CN1071150A - 玻璃仿宝石彩色膜制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种玻璃仿宝石彩色膜制造方法，属宝 石制造领域。在玻璃或光学塑料上设计出具有宝石 色的多层介质干涉膜系，用真空镀膜法制造该膜系， 为看到美丽的鲜艳的宝石色，本发明还提出了显色技 术和制造复色宝石的方法。

本发明可制造各种形状、大小的人造宝石，以及 生产复色、变色和比天然宝石更鲜艳美丽的人造宝 石，该方法价廉，可适于大规模工业生产。

Description

本发明涉及宝石制造领域。

本发明所叙述的内容在公开文献中没有报道，但是各种有色膜却一直为人们所关注，美国专利2519547为用化学镀膜法制造有色反射镜的方法，美国专利2466119为用化学镀膜法制造有色调制膜的方法，美国专利3123490为用真空蒸法工艺制造三层彩色膜的方法，可见光的干涉方法制造有色膜或彩色膜一直为人们所关心，并将它们应用于装饰、生活、生产和工业等领域。

我们知道，化学镀膜法其膜厚和膜层折射率是靠溶液浓度、离心机转速、成膜温度和湿度等因素来决定，而这些在实际成膜过程中都无法精确控制和重复，因此就单层膜来说其膜厚和膜层折射率误差很大，就多层膜来说，在生产过程中，由于没有监控成膜折射率和厚度的手段，因此专利2466119的方法只用来生产二层减反膜和单层反射率不高的分光膜，例如专利2466119中说对n＝1.52的玻璃只能将它的反射率从4%提高到15%，因此反射率的提高是有限的，要大幅度提高某些波长的反射率是做不到的，无法生产反射率高、光谱选择性强的仿宝石多层膜。

美国专利2519547提出了另一种化学溶液配方的化学成膜法，虽然该方法可以将反射率提高到30%左右，但它仍然具有上面所说的缺点，无法做出光谱选择性强的宝石彩色来。

美国专利3123490是用真空蒸发三层膜的工艺制造珍珠色颜料的技术，可以在一定范围内得到绿、红、蓝、黄等颜色效果，但它存在如下问题：

（1）专利叙述的三层膜、四层膜所得到的颜色很浅，得不到宝石的鲜艳色，其原因是：三层膜、四层膜的反射率不高，特别是从基板背面来的入射光会极大地降低正面三层膜或四层膜的干涉色。

（2）从薄膜光学理论知道，在可见光区四层膜以下所得到的膜层反射光和透射光的光谱宽度都很宽，例如专利3123490中例2的反绿色片，除了在5200 绿色波长有一主反射率外，在蓝、黄波长处，甚至红光波长处都有较高的反射率，因此其颜色严重不纯，即用这种方法不可能制造美丽的宝石色。

（3）专利没有涉及到在玻璃、塑料等透明基片镀干涉膜时如何解决其显色问题，而这是在玻璃、塑料等透明基片制造宝石膜的一个关键。

根据以上情况，本发明提出一种在玻璃和光学塑料上制造仿宝石的方法，它价廉，可以根据人们的心理和审美观点设计并制造相似于天然宝石，甚至比天然宝石更鲜艳美丽的人造宝石;另外，由于这种宝石是人造的，它不受体积、形状的限制，我们可以将它应用于各种工艺品和装饰品上，如镇尺、胸花、领带夹等方面，而这些是天然宝石不易做到的。

一、发明的原理

人眼能看到的光的波长范围是4000

～7500

，而我们能见到的物体的颜色，或者是光波在物体上的反射色，或者是光波在物体上的透射色，例如，我们见到的白色的分光光谱图为图1，金属中金、银、铜、铝的反射光谱曲线见图2，绿色宝石的光谱反射率曲线见图3，蓝色宝石的光谱反射率曲线见图4，红色宝石的光谱反射率曲线见图5，紫色宝石的光谱反射率曲线见图6。

我们知道，天然宝石在自然界比较稀少，因而显得很贵重，现在我们用普通无色玻璃（如K9光学玻璃、窗玻璃等）来制造人造宝石，因此它们的价格是很便宜的。

首先，我们将无色玻璃加工成要求的宝石形状，如图7（a）所示，其上表面和下表面抛光成光学表面，然后在玻璃的下底面上镀我们设计的多层干涉膜，例如为制造绿宝石，我们设计的绿宝石膜系为：G3HL3HL3HL3HA，其中：G代表玻璃，A代表空气，H代表光学厚度为λ₀/4的高折射率介质膜，即n_Hd_H＝λ₀/4，n_H是其折射率，这里n_H＝2.3，可采用TiO₂，ZnS，ZrO₂，Ta₂O₅，H_fO₂等，λ₀＝5300 ，式中d_H为膜层几何厚度，L代表光学光学厚度为λ₀/4的低折射率介质膜，n_Ld_L＝λ₀/4，低折射率η_L＝1.46～1.6，可采用Sio₂，或者AL₂O₃，d_L是低折射率层的几何厚度。

上述绿宝石膜系的光谱反射率曲线和光谱透射率曲线如图7（b）和（c），显然，它们是互补的。

但是在无色玻璃上镀上述干涉膜系后，我们用眼睛观察它时还得不到美丽鲜艳的绿宝石色，这是因为玻璃的反射膜虽然是绿宝石色，但是从玻璃背面来的透射光是这个绿宝石色的补色，而人眼看到的是反射光和透射光这二者的合成色，即接近无色，图8是说明这个原理的示意图。图中1是介质膜干涉膜系。

如果我们在绿宝石干涉膜系后面镀一个反射膜（如铝膜），虽然我们这时切断了从玻璃背面来的透射光，但是透过干涉膜系的透射光又被反射膜反射回来了，反射回来的透射光恰好是绿色的补色，因此我们见到的是白色，图9是这一原理说明，图中1是介质膜干涉膜系，2是反射膜。

为此本发明在设计上述干涉膜系的基础上，再在干涉膜系上镀黑色消光镀层，消光镀层的设计原则是：对干涉膜系的反射带具有适当的折射率，以保持这个波段适当高反射比，但是在干涉膜系的透射带，因为黑色不反光，或只有很低的反射比（如反射比等于0.2%），从而我们观察这个玻璃得到了仿宝石彩色，其原理图见图10，图中1是介质膜干涉膜系，2是消光层。

二、膜系设计

膜系设计的原则是：对玻璃（折射率为n＝1.52）设计多层介质膜系，使其在可见光区（4000

～7500

）的反射率为宝石色。由于宝石是观赏物品，所设计的膜系可以不考虑它在紫外和红外的光谱分布，即它在紫外和红外的光谱分布可以和真宝石不同;同时在可见光区的反射率可以大于真宝石，以得到更为鲜艳的颜色效果。

膜系设计的方法是采用计算机辅助设计（CAD技术），对绿宝石CAD设计的基本膜系是：G（3HL）^m3HG′，其中G代表光学玻璃或塑料，采用K9光学玻璃时，玻璃折射率为n＝1.52，G′在膜系制造时为真空或空气，n_G′＝n_A＝1;在显色时G′可以是碳膜、黑漆或黑呢等消光层，m代表周期数，它可取m＝1至10之间的任何正整数，但从满足光学性能要求且工艺简单、成本低出发，择优设计方案是取m＝3。H代表光学厚度为λ/4的高折射率介质膜，n_H＝1.8～2.35，可采用Z_rO₂、Ta₂O₅、H_fO₂、T_iO₂、Z_nS制造，λ₀＝5200

～5300

;L代表光学厚度为λ/4的低折射率介质膜，n_L＝1.38～1.62，可采用M_gF₂、S_iO₂、AL₂O₃制造。

设计结论是：

①仿绿色宝石膜有很高的反射率值，在m＝3时，根据不同的玻璃基体，可得反射比R＝67%、77%、82%、87.7%、89.6%的设计结果，如果再增加膜系层数还可得到更高的反射率值，因此，这种仿宝石膜系有非常鲜艳的色彩。

②天然宝石的颜色是不纯的，为此我们设计的仿宝石膜其反射比半宽度约为1000

。

③膜系入射角不同反射率不同，并且中心波长随之短移，在±20°范围内，颜色无漂移，但在光线入射角大于25°以后中心波长变短，例如在30°时原来的绿色膜变成了蓝绿色膜。

④如果基体折射率为1，在入射角大于42°以后发生全反射现象，但由于仿宝石膜还需镀消光膜或消光层，因此不会出现n＝1的全反射结果。

蓝色宝石设计的基本膜系仍然是G（3HL）^m3HG′，但λ₀＝4500

～5000 ，膜层材料同绿色宝石膜系，在m＝3时，反射比R≈80%左右。蓝宝石膜系亦可用：G（HL）^mHG′，其中m仍取1～10，λ₀＝4500 ～4800

，在取m＝7时，蓝光反射比可达99.2%，反射带宽约为1200

。

这个膜系角度效应较小，在不同角度看这个膜基本上都是蓝色的。

橙色宝石设计的膜系是：G（3HL）^mHG′，其中G是玻璃，G′为消光层，m＝1～10，一般取m＝3，膜料同绿色宝石膜系，λ₀＝5600 ～5800 。

对红色宝石膜设计结果为：GH（LH）^mG′，或者G（L/2HL/2）^mHG′，其中m＝1～10，一般取m＝7～8，λ₀＝6500

～7500

，膜料同仿绿色宝石膜料，因此n_H＝1.8～2.35，n_L＝1.38～1.62。

对于不同的λ₀，可以得到不同红色的红宝石膜。

紫色宝石膜设计结果为：G（HL）^mH/2G′，其中G和G′的意义同前，膜料同仿绿色宝石膜料，因此n_H＝1.8～2.35，n_L＝1.38～1.62，λ₀＝4000

，m＝1～10。

紫色宝石膜设计结果为：G（3HL）^m3HG′，其中G、G′、H、L的意义同前，m＝1～10，λ₀＝6500

～6800 ，n_H＝1.8～2.35，n_L＝1.38～1.62。

三、显色技术

要将用真空镀膜法制造的宝石膜系的彩色显示出来，还得解决显色技术。

显色的原理，一是要切断玻璃透射光，二是要造成一个折射率在1～3之间的基体材料，三是要在膜系的透射带使基体的反射比接近于零。

为此，显色方案有：

①在玻璃上镀好宝石膜系后，再用电子

蒸发一层不透明的碳膜，碳膜的厚度在1000

左右，然后从真空室取出，再在碳膜上刷层保护漆，其原理见图11（a）。

②从真空室取出中取出镀好宝石膜系的玻璃，在膜层上喷一层黑色消光漆，其原理见图11（b）。

③从真空室取出中取出镀好干涉膜系的玻璃后，在膜层侧胶一块黑玻璃，其原理见图11（c），在这个方案中亦可在膜层侧胶一块黑绒布或黑呢、黑胶片等。在图11中，1是介质膜干涉膜系，2是碳膜，3是保护漆，4是黑色消光漆，5是黑玻璃。

在上述三个方案中，方案①②在可见光区的反射比约为0.3%，消光效果好，方案③在可见光区的反射比稍高，消光效果较差。

四、膜系制造工艺

采用真空镀膜的方法制造各色宝石膜系。先将磨成宝石形状的玻璃零件清洗干净后装入真空镀膜机真空室，抽真空至1×10^-5τ，用电子

蒸发T_iO₂、SiO₂、AL₂O₃、Z_rS等膜料，如果高折射率膜用T_iO₂时零件要加温至250℃，高折射率膜用Z_nS时，零件要加温至100℃。

对λ₀/4膜系，膜厚监控采用光电极值法，因此对仿绿色宝石膜系，仿蓝色宝石膜系，仿橙色宝石膜系和紫红色宝石膜系都可用这一方法制造，对非规整膜系，如仿紫色宝石膜或仿红色宝石膜可采用定值法监控。

五、复色宝石制造方法

天然宝石往往不是单色的，而是复色的，图12即是一例，这时同一块宝石的不同部分颜色不同。

为了用人工方法制造这种复色宝石，可以采用二种工艺方案：

方案一：在真空镀膜机中制造干涉膜系时，将零件倾斜安装并保持工件不转动，这样玻璃不同部分的成膜厚度不同，即在玻璃零件不同部位得到了不同中心波长的膜系，因此这时玻璃上不同部件的反射干涉色不同，是复色的。

例如，为制造图12所示蓝色紫色宝石，我们采用膜系G（3HL）³3HG′，控制片中心波长λ₀＝4500

，被镀膜玻璃零件按图13位置安装在镀膜机真空室内，由于这时r₁≠r₂，如果在距离r₁处玻璃零件上得到反蓝色干涉膜，则在距离r₂处玻璃零件上得到反紫色干涉膜。

方案二：用真空镀膜法制造干涉膜系时，在玻璃零件下方安装膜厚修正档板，修正挡板在用真空室中的安装示意图见图14，其中修正挡板在镀膜过程中是固定不动的，零件在镀膜过程中随工件架一起均速转动。

修正挡板的一个设计实例见图15，图中1表示零件，2表示修正挡板。看图我们很容易明白：宝石没有被修正挡板挡住的部分A在镀膜过程中将得到λ₀波长宝石色，而宝石的B部分由于修正挡板锯齿的遮挡将只能得到λ₁波长宝石色，λ₁/λ₀＝锯齿空穴面积/整个锯齿环带面积，根据这个关系式我们可以设计出任意二个要求波长的复合宝石。

本发明的优点：

本发明的第一个优点是价廉，我们知道天然宝石是贵重的，而本发明所制造的人造宝石很便宜，如钮扣大小的一个人造宝石在大量生产中成本可下降到1元以下，如用光学塑料生产则可便宜到几分钱。

本发明的第二个优点是可以大规模工业生产，而且生产效率很高，例如φ700mm钟罩的真空镀膜机一个班八小时可以生产几千个。

本发明的第三个优点是可以制造各种形状和大小的人造宝石，特别是可以制造大尺寸的人造宝石，这是天然宝石很难办到甚至不可能做到的。

本发明的第四个优点是可以制出比天然宝石更鲜艳更美丽的宝石，这是因为人造宝石的颜色、反射比、波带宽度等我们可以通过膜系设计来改变，而且我们可以制造任意二个颜色的复色宝石，这是天然宝石不可能做到的，天然宝石只能有相邻二色的复色宝石，如红黄二色宝石，不会有相间的复色宝石，如红绿二色宝石，用我们这个发明，这是可以做到的。

本发明的第五个优点是可以做变色宝石，即在不同角度观看，宝石颜色不同，这在天然宝石中是困难的。

实现发明的最好方式：

①组织工业化生产。

②开拓人造宝石的各种新的应用领域，除了可以将它应用于手饰、头饰等以外，还可将它应用到服装装饰、室内装饰和工艺品等方面。

附图说明：

图1、白布的反射比。

图2、金、银、铜、铝膜的反射比。

图3、绿宝石的光谱分布。

图4、蓝宝石的光谱分布。

图5、红宝石的光谱分布。

图6、紫宝石的光谱分布。

图7、绿宝石和它的光谱反射比R和光谱透射比T。

图8、只镀干涉膜系的颜色效应。

1-干涉膜系

图9、镀干涉膜系和全反射膜的颜色效应。

1-干涉膜系;2-一全反射膜。

图10、镀干涉膜系和消光层的颜色效应。

1-一干涉膜系;2-一消光层。

图11、显色技术方案。

1-一干涉膜系;2-一碳膜;

3-一保护漆;4-一黑色消光漆;

5-一黑玻璃。

图12、复色宝石。

图13、用不等距成膜制造复色绿宝石。

1-底板;2-钟罩;3-零件;

4-蒸发源;r₁、r₂-蒸发距离。

图14、用修正挡板制造复色宝石。

1-蒸发源;2-钟罩;3-修正挡板;

4-玻璃零件;5-工件架;6-真空室底盘。

图15、修正挡板原理

1-玻璃零件;2-修正挡板;

A-零件不修正部分;B-零件修正部分。

实施例：

1、仿绿宝石的制造：

先将K9光学玻璃加工成要求的宝石形状，并将其上表面和下表面抛光成光学表面，清洗干净后装入镀膜机真空室。

镀膜机抽真空至1×10^-5τ，基板加温至100℃，用透射光极值法监控膜系制造，监控片用平行差为秒级的平行平板玻璃，单色仪监控波长为5200

，制造膜系G3HL3HL3HL3HA，其中高折射率膜用电子

蒸发Z_nS，低折射率膜用电子

蒸发AL₂O₃。在制作第一层膜、第三层膜、第五层膜、第七层膜时，透射比在走满三个极值后停止蒸发，在制作第二层膜、第四层膜、第六层膜时，透射比在走到第一个极值点时停止蒸发。

镀膜完毕后从真空室中取出零件，在膜层上喷黑色消光漆，等漆干燥后再在其上喷一层银白色保护漆。等保护漆干燥后，在零件的另一表面得到美丽的绿宝石色。

2、仿红宝石的制造：

先将K9光学玻璃加工成要求的宝石形状，并将其上表面和下表面抛光成光学表面，用酒精乙醚混合液清洗零件，等待镀膜。

红宝石膜系采用G（L/2HL/2）⁶A，其中n_H＝2.3，用电子

蒸发ZnS得到，n_L＝1.38，用热蒸发MgF₂得到。该膜系用透射光定值法监控制造，监控片用平行差为秒级K9玻璃平行平板玻璃，镀膜监控波长为5800

。为用定值法生产红宝石膜系，先在监控片上镀H′L′膜系，膜系走格为：

接着打开真空室装入待镀膜零件。镀膜机抽真空至1×10^-5τ，零件烘烤加温至150℃，镀膜时膜厚监控仍用透射光，先用微机计算好膜系每层膜定值法监控数值如下：

可见，除最后一层膜外其余各层膜都终止在透射率77.7%处，而最后一层膜停止在极值透射比93.3%处，这也是这种监控方法为什么叫定值法的原因。

实际镀膜过程就按上述计算值进行。

镀膜完毕，从真空室中取出零件，在镀膜层喷黑色消光漆，在漆干燥后再喷一层银白色保护漆。

这时我们从零件的未镀膜表面上观察，可看到了一种宝石红色。

Claims (4)

1、一种玻璃仿宝石彩色膜制造方法，包括在玻璃或光学塑料上设计出具有宝石色的多层介质干涉膜系，用真空镀膜法制造该膜系，并用显色技术显示宝石色，以及制造复色宝石技术，其特征在于用多层介质膜设计出这种膜系，并将其宝石色显示出来。

2、如权利要求1所述的在玻璃或光学塑料上设计出具有宝石色的多层介质干涉膜系，其特征在于：绿宝石、蓝宝石、橙宝石和紫红宝石用膜系G（3HL）^m3HG′，其中G代表光学玻璃或塑料，G′代表消光层，m代表周期数，它可取m＝1至10之间的任何正整数，H代表光学厚度为λ₀/4的高折射率介质膜，高折射率值η_H＝1.8～2.35，可采用Z_rO₂、Ta₂O₅、H_fO₂、T_iO₂、Z_nS膜，L代表光学厚度为λ₀/4的低折射率介质膜，低折射率值n_L＝1.38～1.62，可采用M_gF₂、S_iO₂、Al₂O₃膜，λ₀对不同的宝石取不同值，如对绿宝石，取λ₀＝5200

～5300 ，对蓝宝石取λ₀＝4500 ～5000

，对橙色宝石取λ₀＝5600

～5800 ，对紫红宝石取λ₀＝6500

～680

，对蓝宝石和红宝石还可用膜系G（HL）^mHG′，其中仍取m＝1～10，对蓝宝石膜，λ₀＝4500 左右，对红色宝石膜，λ₀＝6500

～7500

，对红色宝石还可用膜系G（L/2HL/2）^mHG′，其中m＝1～10，λ₀＝6500

～7500

，对紫宝石用G（HL）^mH/2G′膜系，λ₀＝4000 ，m＝1～10。

3、如权利要求1所述的显色技术，其特征在于在镀有干涉膜系的玻璃上刷黑漆或胶黑色物体（如黑呢、黑胶片等）。

4、如权利要求1所述的制造复色宝石技术，其特征在于在玻璃或光学塑料上用不等距蒸发制造复色宝石，或用修正档板制造任意二个波长的复色宝石。

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