 금색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 XRF를 통해 결정되고, 각 경우 금속 산화물로서 계산된, 철 함량은 4중량% 내지 19중량%이고, Fe에 대한 Ti의 중량비는 3 내지 10이며, 층 2 및 층 3은 21 nm 내지 76 nm의 범위의 평균 높이 ha의 스페이서층에 의해 차단되고, 금색 효과 안료는 0.9 내지 1.3의 범위의 스팬을 갖는다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 거기에 도포되는 코팅을 포함하는 금색 효과 안료에 관한 것이며, 여기서 코팅은
a) 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물을 포함하거나 이들로 이루어지는 임의의 층 1,
b) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 금속 이온이거나 이들을 포함하는, 층 2,
c) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 금속 이온이거나 이들을 포함하는, 층 3
을 포함하고,
여기서 층 2 및 층 3은 적어도 2개의 상이한 금속 이온을 포함하며, 2개의 상이한 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이고, 층 2 및 층 3은 스페이서층에 의해 차단되며, 각 경우 금색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 이산화주석으로서 계산된, 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물의 함량은 0중량% 내지 2중량%의 범위내, 바람직하게는 0.1중량% 내지 1.6중량%의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 내지 1.3중량%의 범위내, 보다 바람직하게는 0.3중량% 내지 1.2중량%의 범위내, 보다 바람직하게는 0.4중량% 내지 0.9중량%의 범위내이다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 거기에 도포되는 코팅을 포함하는 금색 효과 안료에 관한 것이며, 여기서 코팅은
a) 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물을 포함하거나 이들로 이루어지는 임의의 층 1,
b) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 금속 이온이거나 이들을 포함하는, 층 2,
c) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 금속 이온이거나 이들을 포함하는, 층 3
을 포함하고,
여기서 층 2 및 층 3은 적어도 2개의 상이한 금속 이온을 포함하며, 2개의 상이한 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이고, 층 2 및 층 3은 스페이서층에 의해 차단되며, 여기서 전체 코팅은 고 굴절률 및/또는 저 굴절률의 추가 층을 포함하고, 금색 효과 안료는 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행하고, 23 nm 내지 75 nm의 범위, 바람직하게는 26 nm 내지 57 nm의 범위의 평균 높이 ha를 갖는 적어도 하나의 추가 스페이서층을 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 거기에 도포되는 코팅을 포함하는 금색 효과 안료에 관한 것이며, 여기서 코팅은
a) 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물을 포함하거나 이들로 이루어지는 임의의 층 1,
b) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로서, 여기서 금속 이온은 Ti 및 Fe로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 이들을 포함하는, 층 2,
c) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로서, 여기서 금속 이온은 Ti 및 Fe로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 이들을 포함하는, 층 3
을 포함하고,
여기서 층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 적어도 하나의 철 이온을 포함하며, 여기서 층 2 및 층 3의 각각의 평균 층 두께는 30 nm 내지 370 nm의 범위내이고, 층 2의 평균 층 두께와 층 3의 평균 층 두께의 몫은 0.4 내지 1.4의 범위내이다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 거기에 도포되는 코팅을 포함하는 금색 효과 안료에 관한 것이며, 여기서 코팅은
a) 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물을 포함하거나 이들로 이루어지는 임의의 층 1,
b) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 금속 이온이거나 이들을 포함하는, 층 2,
c) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 금속 이온이거나 이들을 포함하는, 층 3
을 포함하고,
여기서 층 2 및 층 3은 적어도 2개의 상이한 금속 이온을 포함하며, 2개의 상이한 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이고, 층 2의 평균 층 두께와 층 3의 평균 층 두께의 몫은 0.5 내지 2.1의 범위내이며, CIE LCh 색 공간에서의 색조 각 h* 15는 45° 내지 135°의 범위내이다.
추가 실시형태에 있어서, 본 발명은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 거기에 도포되는 코팅을 포함하는 금색 효과 안료에 관한 것이며, 여기서 코팅은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행한 적어도 하나의 스페이서층에 의해 차단되고, 효과 안료는 i) 미하소된 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물을, 플레이틀릿 형태의 비금속 기재에 선택적으로 도포하는 단계, ii) 3개의 미하소된 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 도포하는 단계로서, 여기서 금속 이온은 금속 Fe, Sn, Ti 및 Zr의 군으로부터 선택되는 금속 이온이고, 여기서 이들 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이며, 두번째로 도포될, 미하소된 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은 다른 2개와 물리적으로 상이하고, 다른 미하소된 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 중 적어도 하나로 확산할 수 있는 성질을 갖는, 단계, 및 iii) 단계 ii)에서 얻어진 생성물을 430℃ 내지 930℃의 범위의 온도에서 하소하는 단계에 의해 얻을 수 있다.
매우 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 거기에 도포되는 코팅을 포함하는 금색 효과 안료에 관한 것이며, 여기서 코팅은 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행하고, 22 nm 내지 61 nm의 범위의 평균 높이 ha를 갖는 적어도 하나의 스페이서층에 의해 차단되고, 효과 안료는 i) 수용성 주석(IV)염을 이용하여 미하소된 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물을, 플레이틀릿 형태의 비금속 기재에 선택적으로 도포하는 단계, ii) 수용성 티탄(IV)염을 이용하여 제 1 층 A를, 수용성 철(III)염을 이용하여 제 2 층 B를, 수용성 티탄(IV)염을 이용하여 제 3 층 C를 순차적으로 도포하는 단계, 및 iii) 단계 ii)에서 얻어진 생성물을 690℃ 내지 910℃의 범위의 온도에서 하소하는 단계로서, 여기서 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, XRF에 의해 결정되고, 원소 금속으로서 계산된, Fe에 대한 Ti의 중량비는 1.5 내지 24의 범위내인, 단계에 의해 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료의 코팅은, 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물보다, 상응하는 금속 아산화물, 금속 불화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 옥시할라이드 및/또는 금속 황화물을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 금색 효과 안료의 코팅은, 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물에 추가하여, 적어도 하나의 금속 아산화물, 금속 불화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 옥시할라이드 및/또는 금속 황화물을 포함한다.
일부의 실시예에 의해 본 발명의 설명을 이해하지만, 그러나 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 실시예 및 비교예에서의 모든 % 수치는 중량%로서 이해되어야만 한다.
I 본 발명의 금색 효과 안료의 제조
실시예 1
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 25μm, D50= 55μm, D90= 100μm, 스팬 ΔD= 1.36에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200g의 합성 운모 플레이틀릿(플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300mL의 DM수(DM=탈염) 중에 현탁시키고, 교반함으로써 85℃로 가열했다. 현탁액의 pH를 pH 2.2로 저하시켰다. 농도 c(Sn)= 12g/L의 100g의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 산화주석의 층을 합성 운모 플레이틀릿의 표면 상에 증착시켰다. 그 후, 희석 HCl로 pH를 pH 1.9로 저하시킨 후에 250mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 10분 동안 더 교반한 후에 pH를 pH 2.6으로 조정했다. 이어서, 거기에 1.42g/cm3의 밀도를 갖는 12mL의 염화철 수용액을 첨가했다. 투여가 완료된 후, 혼합물을 10분 더 교반하고, 농도 c(Sn)= 12g/L의 100mL의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 더 얇은 산화주석의 층을 증착시켰다. 이어서, 250mL의 TiCl4 의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 그 후, 1.42g/cm3의 밀도를 갖는 12mL의 염화철 수용액을 10분 후에 투여했다. 첨가가 완료되고 15분 후, 현탁액을 여과 제거하고, 필터케이크를 세정했다. 필터케이크를 900℃에서 60분 동안 건조 및 하소했다. 매우 유채색인 고 광택의 금색 효과 안료를 얻었다.
실시예 2
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 10μm, D50= 22μm, D90= 40μm에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200g의 합성 운모 플레이틀릿(플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 교반함으로써 85℃로 가열했다. 현탁액의 pH를 pH 2.2로 저하시켰다. 농도 c(Sn)= 12g/L의 60g의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 산화주석의 층을 유리 플레이틀릿의 표면 상에 증착시켰다. 이어서, 현탁액의 pH를 pH 1.9로 저하시킨 후에 500mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 10분 동안 더 교반한 후에 pH를 pH 2.6으로 조정했다. 이어서, 거기에 1.42g/cm3의 밀도를 갖는 65mL의 염화철 수용액을 첨가했다. 투여가 완료된 후, 혼합물을 10분 동안 더 교반하고, pH를 pH 1.9로 조정하고, 600mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 그 후, 1.42g/cm3의 밀도를 갖는 35mL의 염화철 수용액을 10분 후에 더 첨가 투여했다. 첨가가 종료되고 15분 후, 현탁액을 여과 제거하고, 필터케이크를 세정했다. 필터케이크를 850℃에서 60분 동안 건조 및 하소했다. 매우 양호한 은폐 능력을 갖는, 매우 유채색인, 고 광택 금색 효과 안료를 얻었다.
실시예 3
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 34μm, D50= 57μm, D90= 96μm에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200g의 유리 플레이틀릿을 1300mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 교반함으로써 85℃로 가열했다. 현탁액의 pH를 pH 2.2로 저하시켰다. 농도 c(Sn)= 12g/L의 75g의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 산화주석의 층을 유리 플레이틀릿의 표면 상에 증착시켰다. 그 후, 희석 HCl로 pH를 pH 2.0으로 저하시킨 후에 148mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 첨가했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 10분 동안 더 교반한 후에 pH를 pH 2.6으로 조정했다. 이어서, 1.25g/cm3의 밀도를 갖는 8mL의 염화철 수용액을 첨가했다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 10분 더 교반하고, 농도 c(Sn)= 12g/L의 75mL의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 더 얇은 산화주석의 층을 증착시켰다. 이어서, 180mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 그 후, 1.25g/cm3의 밀도를 갖는 20mL의 염화철 수용액을 10분 후에 투여했다. 마지막 첨가 15분 후, 현탁액을 여과 제거하고, 필터케이크를 세정했다. 필터케이크를 750℃에서 60분 동안 건조 및 하소했다. 매우 유채색인 고 광택의 금색 효과 안료를 얻었다.
실시예 4
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 10μm, D50= 22μm, D90= 40μm에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200g의 합성 운모 플레이틀릿(플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 교반함으로써 85℃로 가열했다. 현탁액의 pH를 pH 1.9로 저하시킨 후에 580mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 10분 동안 더 교반한 후에 pH를 pH 2.6으로 조정했다. 이어서, 거기에 1.25g/cm3의 밀도를 갖는 80mL의 염화철 수용액을 투여했다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 10분 동안 더 교반하고, 그 후 630mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 그 후, 1.25g/cm3의 밀도를 갖는 70mL의 염화철 수용액을 10분 후에 더 첨가 투여했다. 첨가의 완료 시에, 혼합물을 10분 동안 더 교반하고, 그 후 300mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 그 후, 1.25g/cm3의 밀도를 갖는 40mL의 염화철 수용액을 10분 후에 더 첨가 투여했다. 첨가가 종료되고 15분 후, 현탁액을 여과 제거하고, 필터케이크를 세정했다. 필터케이크를 850℃에서 60분 동안 건조 및 하소했다. 매우 양호한 은폐 능력을 갖는, 매우 유채색인 고 광택 금색 효과 안료를 얻었다.
실시예 5
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 10μm, D50= 22μm, D90= 40μm에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200g의 합성 운모 플레이틀릿(플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 교반함으로써 85℃로 가열했다. 현탁액의 pH를 pH 2.6으로 저하시켰다. 이어서, 거기에 1.42g/cm3의 밀도를 갖는 40mL의 염화철 수용액을 첨가했다. 그 후, 혼합물을 10분 동안 교반하고, pH 1.9에서, 560mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 첨가했다. pH를 초기값으로 조정한 후, 1.42g/cm3의 밀도를 갖는 40mL의 염화철 수용액을 현탁액에 첨가했다. 그 후, 1.9의 pH에서, 600mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 1.42g/cm3의 밀도를 갖는 15mL의 염화철 수용액을 더 첨가 투여한 후에 혼합물을 120분 동안 더 교반하고, 여과했다. 세정된 필터케이크를 800℃에서 45분 동안 건조 및 하소했다. 매우 양호한 은폐 능력을 갖는, 매우 유채색인, 고 광택 금색 효과 안료를 얻었다.
실시예 6
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 10μm, D50= 22μm, D90= 40μm에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200g의 합성 운모 플레이틀릿(플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 교반함으로써 85℃로 가열했다. 농도 c(Sn)= 12g/L의 75g의 염화주석 용액을 첨가함으로써, pH 2.2에서, 산화주석의 층을 기재의 표면 상에 증착시켰다. 현탁액의 pH를 pH 1.9로 저하시킨 후에 500mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 10분 동안 더 교반한 후에 pH를 pH 2.6으로 조정했다. 이어서, 1.25g/cm3의 밀도를 갖는 360mL의 염화철 수용액을 첨가했다. 투여량의 첨가 완료 시에, 혼합물을 10분 동안 더 교반하고, 그 후 500mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 첨가했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 2시간 동안 더 교반하고, 현탁액을 여과하고, 필터케이크를 세정했다. 필터케이크를 850℃에서 60분 동안 건조 및 하소했다. 매우 양호한 은폐 능력을 갖는, 매우 유채색인, 고 광택 금색 효과 안료를 얻었다.
실시예 7
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 5μm, D50= 12μm, D90= 25μm에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200g의 합성 운모 플레이틀릿(플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 교반함으로써 85℃로 가열했다. 현탁액의 pH를 pH 2.2로 저하시켰다. 농도 c(Sn)= 12g/L의 70g의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 산화주석의 층을 유리 플레이틀릿의 표면 상에 증착시켰다. 이어서, 현탁액의 pH를 pH 1.8로 저하시킨 후에 800mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 10분 동안 더 교반한 후에 pH를 pH 2.6으로 조정했다. 이어서, 거기에 1.42g/cm3의 밀도를 갖는 100mL의 염화철 수용액을 투여했다. 투여량의 첨가 완료 후, 혼합물을 10분 동안 더 교반하고, pH를 pH 1.8로 조정하고, 400mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 그 후, 1.42g/cm3의 밀도를 갖는 25mL의 염화철 수용액을 10분 후에 더 첨가 투여했다. 첨가가 종료되고 15분 후, 현탁액을 여과 제거하고, 필터케이크를 세정했다. 필터케이크를 880℃에서 45분 동안 건조 및 하소했다. 매우 양호한 은폐 능력을 갖는, 매우 유채색인, 고 광택의 금색 효과 안료를 얻었다.
실시예 8
실시예 2에서 얻은 100g의 금색 효과 안료를 850mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬히 교반하면서 85℃로 가열했다. 희석 염산으로 pH를 4.2로 저하시켰다. 그 후에 거기에 40mL의 탈염수 중에 용해된 0.93g의 Ce(NO3)3 × 6H2O로 구성되는 용액을 투여했다. 동시에, 10% NaOH 용액을 적하 첨가함으로써 pH를 일정하게 유지했다. 용액이 완전히 첨가되면, 혼합물을 1시간 더 교반하고, 그 후 희석 수산화나트륨으로 pH를 10으로 조정했다. 그 후, 24.3g의 탈염수로 희석된 5.7g의 Dynasylan 1146을 현탁액에 첨가하고, 현탁액을 180분 동안 더 교반한 후에 여과하고, 필터케이크를 탈염수로 세정했다. 필터케이크를 감압하, 95℃에서 건조시켰다.
실시예 9
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 10μm, D50= 20μm, D90= 40μm에 따른 입자 크기 분포를 갖는 300g의 유리 플레이틀릿을 1500mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬히 교반하면서 85℃로 가열했다. 현탁액의 pH를 pH 2.2로 저하시켰다. 농도 c(Sn)= 12g/L의 70mL의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 산화주석의 층을 유리 플레이틀릿의 표면 상에 증착시켰다. 그 후, HCl로 pH를 pH 2.0로 저하시킨 후에 250mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 10분 동안 더 교반한 후에 pH를 pH 2.6으로 조정했다. 이어서, 1.25g/cm3의 밀도를 갖는 100mL의 염화철 수용액을 투여했다. 이어서, 300mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 첨가가 완료되고 15분 후, 현탁액을 여과 제거하고, 필터케이크를 세정했다. 필터케이크를 760℃에서 60분 동안 건조 및 하소했다. 매우 유채색인 고 광택의 금색 효과 안료를 얻었다.
비교예 1
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 25μm, D50= 55μm, D90= 100μm, 스팬 ΔD= 1.36에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200g의 합성 운모 플레이틀릿(플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 교반함으로써 85℃로 가열했다. 현탁액의 pH를 pH 2.2로 저하시켰다. 농도 c(Sn)= 12g/L의 100g의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 산화주석의 층을 합성 운모 플레이틀릿의 표면 상에 증착시켰다. 그 후, 희석 HCl로 pH를 pH 1.9로 저하시킨 후에 500mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 첨가했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 10분 동안 더 교반한 후에 pH를 pH 2.6으로 조정했다. 이어서, 1.42g/cm3의 밀도를 갖는 60mL의 염화철 수용액을 첨가했다. 첨가가 완료되고 15분 후, 현탁액을 여과 제거하고, 필터케이크를 세정했다. 필터케이크를 870℃에서 60분 동안 건조 및 하소했다. 빛나는 금색 안료를 얻었다.
비교예 2
천연 운모 플레이틀릿에 기초한 다층 안료, Merck의 Iriodin 307 Star Gold.
비교예 3(DE 1959998 A1의 실시예 1에 기초함)
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 8μm, D50= 20μm, D90= 43μm에 따른 입자 크기 분포를 갖는 100g의 천연 운모 플레이틀릿(백운모 플레이틀릿)을 1010mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 교반함으로써 70℃로 가열했다. 염산 중의 TiCl4 용액으로 현탁액의 pH를 pH 2.0으로 조정한 후에 250mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액에 투여했다. 그 후, 6.7mL의 염산에 용해된 11.33g의 FeCl3·6H2O(밀도 1.19g/cm3), 66.7mL의 탈염수 및 염산 중의 240mL의 25% TiCl4의 용액의 혼합물을, 60mL/h의 속도로 일정한 pH에서 현탁액으로 흐르게 했다. 첨가가 종료된 후, 동일한 pH에서, 380mL의 TiCl4의 용액(200g의 TiO2/L의 탈염수)을 현탁액으로 도입했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 2 내지 4시간 동안 더 교반했다. 이 과정에서, 수산화나트륨 용액으로 현탁액의 pH 5에서 7로 서서히 상승시켰다. 이어서, 현탁액을 여과하고, 필터케이크를 세정했다. 얻어진 안료를 120℃에서 건조시킨 후에 950℃에서 60분 동안 하소했다. 광택을 갖지 않는, 갈색의, 매우 응집된 안료를 얻었다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 스페이서층은 나타나지 않았다.
비교예 4(CN 101289580 A의 청구항 1에 기초함)
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 8μm, D50= 20μm, D90= 43μm에 따른 입자 크기 분포를 갖는 100g의 천연 운모 플레이틀릿(백운모 플레이틀릿)을 900mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 교반함으로써 85℃로 가열했다. 염산으로 현탁액의 pH를 pH 2.25로 조정한 후에 102.5g/L의 함량을 갖는 3940mL의 TiCl4의 용액 현탁액에 첨가했다. 그 후, 현탁액의 pH 4.0으로 조정한 후에 거기에 1006mL의 FeCl3 용액(FeCl3 함량 80g/L) 및 102.5g/L의 함량을 갖는 144mL의 TiCl4의 혼합물을 흐르게 했다. 첨가가 종료된 후, 현탁액을 방치하여 상청액을 디캔팅 제거하고, 현탁액을 8.0%의 고형분으로 농축시켰다. 그 후, 현탁액의 pH를 1.8로 조정하고, 53.2g/L의 주석 함량을 갖는 150mL의 SnCl2 용액을 서서히 첨가했다. pH를 2.25로 조정함으로써 추가 층을 도포한 후에 102.5g/L의 함량을 갖는 2300mL의 TiCl4 용액을 현탁액에 첨가했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 2 내지 4시간 동안 더 교반했다. 이 과정에서, pH는 일정하게 유지했다. 이어서, 현탁액을 여과하고, 필터케이크를 세정했다. 수분이 많은 안료를 150℃에서 건조시킨 후에 820℃에서 60분 동안 하소했다. 적절한 광택 및 양호한 은폐 능력을 갖는 금색 안료를 얻었다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 스페이서층은 나타나지 않았다.
비교예 5 (WO 2014/094993 A1의 실시예 2에 기초함)
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 4.8μm, D50= 21.3μm, D90= 38.9μm에 따른 입자 크기 분포를 갖는 100g의 천연 운모 플레이틀릿(백운모 플레이틀릿)을 1500mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬히 교반함으로써 75℃로 가열했다. 염산으로 현탁액의 pH를 pH 2.6으로 조정한 후에 158.6mL의 FeCl3 용액(밀도 1.42g/cm3), 200g/L의 TiO2 함량을 갖는 염산 중의 107.2mL의 TiCl4 용액, 11.8g의 AlCl3·6H2O 및 126.2mL의 탈염수의 혼합 용액을 현탁액에 첨가했다. 이 과정에서, pH는 수산화나트륨 용액으로 일정하게 유지했다. 그 후, 현탁액의 pH를 1.8로 조정하고, 0.91g/L의 주석 함량을 갖는 805mL의 SnCl2 용액을 300분 내에 서서히 첨가했다. 그 후, 현탁액의 pH를 2.6으로 상승시키고, 285mL의 FeCl3 용액(밀도 1.42g/cm3), 200g/L의 TiO2 함량을 갖는 염산 중의 196.4mL의 TiCl4 용액, 11.8g의 AlCl3·6H2O 및 270.3mL의 탈염수의 혼합 용액 751.7mL를 현탁액에 서서히 첨가했다. 이 과정에서, pH는 일정하게 유지했다. 이어서, pH를 5.0로 상승시키고, 혼합물을 15분 동안 더 교반한 후에 현탁액을 여과했다. 안료 케이크를 세정하고, 수분이 많은 안료를 110℃에서 16시간 동안 건조시킨 후에 850℃에서 30분 동안 하소했다. 높은 은폐 능력을 갖는 금색 안료를 얻었다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 스페이서층은 나타나지 않았다.
비교예 6(WO 2014/094993 A1의 실시예 3에 기초함)
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10= 10μm, D50= 20μm, D90= 40μm에 따른 입자 크기 분포를 갖는 100g의 유리 플레이틀릿을 2000mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬히 교반함으로써 75℃로 가열했다. 현탁액의 pH를 pH 9.0으로 조정한 후에 95mL의 규산나트륨 용액(13.8중량%의 SiO2)을 일정한 pH에서 50분 내에 첨가했다. 그 후, 현탁액의 pH를 2.6으로 조정하고, 142.7mL의 FeCl3 용액(밀도 1.42g/cm3), 200g/L의 TiO2 함량을 갖는 염산 중의 101.3mL의 TiCl4 용액, 3.2g의 AlCl3·6H2O 및 6mL의 탈염수의 혼합 용액 250mL를 현탁액에 60분 내에 첨가했다. 그 후에 현탁액의 pH를 1.8로 조정하고, 24g/L의 주석 함량을 갖는 492mL의 SnCl2 용액 4시간 내에 서서히 첨가했다. 그 후, 현탁액의 pH를 2.6으로 상승시키고, 142.7g의 FeCl3 용액(밀도 1.42g/cm3), 200g/L의 TiO2 함량을 갖는 염산 중의 101.3mL의 TiCl4 용액, 3.2g의 AlCl3·6H2O 및 6mL의 탈염수의 혼합 용액 250g을 현탁액에 350분 내에 서서히 첨가했다. 이 과정에서, pH는 일정하게 유지했다. 이어서, pH를 5.0으로 상승시키고, 혼합물을 15분 동안 더 교반한 후에 현탁액을 여과했다. 안료케이크를 세정하고, 수분이 많은 안료를 110℃에서 16시간 동안 건조시킨 후에 650℃에서 30분 동안 하소했다. 양호한 은폐 능력을 갖는 금색 안료를 얻었다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 스페이서층은 나타나지 않았다.
II 본 발명의 금색 효과 안료 및 비교예의 안료의 특성화(characterization)
IIa 입자 크기 측정
본 발명의 금색 효과 안료 및 비교예의 안료의 크기 분포 곡선은 제조업자의 지시에 따라 Malvern의 Mastersizer 2000 장치를 사용하여 결정되었다. 이 목적을 위해, 분산 보조제의 첨가 없이 수성 현탁액으로서 약 0.1g의 각각의 안료는 파스퇴르 피펫(Pasteur pipette)을 사용하여 측정 장치의 샘플 제조 셀(sample preparation cell)에서 일정한 교반 하에 도입하였고, 여러 차례 분석되었다. 개별 측정 결과는 평균값을 형성하기 위해 사용되었다. 산란광 신호는 프라운호퍼 방법에 따라 평가되었다.
본 발명의 관점에서 평균 입자 크기 D50은 레이저 회절 방법에 의해 얻어진 바와 같이, 체적-평균된 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포의 D50을 의미하는 것으로 이해된다. D50은 안료의 50%가 보고된 값, 예를 들면 20μm와 동일하거나 또는 더 작은 직경을 갖는다는 것을 나타낸다. 이에 상응하여, D10 및 D90의 각각은 안료의 10% 및 90%가 각각 측정된 값과 동일하거나 또는 더 작은 직경을 갖는 것을 나타낸다.
Figure 112017069371772-pct00003
로 정의되는, 스팬 ΔD는 입자 크기 분포의 폭을 나타낸다. 본 발명의 금색 효과 안료의 시각적 외관과 관련하여, ΔD의 더 작은 값, 즉 협소한 스팬이 바람직하다.
입자 크기
실시예 / 비교예 D10[ μm ] D50[ μm ] D90[ μm ] 스팬
실시예 1 19.6 55.5 115.1 1.722
실시예 2 10.8 22.5 40.6 1.326
실시예 3 28.1 53.0 92.7 1.219
실시예 4 11.3 22.3 40.6 1.318
실시예 5 10.5 23.6 42.8 1.369
실시예 6 11.3 23.6 42.5 1.319
실시예 7 7.1 14.5 26.4 1.336
실시예 8 10.8 22.6 40.6 1.319
실시예 9 9.7 21.3 41.3 1.482
비교예 1 12.1 22.8 40.6 1.247
비교예 2 11.5 23.4 43.9 1.380
비교예 3 12.6 24.1 43.0 1.262
비교예 4 9.3 25.9 46.6 1.443
비교예 5 8.5 24.0 44.0 1.480
IIb 각도 의존 색상 측정
색상 및 명도 값을 측정하기 위해, 본 발명의 효과 안료 또는 비교예의 안료는 습윤 래커의 총 중량을 기준으로, 6중량%의 안료 착색 레벨에서 종래의 니트로셀룰로오스 래커(Erco 2615e 브론징 혼합 래커 무색; Maeder Plastiklack AG)에서 교반하였다. 이것은 각각의 안료들을 초기에 충전함으로써 행해졌고, 그 후 이들을 브러시를 사용하여 래커로 분산시켰다. 완료된 래커는 나선형 어플리케이터(spiral applicator)를 갖는 어플리케이터 드로우다운 장치(RK Print Coat Instr. Ltd. Citenco K 101 드로우다운 장치) 상의 흑색/백색 은폐 차트(Byko-Chart 2853, Byk-Gardner)에 40μm 또는 76μm(실시예 1, 3 및 9)의 습윤 필름 두께로 도포되었고 그 후 실온에서 건조시켰다. 나선형 어플리케이터의 선택은 각 경우 도포되는 안료 또는 기재의 D50에 따라 표 A에 따라 수행된다.
BYK-mac 다각도 색차계(Byk-Gardner)는 반사각(specular angle)에 대한 다양한 관찰각(observation angles)에서 45°의 일정한 입사각(제조업자의 지시에 따름)에서의 은폐 차트의 흑색 백그라운드에서 색상값이 결정되었다. 색상 강도(color intensity)의 특성화는 채도값 C* 15를 사용하여 달성되었으며, 이것은 반사각으로부터 15°의 측정 각도에서 흑색/백색 은폐 차트의 흑색 백그라운드 상에서 측정되었다.
강하게 반사하는 샘플들 (이상적인 경우는 거울)은 입사광의 거의 전부를 소위 반사각에서 반사한다. 래커 도포가 이루어지는 측정이 반사각에 더 근접할수록, 간섭 색상의 겉보기가 더 진해진다.
[표 A]
도포될 안료 또는 기재의 D50의 함수로서의 습윤 필름 두께
Figure 112017069371772-pct00004
반사각에 대한 15°의 관찰각에서의 색상 및 명도값
실시예 / 비교예 L 15° (s) 1) a * 15° (s) b * 15° (s) C * 15° (s) h * 15° (s)
실시예 1 94.84 -10.38 38.41 39.79 105.13
실시예 2 91.75 -7.06 46.11 46.64 98.71
실시예 3 65.18 -3.98 28.33 28.61 98.00
실시예 4 92.88 -8.24 45.65 46.39 100.23
실시예 5 99.58 -10.57 49.09 50.21 102.15
실시예 6 93.96 -3.62 51.60 51.72 94.02
실시예 7 108.96 -9.50 46.58 47.54 101.52
실시예 8 92.36 -3.96 51.33 51.49 94.42
실시예 9 73.74 -3.50 32.84 33.02 96.08
비교예 1 86.43 1.08 33.97 33.99 88.18
비교예 2 91.92 -0.79 54.67 54.68 90.83
비교예 3 64.23 -4.76 7.39 8.79 122.79
비교예 4 53.03 2.23 12.80 13.00 80.14
비교예 5 66.24 6.53 19.90 20.94 71.84
비교예 6 62.13 7.47 33.38 34.20 77.39
1 흑색/백색 은폐 차트의 흑색 백그라운드 상에서 측정
실시예 2, 4, 5, 6, 7 및 8의 본 발명의 금색 효과 안료는 비교예 1 내지 6보다 색상이 훨씬 더 진하다.
비교예 2는 예외이다. 이것은 고 굴절률/저 굴절률/고 굴절률 구조를 갖는 다층 안료이고, 그것의 구조때문에 가장 높은 색상값이 추정된다. 본 발명의 금색 안료 5, 6 및 8은 비교예 2의 다층 안료와 외관적으로 거의 구별할 수 없고, 사실상 비교 가능한 C* 15값에 반영된다.
IIc 은폐 비교
Figure 112017069371772-pct00005
으로 정의되는 은폐 지수 Dq를 결정하기 위하여, IIb로부터의 래커 도포의 명도값 L*25°는 흑색/백색 은폐 차트의 흑색 및 백색 백그라운드 상에 25°의 측정 각도에서 BYK-mac 다각도 색차계(Byk-Gardner)로 기록되었다. 45°의 일정한 입사각에서, 25° 측정 지오메트리는 반사각에 대한 차이와 관련된다. 관측각은 조사면에서 정반사로부터 떨어져 측정되었다.
본 발명의 효과 안료는 양호한 은폐력을 갖는다. 그 은폐 지수 Dq는 바람직하게는 ≥0.41이다. 표 4로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 플레이틀릿 형태의 본 발명의 금색 효과 안료의 은폐 지수 Dq는 각 경우 0.41을 초과한다.
IId 광택 측정
광택은 직접 반사의 척도이다. 광택을 결정하기 위하여, IIb로부터의 페인트 도포가 수직선을 기준으로 60°의 측정 각도에서 Byk-Gardner의 Micro-Tri-Gloss 광택계의 도움으로 흑색/백색 은폐 차트의 백색 백그라운드 상에서 분석되었다. 본 발명의 금색 효과 안료의 광택값 및 상기 비교예의 안료의 광택값이 표 4에 수록되었다.
실시예 1 내지 10으로부터의 플레이틀릿 형태의 본 발명의 금색 효과 안료 일부는 비교예 1, 3, 4, 5 및 6으로부터의 단일층 코팅을 갖는 안료보다 명확하게 더 높은 광택값을 나타낸다. 본 발명의 안료의 광택값은 경우에 따라 비교예 2의 고 굴절률/저 굴절률/고 굴절률 구조를 갖는 다층 안료의 광택값보다 명확하게 더 높다.
IIe 효과 측정
본 발명의 금색 효과 안료의 광학 효과를 객관적으로 기술하기 위해, 효과 측정이 IIb로부터의 래커 도포를 사용하여 BYK-mac 분광광도계(Byk-Gardner)를 사용하여 수행되었다(참조 Byk-Gardner 카탈로그 "Qualitatskontrolle fur Lacke und Kunststoffe"[Quality Control for Lacquers and Adhesives], 2011/2012, p. 97/98). 광휘 강도(sparkle intensity) S_i, 광휘 면적 S_a 및 입상성 G에 대한 상응하는 측정 값은 표 4에 수록되었다.
효과 측정, 은폐 지수 및 광택값
실시예 / 비교예 S_i 15° (s) 1 S_a 15° (s) 1 G (s) 1 D q 25° 60° 광택 (w) 2
실시예 1 26.52 34.28 13.33 0.6450 104.7
실시예 2 15.44 33.99 9.99 0.6068 85.8
실시예 3 62.36 27.51 16.09 0.4102 105.2
실시예 4 22.98 37.07 12.26 0.6059 74.2
실시예 5 13.14 32.77 10.38 0.6790 56.0
실시예 6 14.31 33.64 9.64 0.6490 90.9
실시예 7 8.98 28.07 6.78 0.7267 59.3
실시예 8 14.58 33.75 9.98 0.6297 91.6
실시예 9 51.65 34.71 13.17 0.4760 69.1
비교예 1 8.97 27.68 7.18 0.5538 67.3
비교예 2 13.79 35.47 9.93 0.6103 77.5
비교예 3 5.90 28.28 6.12 0.4660 46.6
비교예 4 5.09 26.10 5.46 0.4860 30.4
비교예 5 11.29 34.03 7.17 0.5290 39.40
비교예 6 11.48 37.13 7.74 0.4460 56.40
실시예 7을 제외하고(보다 작은 입자 크기로 인해), 본 발명의 안료의 모든 효과값(S_i, S_a 및 G)은 종래 기술보다 높거나 유사하다. 달성 가능한 효과는 비교예 1에서와 같이 황색 흡수 색상을 갖는 종래의 금색 효과 안료의 경우보다 훨씬 더 현저하다. 비교예 2와 같은 다층 안료와 비교해도, 그 효과는 적어도 동등하지만, 일반적으로 뚜렷하게 더 높다.
IIf 워링 블렌더
산업에서는, 다량의 래커가 순환 시스템에서 처리된다. 이 경우, 래커 성분은 높은 전단력을 받게 된다. 워링 블렌더 테스트는 이러한 조건을 시뮬레이션하고 링 라인 안정성(ring line stability)/전단 안정성을 평가하도록 제공한다. 특별하게 코팅이 지지재 상에 정확하게 고정되지 않은 안료는 이 테스트에서 미처리된 도포와 비교하여 채도값의 상당한 편차를 나타낸다. 따라서, 워링 블렌더 테스트는 전단력에 대한 안료 코팅의 상호 접착에 대한 척도로서 간주될 수 있다.
절차:
안료 페이스트를 칭량하고, 880mL 비이커에서 히드록시-작용성 아크릴레이트를 기준으로 하여, 종래의 습식 래커를 사용하여 단계적으로(stepwise) 페이스트로 전환했다. 그 후, 점도는 부틸아세테이트/크실렌 1 : 1을 사용하여 DIN 4mm 컵에서 17"로 조정되었다. 총 600g의 래커를 제조하였고, 그 중 400g이 재킷 수냉식(jacketed water-cooled) 1kg 용기로 도입되었고, 특수 부가 장치를 갖는 Dispermat(Waring Blender) 하에서 교반되었다. 교반 시간은 13,500 rpm에서 8분이고, 그 후 200g의 래커를 제거하고 나머지를 12분 동안 추가로 교반하였다.
배합: 6% 분말(안료)
8% 부틸아세테이트 85
86% 아크릴 래커, 무색
30% 희석 부틸아세테이트 85/크실렌 1:1
200g의 각각의 미처리된 래커 및 처리된 래커가 분무기 및 Sata LP-90 스프레이 건을 갖는 테스트 시트에 하기의 셋팅에 따라 도포되었다:
셋팅: 니들: 1.3.4
압력: 4 bar
런(Runs): 스프레이 런(spray runs)의 수는 15 내지 20μm의 건조 래커 층 두께가 되도록 선택되었다.
종래에는, 워링 블렌더 테스트 후의 도포에서, 반사각에 근접한 채도 C* 15에 의해 측정된 광택차(gloss differential) 및 색차(color differential)가 비교적 작은 경우, 효과 안료는 전단 안정성(shear-stable)이 있는 것으로서 간주되었다.
미처리된 샘플에 대한 ΔC* 15는 이상적으로 2 미만이어야 한다.
표 5는 본 발명의 실시예 6에 대하여 미처리된 샘플에 대한 워링 블렌더 테스트를 실시한 샘플의 색상 변화 ΔC* 15를 나타낸다.
ΔC*
(15°)		 Δ광택
(60°)
실시예 6 1.1 -1,0
실시예 6의 테스트 시트는 테스트의 기준을 만족시킨다. 색차는 무시할 정도로 작다. 심지어 현미경 하에서도, 예컨대 코팅의 박리(flaking) 또는 발생된 기타 표면 결함과 같은 어떠한 변화가 거의 감지되지 않을 수 있다.
본 발명의 금색 안료는 이들의 스페이서층에도 불구하고 매우 전단-안정성이 있는 것으로 밝혀졌다.
IIg 화학적 안정성의 결정
본 발명의 금색 효과 안료 및 비교예의 안료의 화학적 안정성은 플라스틱 패널에 래커의 도포를 근거로 하여 결정되었다. 6g의 각각의 안료를 90g의 종래의 무색 아크릴 래커 및 10g의 부틸아세테이트 85의 혼합물에 넣고 교반시켰다. 그 후, 점도는 1:1의 비율로 부틸아세테이트 85 및 크실렌의 혼합물을 이용하여 DIN 4mm 컵에서 17"로 조정되었다.
각 경우 100g의 이 래커는 분무기로 IIf와 유사하게 은폐 도포에서 패널에 도포되었다. 코팅 후, 패널을 80℃에서 30분 동안 건조시켰다.
24시간 후, 패널을 10%수산화 나트륨 용액 중에 절반을 침지시켰다. 7일간의 접촉 시간 후, 패널을 탈염수로 헹군 후에 2시간의 건조 시간 후, 손상 및/또는 변색에 대하여 시각적으로 평가하였다. 또한, 변색은 BYK-mac(Byk-Gardner)의 도움으로 분석되었다. 색상의 변화는 15°의 측정 각도에서, 상응하는 노출되지 않은 샘플에 대비하여 노출된 샘플의 ΔE값을 사용하여 특성화하였다. 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
ΔE(15°)
실시예 6 2.7
비교예 2 44.0
ΔE(15°)<3의 안료는 화학적으로 안정한 것으로 간주될 수 있다. 실시예 6의 본 발명의 금색 효과 안료는 한계값보다 아래에 있지만, 반면에 비교예 2의 안료는 분명하게 그것을 초과한다.
IIh X-선 형광 분석(XRF)
본 발명의 금색 효과 안료의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 함량 및 비교예의 안료의 함량은 X-선 형광 분석(XRF)에 의해 결정되었다. 이 목적을 위하여, 각각의 안료는 사붕산리튬 유리 정제에 혼입되고, 고체 샘플 측정 컵에 고정하였고, 그로부터 분석하였다. 측정 장치는 Thermo Scientific의 Advantix ARL 시스템이 사용되었다. 측정값은 표 7에 나타낸다. 여기에서 상이한 함량에 대한 수치는 티탄에 대한 TiO2, 철에 대한 Fe2O3, 및 주석에 대한 SnO2로 표시되었다.
스페이서층의 평균 높이 ha 및 XRF값
실시예/비교예 SEM으로부터의
평균 높이 ha[nm]		 XRF(금속 산화물로서)
Ti
[%]		 Fe
[%]		 Sn
[%]
실시예 1 26 43.7 3.3 1.3
실시예 2 30 57.7 6.9 0.78
실시예 3 12 28.6 3.1 0.98
실시예 4 341 및 382 66.3 7.8 1.2
실시예 5 24 / / /
실시예 6 37 49.9 6.9 0.47
실시예 7 39 / / /
실시예 8 50 / / /
실시예 9 20 23.9 4.6 1.26
비교예 1 스페이서층 없음 40.4 4.4 0.46
비교예 2 스페이서층 없음 27.1 18.8 0.39
비교예 3 스페이서층 없음 50.9 1.6 <0.05
비교예 4 스페이서층 없음 66.1 8.9 2.6
비교예 5 스페이서층 없음 50.7 11.8 3.4
비교예 6 스페이서층 없음 24.2 39.5 0.28
1 = 기재에 가까운 스페이서층에 대한 ha
2 = 기재로부터 떨어진 스페이서층에 대한 ha
IIi 응축수 테스트
응축수 안정성을 결정하기 위하여, 본 발명의 금색 효과 안료 및 비교예의 안료를 수용성(waterborne) 래커 시스템으로 혼입시키고, 테스트 도포는 알루미늄 시트 상에 스프레이 페인팅에 의해 제조하였다. 베이스코트(basecoat)는 종래의 1-성분형(one-component) 클리어코트로 오버코팅된 후에 베이킹하였다. 이들 도포는 DIN 50 017(물 응축 - 일정한 대기)에 따라 테스트되었다. 결합 강도(Bond strength)는 노출되지 않은 샘플과 비교하여 테스트의 종료 직후에 DIN EN ISO 2409에 따른 크로스-컷팅(cross-cutting)에 의해 테스트되었다. 이와 관련해서, Cc 0은 변화가 없음을 의미하고 Cc 5는 매우 중요한 변화를 의미한다.
팽윤 특성(swelling characteristics)은 응축수 노출 직후에 DIN 53230에 따라 시각적으로 평가되었다. 이와 관련해서, 지수 0은 변화가 없음을 의미하고 지수 5는 매우 중요한 변화를 의미한다.
최종적으로, DOI(이미지 선명도: distinctness of image)가 Byk-Gardner의 Wave-scan II의 도움으로 결정되었다.
응축수 결과
실시예/비교예 CW 테스트 전의 20° 광택 CW 테스트 후의 20° 광택 광택의 손실 DOI 직후 크로스-컷팅 팽윤 외관
실시예 8 98 94 4% 74.4 1 0
비교예 1 97 28 71% n.d. 5 5
비교예 1의 안료는 중요한 팽윤 특성 및 불량한 층간 접착을 갖는다. 실시예 8의 본 발명의 금색 효과 안료는, 이와 대조적으로 안정적이며, 테스트 전후에 사실상 변화가 없음을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
IIj UV 안정성
본 발명의 금색 효과 안료 및 비교예의 안료의 UV 안정성은 TiO2 안료의 광화학 UV 활성을 결정하기 위하여 EP 0 870 730 A1에서 기술된 신속 UV 테스트에 따라 결정되었다. 이 목적을 위해, 1.0 g의 해당하는 안료는 9.0g의 2중 결합 - 풍부 멜라민-함유 래커(double bond-rich melamine-containing lacquer)에 분산시켰다. 어플리케이터 드로우다운은 백색 카드보드(white cardboard) 상에서 제조되었고 실온에서 건조시켰다. 어플리케이터 드로우다운을 나누고, 각 경우 두 섹션 중 하나는 노출되지 않은 비교 샘플로서 어두운 곳에서 저장하였다. 이어서, 샘플은 Q-Panel의 QUV 시스템에서 150분 동안 UV-함유 광(UVA-340 램프, 조사 강도 1.0W/m2/nm)으로 조사하였다. 테스트 종료 직후, Minolta CM-508i 색차계는 각각의 표준 샘플(reference sample)에 대하여 노출된 샘플의 색상값을 결정하도록 사용되었다. 헌터 L*a*b*식에 따라 계산된 결과의 ΔE*값은 표 9에 나타낸다.
이 테스트에서, 본질적으로 각각의 안료의 TiO2 층의 회색/청색은 UV광 하에 형성된 Ti(III)종(species)으로 인하여 관측된다. 이에 대한 조건은 전자 정공이 TiO2 의 환경(environment)을 남기며 - 예를 들어 결합제의 올레핀 이중 결합과의 반응을 통하여- 남아있는 전자와 다시 즉각적으로 재결합할 수 없다는 것이다. 멜라민-함유 래커 층이 안료 표면에 물(증기) 및 산소의 확산을 상당히 느리게 하므로, 티탄(III)종의 재산화는 상당한 저지율이 발생하고, 따라서 회색화(graying)가 측정될 수 있으며, ΔE*값은 안료의 UV 안정성에 대한 척도로서 사용할 수 있다. 노출되지 않은 표준 샘플에 대한 노출된 샘플의 상대적으로 더 큰 수치 ΔE*값은 따라서 시험된 안료의 더 낮은 UV 안정성을 의미한다.
UV 테스트 결과
실시예/비교예 ΔE*
실시예 8 3.2
비교예 1 7.3
비교예 1의 안료는 상응하는 노출 후의 색상 변화(ΔE*)가 본 발명의 실시예 8보다 2배 높다.
IIk 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 평균 두께, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 층 두께, 스페이서층의 평균 높이 ha 및 캐비티의 평균 높이 hH의 결정
이 목적을 위하여, 본 발명의 금색 효과 안료는 슬리브(sleeved) 브러쉬를 사용하여 Sikkens GmbH의 Autoclear Plus HS, 2-성분형(two-component) 클리어코트에 10%의 농도로 혼입되었고, 나선형 어플리케이터의 도움으로 필름에 도포하고(습식 필름 두께 26μm) 건조시켰다. 24시간의 건조 시간 후, 이들 어플리케이터 드로우다운의 횡단면이 제조되었다. 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 평균 두께를 결정하기 위하여 통계적으로 의미있게 되도록 적어도 100개의 개개의 안료의 분석을 사용하여, 횡단면은 SEM에 의하여 분석되었다.
층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 두께, 스페이서 층의 평균 높이 ha 및 캐비티의 평균 높이 hH를 결정하기 위하여, 상부 및 하부 기재 표면, 즉 각 경우 SEM으로 횡단면에서 인식 가능한 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 더 긴 변은 기준선으로서 각각 사용된다. 여기에서 기준선은 횡단면의 주사 전자 현미경 사진의 왼쪽 및 오른쪽 가장자리로부터의 플레이틀릿 형태의 비금속 기재 - 임의의 층 1의 또는 플레이틀릿 형태의 비금속 기재 - 층 2의 2개의 교차점을 직선으로 서로 연결함으로써 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 플레이틀릿 형태의 기재의 표면을 따라 그려진다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진은 AxioVision 4.6.3 이미지 처리 소프트웨어(Zeiss)의 도움으로 분석되었다.
이들 2개의 기준선으로부터 90°의 각도에서, 효과 안료의 횡단면의 완료된 주사 전자 현미경 사진 상에 그리드를 배치하도록 50nm 간격으로 수많은 평행선이 그려진다(도 4). 횡단면의 주사 전자 현미경 사진의 배율은 Polaroid 545를 기준으로, 50,000배 이상인 것이 바람직하다. 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 각각의 상부 및 하부 기준선으로부터 진행하여, 각 경우 층 3의 방향으로, 임의의 층 1과 층 2의, 층 2와 스페이서층의, 스페이서층과 층 3의, 그리고 층 3과 주변 환경의 각각의 경계면에서 이들 선 중 교차점 사이의 거리가, 수동으로 측정된다. 여기에서 50nm 간격으로 표시된 선이 연결 지점 또는 스페이서 상에 바로 위치하도록 발생된다. 이 경우, 층 3과 주변 환경의 경계면에서의 각각의 교차점만이 기록된다. 이들 측정은 차이의 형성에 의해, 층 2 및 층 3의 층 두께, 전체 코팅의 두께, 및 스페이서 층의 높이 ha 를 산출하였다.
캐비티의 평균 높이 hH를 결정하기 위하여, 스페이서층 내의 상부 및 하부 캐비티 경계와의 이들 평행선의 교차점들이 사용되었다.
이러한 방식으로 결정된 층 두께, 높이 ha 및 높이 hH의 개개의 값은 평균 층 두께, 평균 높이 hH 및 평균 높이 ha에 대한 상기 지시된 값을 결정하기 위하여, 각각의 산술 평균이 형성되도록 사용된다. 통계적으로 유의미하기 위하여, 상기에서 설명한 측정은 적어도 100개의 선에 대하여 수행된다.
용어 "평균"은 모든 경우에 산술 평균값을 의미한다.
스페이서 층을 갖지 않지만 코팅 내의 통계적으로 분포된 세공을 갖는, 비교예의 안료의 횡단면도 마찬가지로 횡단면의 주사 전자 현미경 사진을 사용하여 상술한 방법에 의해 시험되었다. 이 경우, 평행선 중 하나가 하나 이상의 세공 위에 존재하는 경우, 세공(들)의 높이, 이의 세공 중점(들) 및 기재 표면으로부터 세공 중점(들)의 거리가 결정된다.
횡단면에 대한 대안으로서, 본 발명의 금색 효과 안료는 또한 FIB법(FIB = 집속 이온 빔)에 의해 절단될 수 있다. 이 목적을 위하여, 고도로 가속화된 이온(예를 들어, 갈륨, 크세논, 네온 또는 헬륨)의 미세 빔은 이온-광학을 사용하여 한 지점에 초점을 맞추고 처리될 효과 안료 표면 상에 라인별로 안내된다. 효과 안료 표면과의 충돌 시에, 이온은 대부분의 에너지를 방출하고, 이 지점에서 코팅을 파괴하여 라인별로 물질 제거를 일으킨다. 또한, 이후에 기록된 주사 전자 현미경 사진을 사용하여, 평균 높이 ha, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께 및 전체 코팅의 평균 층 두께를 상술한 방법에 의해 결정할 수 있다. 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 평균 두께는 또한 FIB법에 의해 절단된 효과 안료의 주사 전자 현미경 사진을 사용하여 결정될 수 있다.
실시예/비교예 dS2 [nm] dS3 [nm] dS2/dS3 hma [nm] hRma σhRma
[%]		 nS SD [%] AH [%]
실시예 2 85 91 0.94 100 0.49 4.0 1.1 5.4 94.6
실시예 5 85 109 0.78 97 0.52 5.1 3.4 17.2 82.8
실시예 6 123 113 1.09 142 0.52 4.6 1.5 7.6 92.4
실시예 9 100 118 0.85 110 0.46 4.9 2.2 11.1 88.9
비교예 1 스페이서층 없음 0.54 21.3 18 90 10
비교예 2 스페이서층 없음 0.54 20.6 6.9 34.4 65.6
dS2 [nm] = 층 2의 평균 층 두께
dS3 [nm] = 층 3의 평균 층 두께
nS = μm당 바의 평균 수
AH [%] = 캐비티의 면적 비율
SD = 네트워크 밀도 [%]
hma = 스페이서층의 중점(임의의 층 1과 층 2의 층 두께 및 높이 ha의 절반의 총합)
hRma = 스페이서층의 상대 높이
σhRma [%] = 스페이서층의 상대 높이의 표준 편차
표 7은 시험된 안료의 스페이서층의 평균 높이 ha를 나타낸다. 본 발명의 모든 금색 효과 안료들은, 비교예의 안료들과 달리, 스페이서층을 갖는다.
비교예 1 및 2의 안료는 스페이서층을 갖지 않지만, 코팅 내에 세공의 통계적인 분포를 갖는다. 표 10에서, 비교예 1 및 2에 대하여, 열(column) 중에 σhRma [%]이란 값은 기재 표면으로부터의 세공 중점의 표준 편차를 의미한다.
비교예 2의 안료는 통계적으로 분포된 세공을 포함하고, 네트워크 밀도 SD는 34.4%이다. 기재 표면으로부터의 세공 중점의 표준 편차는 20.6%이며, 이것은 세공이 전체 코팅 내에 통계적으로 분포되어 있음을 증명한다. 이러한 경우는 실시예 2, 5, 6 및 9의 본 발명의 금색 효과 안료와 상이하다. 여기서, 각 경우 스페이서층의 중점의 상대 높이 hRma의 표준 편차는 <6%이며, 이것은 이의 각각의 스페이서 층이 코팅 내의 한정된 위치에 있음을 나타낸다. 비교예 1 및 2의 안료의 기재 표면으로부터 세공 중점의 거리의 표준 편차는 따라서 본 발명의 금색 효과 안료의 스페이서층의 중점의 상대 높이의 표준 편차와 비교될 수 있다.
표 10에서, 본 발명의 금색 효과 안료의 네트워크 밀도는 90%의 값을 갖는 비교예 1의 안료의 경우보다 훨씬 낮다. 매우 적은 수의 세공때문에 스페이서층이 없다.
IIl 주사 전자 현미경 사진
주사 전자 현미경 사진은 Supra 35 주사 전자 현미경(Zeiss)으로 본 발명의 금색 효과 안료의 횡단면을 사용하여 얻어진다(예를 들어, 도 1 내지 도 4). 에너지-분산형 x-선 미세 분석(EDX 분석)은 EDAX의 EDAX Sapphire 장치로부터 수행된다.
III 응용예
응용예 1: 바디 로션
Figure 112017069371772-pct00006
실시예 1의 효과 안료는 바디 로션 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 내지 2.5중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상(Compensation)은 물을 사용하여 행할 수 있다.
Keltrol CG-T는 상 A에 분산시켜 75℃로 가열했다. 상 B를 별도로 75℃로 가열했다. 이어서, 상 B를 상 A에 서서히 첨가했다. 에멀젼을 교반하면서 실온으로 냉각시키고, 상 C를 개별적으로 첨가했다.
응용예 2: 아이 섀도우 크림
Figure 112017069371772-pct00007
실시예 3의 효과 안료는 아이 섀도우 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 5중량% 내지 30.0중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 이소헥사데칸을 사용하여 행할 수 있다.
상 A를 혼합하여 85℃로 가열한 후에 상 B를 교반하면서 상 A에 첨가했다. 적절한 용기에 분배한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
응용예 3: 샤워 젤
Figure 112017069371772-pct00008
실시예 5의 효과 안료는 샤워 젤 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 내지 1.0중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 물을 사용하여 행할 수 있다.
상 A를 교반한 후에 상 B를 첨가하고, 균일한 외관이 달성될 때까지 교반했다. 상 C를 별도로 칭량하고, 간단히 혼합하여 상 AB에 첨가했다. 이어서, 혼합물을 재차 교반하고, 상 D를 개별적으로 첨가했다.
응용예 4: 아이 섀도우 콤팩트
Figure 112017069371772-pct00009
실시예 7의 효과 안료는 아이 섀도우 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 5.0중량% 내지 40.0중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 탈크를 사용하여 행할 수 있다.
고속 믹서에서 상 A를 2500rpm으로 30초 동안 혼합했다. 이어서, 상 B를 첨가하고, 동일한 믹서에서 혼합물을 3000rpm으로 60초 동안 교반했다. 마지막으로, 100바에서 30초 동안 압축 아이 섀도우에 의한 형상으로 분말 혼합물을 압축했다.
응용예 5: 마스카라
Figure 112017069371772-pct00010
실시예 2의 효과 안료는 마스카라 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 1.0중량% 내지 10.0중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 상 A로부터 물을 사용하여 행할 수 있다.
상 A를 고 전단 하에서 교반했다. 상 B는 별도로 칭량했다. 상 A와 상 B를 별도로 85℃로 가열한 후에 상 B를 상 A에 첨가했다. 이어서, 상 AB를 45℃로 냉각시키고, 냉각 시에, 상 C를 교반하면서 서서히 첨가했다.
응용예 6: 헤어 젤
Figure 112017069371772-pct00011
실시예 6의 효과 안료는 헤어 젤 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 내지 2.0중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 물을 사용하여 행할 수 있다.
상 A가 투명해질 때까지 물을 사용하여 Laponite XLG를 교반했다. 그 후에 실시예 6의 효과 안료를 교반하면서 상 B에 첨가했다. 이어서, 상 B의 나머지 성분들을 서서히 첨가했다.
응용예 7: 바디 파우더
Figure 112017069371772-pct00012
실시예 7의 효과 안료는 바디 파우더 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2중량% 내지 5.0중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 Synafil S 1050을 사용하여 행할 수 있다.
상 A를 혼합한 후에 파우더를 적합한 용기에 분배했다.
응용예 8: 립 글로스
Figure 112017069371772-pct00013
실시예 4의 효과 안료는 립 글로스 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.10중량% 내지 8.00중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 Versagel ME 750을 사용하여 행할 수 있다.
상 A를 85℃로 가열한 후에 실시예 6의 안료를 상 B에 첨가하고, 농도(consistency)가 균일할 때까지 교반한 후에 립 글로스 용기에 분배하였다.
응용예 9: 립스틱
Figure 112017069371772-pct00014
실시예 9의 효과 안료는 립스틱 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5중량% 내지 20.0중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 Eutanol G를 사용하여 행할 수 있다.
상 A를 85℃로 가열한 후에 상 B를 상 A에 첨가하여 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 75℃의 온도에서 립스틱 금형에 분배했다.
응용예 10: 리퀴드 아이 라이너
Figure 112017069371772-pct00015
실시예 1의 효과 안료는 아이 라이너 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5중량% 내지 8.0중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 물을 사용하여 행할 수 있다.
Optigel WX-PC를 상 A의 물에 분산시키고, 10분 동안 교반했다. 상 A와 상 B를 별도로 80℃로 가열했다. 그 후, 상 B를 교반하면서 상 A에 서서히 첨가했다. 45℃로 냉각시킨 후, 상 C의 성분들을 서서히 첨가하고, 혼합물을 적합한 패키지로 분배했다.
응용예 11: 무스
Figure 112017069371772-pct00016
실시예 2의 효과 안료는 무스 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 내지 8.0중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 Dow Corning 9041 Elastomer를 사용하여 행할 수 있다.
상 A를 혼합하고, 모든 것이 용융될 때까지 가열했다. 상 B를 개별적으로 칭량하고, 고속 믹서에 의해 2400rpm으로 60초 동안 혼합했다. 용융된 상 A의 절반을 상 B에 첨가하고, 혼합물을 믹서에서 2400rpm으로 30초 동안 재차 혼합했다. 이어서, 상 B의 나머지 부분을 마찬가지로 상 A에 첨가하고, 혼합물을 믹서에서 2400rpm으로 30초 동안 재차 혼합했다. 마지막으로, 상 C를 상 AB에 첨가하고, 혼합물을 고속 믹서에서 2400rpm으로 30초 동안 재차 혼합했다.
응용예 12: 네일 바니시
Figure 112017069371772-pct00017
실시예 9의 효과 안료는 네일 바니시 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 내지 8.0중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 International Lacquers Nailpolish를 사용하여 행할 수 있다.
상 A 및 상 B를 혼합한 후에 적합한 용기에 분배했다.
응용예 13: 소프트 터치 효과를 갖는 네일 바니시
Figure 112017069371772-pct00018
실시예 9의 효과 안료는 네일 바니시 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 내지 8.0중량%의 범위내에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 International Lacquers Nailpolish를 사용하여 행할 수 있다.
상 A를 혼합하고, 상 B에 첨가한 후에 네일 바니시를 적합한 용기에 분배했다.
응용예 14: 수성 네일 바니시
실시예 1 내지 7의 효과 안료 및 실시예 9의 효과 안료는 WO 2007/115675 A2의 실시예 1에 따라 수성 네일 바니시에 사용할 수 있다. 여기서 안료의 레벨은 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 내지 10.0중량%이다.
응용예 15: 액체 아이 섀도우
Figure 112017069371772-pct00019
실시예 3의 효과 안료는 아이 섀도우 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.10중량% 내지 20.00중량%의 범위에서 사용할 수 있다. 제형의 100중량%에 대한 보상은 물을 사용하여 행할 수 있다.
상 A를 교반한 후에 상 B의 성분을 개별적으로 상 A에 첨가하고, 농도가 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 상 C의 성분을 개별적으로 상 AB에 첨가하고, 농도가 균일해질 때까지 혼합물을 교반했다.

Claims (15)

  1. 플레이틀릿 형태(platelet form)의 비금속 기재 및 기재에 도포된 코팅을 포함하는 금색 효과 안료(gold-colored effect pigment)로서, 상기 코팅은
    a) 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물(tin oxide hydrate)을 포함하거나 또는 이것으로 구성되는 임의의(optionally) 층 1,
    b) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물(metal oxide hydrate)을 포함하는 층 2로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는, 층 2,
    c) 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는, 층 3
    을 포함하고,
    상기 플레이틀릿 형태의 비금속 기재의 평균 두께는 50nm 내지 5000nm의 범위 내에 있고,
    상기 플레이틀릿 형태의 비금속 기재는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿, 산화철 플레이틀릿, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿, 카올린 플레이틀릿, 탈크 플레이틀릿, 그래파이트 플레이틀릿, 비스무트 옥시클로라이드 플레이틀릿 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 플레이틀릿 형태의 비금속 기재는 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 선택적으로 코팅되고 하소되며(calcined),
    각 경우 금색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 금속 산화물로서 계산된, 적어도 하나의 금속 이온이 Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 비율은 총 10중량% 내지 75중량%의 범위내이고, 산화철, 수산화철 및/또는 산화철의 수화물의 비율은 1.5중량% 내지 25중량%의 범위내이며,
    층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 적어도 2개의 상이한 금속 이온을 포함하고, 2개의 상이한 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이며, 층 2 및 층 3은 스페이서층에 의해 차단되고,
    상기 스페이서층은 연결부(connections) 및 캐비티(cavities)를 포함하며, <85%의 네트워크 밀도(network density)를 갖는 것인, 금색 효과 안료.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 효과 안료는 고 굴절률 및 저 굴절률의 추가 층, 및 적어도 하나의 추가 스페이서층을 포함하는, 금색 효과 안료.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 층 2 및 층 3은 어떠한 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물도 포함하지 않고, 금색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 이산화주석으로서 XRF에 의해 결정된, 금색 효과 안료 중의 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물의 비율은 0.01중량% 내지 1.5중량%의 범위내인, 금색 효과 안료.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 하나의 스페이서층은 각 경우 5nm 내지 120nm의 범위의 평균 높이 ha를 갖는, 금색 효과 안료.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 하나의 스페이서층은 플레이틀릿 형태의 비금속 합성 기재의 표면에 본질적으로 평행하게(essentially parallel) 배열되는, 금색 효과 안료.
  10. 청구항 1에 기재된 금색 효과 안료의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    i. 플레이틀릿 형태의 비금속 기재에 산화주석, 수산화주석 및/또는 산화주석의 수화물을 포함하거나 또는 이것으로 구성되는 미하소된(uncalcined) 층을 선택적으로 도포하는 단계,
    ii. 각각이, 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 구성되는 3개의 미하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하고, 여기서 이들 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이며, 층 A, 층 B 및 층 C는 하나 위에 다른 하나가(one on top of another) 직접적으로(directly) 배열되고, 여기서 층 B에 도포된 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온과 관련하여, 층 A 및 층 C의 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온(들)과 상이한, 단계,
    iii. 단계 (ii)에서 얻어진 생성물을 450℃ 내지 990℃의 범위의 온도에서 하소하여, 적어도 하나의 스페이서층을 포함하는 금색 효과 안료를 얻는 단계
    를 포함하고,
    층 B에 존재하는 금속 이온들은 적어도 부분적으로 층 A 및/또는 층 C로 확산되어, 하소된 효과 안료 중에 적어도 하나의 스페이서층을 형성하는, 방법.
  11. 청구항 1에 기재된 금색 효과 안료의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    i. 각각이, 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 구성되는 2개의 미하소된 층 B 및 층 C를, 하소된 단일(singly) 또는 다중(multiply) 코팅된 비금속 기재에 순차적으로 도포하는 단계로서, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하고, 여기서 이들 금속 이온 중 적어도 하나는 철 이온이며, 여기서 층 B 및 층 C는 하나 위에 다른 하나가 직접적으로 배열될 수 있고, 여기서 층 B에 도포된 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온과 관련하여, 층 C 및 기재 방향으로 층 B에 바로 접하는 층의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온(들)과 상이한, 단계,
    ii. 단계 (i)에서 얻어진 생성물을 450℃ 내지 990℃의 범위의 온도에서 하소하여, 적어도 하나의 스페이서층을 포함하는 금색 효과 안료를 얻는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 10에 있어서,
    층 B 및 층 C, 또는 층 A, 층 B 및 층 C의 제조를 위한, 상기 2개 또는 3개의 순차적으로 도포된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들은 Si, Mg 및 Al로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 어떠한 금속 이온도 포함하지 않는, 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    화장품 제형용, 플라스틱용, 필름용, 직물용, 세라믹 재료용, 유리용, 페인트용, 인쇄 잉크용, 필기 잉크용, 바니시용, 분말 코팅용 및/또는 기능적 응용(functional applications) 용도의, 금색 효과 안료.
  15. 청구항 1에 기재된 금색 효과 안료를 적어도 하나 포함하는 물품(article).
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