KR102033234B1 - 광휘성 안료와 그것의 제조 방법, 안료 함유 조성물, 및 안료 함유 도장체 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 광휘성 안료는, 플레이크형 유리와, 이 유리 상에 형성된 산화티탄막과, 이 막 상에 부착되거나, 또는 플레이크형 유리와 산화티탄막 사이에 배치된 금 미립자를 구비하고, 산화티탄막의 막두께가 150nm 이상이며, 반사색이 L*C*h 표색계에 의거하여 15 이상인 C*와 150~300의 범위인 h에 의해 나타나는, 청색으로부터 녹색에 걸친 색을 갖는다.

Description

광휘성 안료와 그것의 제조 방법, 안료 함유 조성물, 및 안료 함유 도장체

본 발명은, 광휘성 안료, 구체적으로는 플레이크형 유리를 기체(基體)로서 포함하고, 청색 또는 녹색을 나타내는 광휘성 안료에 관한 것이며, 추가로, 광휘성 안료를 함유하는 조성물 및 도막이 광휘성 안료를 포함하는 도장체에 관한 것이다.

광휘성 안료는, 별과 같이 빛나는 입자형상의 반사가 부가 가치를 줄 수 있는 제품군, 예를 들어, 자동차 등의 도장에 사용되는 도료, 필기 기구 등에 사용되는 잉크, 파운데이션이나 립스틱 등의 화장료에 첨가되고 있다. 광휘성 안료의 기체를 플레이크형 유리로 하면, 높은 휘도감, 맑은 입자감 등이 뛰어난 외관이 얻어지는 것이 알려져 있다. 기체 상에 형성된 산화티탄막에 의해 생기는 간섭색을 이용하여 각종의 색조를 실현한 광휘성 안료도 시판되고 있다.

광휘성 안료를 보다 선명하게 발색시키기 위해서, 광휘성 안료의 표면에 금속 미립자를 부착시키고, 금속 미립자의 표면 플라스몬 공명에 의한 발색을 이용하는 것이 제안되고 있다.

특허문헌 1에는, 각종의 판형 안료와 금속 콜로이드 용액을 접촉시켜, 판형 안료에 금속 미립자를 부착시킨 광휘성 안료가 개시되어 있다. 특허문헌 1의 실시예 4는, 플레이크형 유리의 표면을 산화티탄막으로 피복한 적색 안료에 금 미립자(금 콜로이드 입자)를 부착시킨 광휘성 안료의 제작예이다. 금 콜로이드 입자는, 예로부터 알려져 있듯이 적색의 발색제이며, 이 실시예에 있어서는, 적색 안료의 선명함을 향상시키고 있다. 특허문헌 1의 그 외의 실시예에 있어서도, 금 미립자는, 판형 안료의 발색을 향상시키는 적색의 발색제로서 사용되고 있다(실시예 1-3, 6).

단, 특허문헌 1의 실시예 6에서는, 청색의 판형 안료(운모티탄)에 금 미립자를 부착시킨 광휘성 안료가 제작되고 있다. 이 실시예에 있어서도, 금 미립자의 발색은 적색이었던 것이 확인되고 있다. 실시예의 결과를 정리한 표에 따르면, 판형 안료의 발색(청색)과 금 미립자에 의한 발색(적색)이 다른 실시예 6에서는, 금속 산화물막에 의한 발색과 표면 플라스몬 공명에 의한 발색을 같은 색으로 한 그 외의 실시예(실시예 1-5) 만큼은 선명함이 개선되어 있지 않다.

일본국 특허공개 2006-299051호 공보

특허문헌 1에 개시되어 있는 대로, 현재까지, 발색의 선명함의 향상에 특히 유효한 금 미립자의 사용은, 적색 안료에 대해서만 성공하고 있다. 특허문헌 1에서는, 황색 안료의 선명함의 향상은, 은 미립자에 의한 황색의 발색을 이용함으로써 실현되고 있다(실시예 5). 한편, 적색 이외의 색을 나타내는 광휘성 안료의 선명함의 개선에 대해서는, 적어도 금 미립자를 이용한 개선에 관한 한, 현재까지 유효한 수단이 제시되어 있지 않다. 또, 청색 또는 녹색을 나타내는 안료에 대해서는, 선명함의 개량에 대한 요망이 강하다.

이상을 감안하여, 본 발명은, 청색 또는 녹색을 나타내는 광휘성 안료의 선명함을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 청색 또는 녹색으로 선명하게 발색하는 광휘성 안료의 제조에 적절한 방법의 제공이다.

본 발명은,

플레이크형 유리와, 상기 플레이크형 유리 상에 형성된 산화티탄막과, 상기 산화티탄막 상에 부착되거나, 또는 상기 플레이크형 유리와 상기 산화티탄막 사이에 배치된 금 미립자를 구비하고, 상기 산화티탄막의 막두께가 150nm 이상이며, D65 광원을 이용하여 측정한 반사색이, L*C*h 표색계에 의거하여 15 이상인 C*와 150~300의 범위인 h에 의해 나타나는, 광휘성 안료를 제공한다.

색상각(色相角)으로 불리는 h가 150~300에 있는 것은, 그 색이 청색 또는 녹색인 것을 의미한다. 채도를 나타내는 C*는, 그 값이 클수록, 그 색이 선명한 것을 의미한다.

본 발명은, 그 다른 측면으로부터,

플레이크형 유리와, 상기 플레이크형 유리 상에 형성된 산화티탄막과, 상기 산화티탄막 상에 부착되거나, 또는 상기 플레이크형 유리와 상기 산화티탄막 사이에 배치된 금 미립자를 구비한 광휘성 안료의 제조 방법으로서,

상기 플레이크형 유리와, 상기 산화티탄막을 구비한 기체 안료, 또는 상기 플레이크형 유리와, 평균 입경이 1~40nm의 범위에 있는 금 미립자를 포함하는 금 콜로이드 용액을 접촉시켜, 상기 기체 안료의 상기 산화티탄막 상, 또는 상기 플레이크형 유리 상에 상기 금 미립자를 부착시키는 부착 공정과,

상기 금 미립자가 부착된 상기 기체 안료, 또는 상기 금 미립자가 부착된 상기 플레이크형 유리의 표면에 상기 산화티탄막이 형성된 미립자 협지 안료를 가열함으로써, D65 광원을 이용하여 측정한, 상기 금 미립자가 부착된 상기 기체 안료 또는 상기 미립자 협지 안료의 반사색의 L*C*h 표색계의 C*를 증가시키는 가열 공정을 구비하며,

상기 기체 안료 또는 상기 미립자 협지 안료의 상기 산화티탄막의 막두께가 150nm 이상이고,

상기 광휘성 안료의 D65 광원을 이용하여 측정한 반사색이 L*C*h 표색계에 의거하여 15 이상인 C*와 150~300의 범위인 h에 의해 나타나는, 광휘성 안료의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 청색 또는 녹색을 나타내는 광휘성 안료의 선명함의 향상이 가능하게 된다. 또, 본 발명에 의하면, 청색 또는 녹색의 발색이 선명한 광휘성 안료의 제조에 적절한 방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 상세를 설명하는데, 이하의 설명은, 본 발명을 특정의 실시 형태로 제한하는 취지는 아니다.

본 발명에 의해 제공되는 광휘성 안료는, 플레이크형 유리와, 플레이크형 유리 상에 형성된 산화티탄막과, 산화티탄막 상에 부착되거나, 또는 플레이크형 유리와 산화티탄막 사이에 배치된 금 미립자를 구비하고 있다. 이 광휘성 안료는, 청색 또는 녹색의 반사색을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 「청색 또는 녹색」은, L*C*h 표색계의 h에 의해 150~300의 범위 내의 수치로서 나타나는 색인 것을 의미하는 용어로서 이용한다. 「청색」은, 상기 표색계의 h에 의해 225~300, 보다 구체적으로는 240~300의 범위 내의 수치에 의해 나타나는 색을 의미하는 용어이며, 「녹색」은, 상기 표색계의 h에 의해 150~225, 보다 구체적으로는 150~210의 범위 내의 수치에 의해 나타나는 색을 의미하는 용어이다. 상기 표색계의 h에 의해 210~240의 범위 내의 수치에 의해 나타나는 색은, 엄밀하게는 청색과 녹색의 중간색(청록색)이나, 본 명세서에서는 「청색 또는 녹색」에 포함하여 생각한다.

플레이크형 유리는, 인편형 유리 등으로도 불리는 미세한 판형의 유리 기체이다. 플레이크형 유리를 구성하는 유리 조성물은, 특별히 제한은 없으나, 통상, 이산화규소를 주성분으로 하고, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화나트륨 등 그 외의 금속 산화물 성분을 추가로 포함하는 것이 이용된다. 또한, 여기에서는, 「주성분」을 질량 기준으로 함유율이 최대가 되는 성분을 의미하는 용어로서 이용하고 있다. 이용할 수 있는 유리 조성물로는, 소다 라임 유리, A 유리, C 유리, E 유리, 붕규산 유리, 알루미노규산 유리 등을 예시할 수 있다.

플레이크형 유리의 바람직한 평균 입경은, 3~500μm, 특히 3~200μm이다. 또한, 플레이크형 유리의 평균 입경은, 레이저 회절법에 의해 측정한 광산란 상당 지름의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 50%에 상당하는 입경(D50)에 의해 정하는 것으로 한다. 플레이크형 유리의 바람직한 두께는, 0.1~50μm, 특히 0.1~10μm이다.

플레이크형 유리는, 예를 들어 블로잉법에 의해 제조할 수 있다. 블로잉법이란, 원료 컬렛을 용융하고, 용융된 유리를 원형 슬릿으로부터 연속적으로 취출하며, 그때에 원형 슬릿의 내측에 설치된 블로잉 노즐로부터 공기 등의 기체를 불어넣어 용융된 유리를 부풀게 하여 풍선형상으로 하고, 팽창되어 얇아진 유리를 분쇄하여 플레이크형(인편형)으로 하는 방법이다. 플레이크형 유리로는, 예를 들어 일본이타가라스주식회사로부터 유리 플레이크(등록상표) 시리즈로서 판매되고 있는 시판품을 사용하는 것이 가능하다.

플레이크형 유리의 표면은, 운모 등의 결정성 입체와 비교하여 평활성이 뛰어나며, 광을 산란시키지 않고 반사시키는 경향이 강하다. 또, 플레이크형 유리는 투명하기 때문에, 플레이크형 유리를 기체로 하는 광휘성 안료로부터는, 반투명의 결정성 입체를 이용했을 때에 관찰되는 경우가 있는 반사색의 백탁이 생기기 어렵다. 플레이크형 유리를 기체로 하는 광휘성 안료로부터는, 높은 휘도감, 맑은 입자감 등의 외관을 만들어내는 뛰어난 광반사 특성이 얻어지기 쉽다. 플레이크형 유리의 사용은 높은 C*의 달성에도 유리하다.

산화티탄은, 굴절률이 높고, 발색성이 뛰어난 막의 형성에 적절하다. 산화티탄은, 아나타제형, 브루카이트형, 루틸형의 3종의 결정형을 갖고, 아나타제형 및 루틸형이 공업적으로 대량 생산되고 있다. 바람직한 산화티탄의 결정형은 루틸형이다. 루틸형의 산화티탄은, 광촉매 활성이 낮기 때문에 광휘성 안료가 첨가되는 도료 등의 매트릭스 재료에 영향을 주기 어렵고, 굴절률이 가장 높다.

플레이크형 유리 상으로의 루틸형 산화티탄막의 성막은, 예를 들어 일본국 특허공개 2001-31421호 공보, 일본국 특허공개 2003-12962호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 참조하여 실시하면 된다. 상기 공보에 개시되어 있는 방법에서는, 사염화티탄 등의 티탄 화합물을 포함하는 용액 중에 있어서 플레이크형 유리 상에 루틸형 산화티탄이 석출되어 피막이 형성된다. 티탄 화합물을 포함하는, 온도 55~85℃, pH1.3 이하의 용액에, 알칼리성 화합물 또는 알칼리성 용액을 첨가함으로써, 루틸형 산화티탄을 플레이크형 유리 상에 석출시킬 수 있다. 미리 플레이크형 유리에 주석 또는 주석 화합물을 부착시켜 두면, 루틸형 산화티탄의 석출은 촉진된다. 이 방법은, 미리 금 미립자를 부착시킨 플레이크형 유리 상에 루틸형 산화티탄막을 형성하는 수법으로서 이용할 수도 있다. 이 방법을 이용하면, 결정 전이를 위한 가열을 필요로 하지 않으며 루틸형 산화티탄막을 형성할 수 있다.

루틸형 산화티탄막이 표면에 형성된 플레이크형 유리는, 일본이타가라스주식회사로부터 메타샤인(등록상표) 티타니아 코트 시리즈로서 판매되고 있다. 금 미립자를 부착시켜야 할 기체 안료로서 이러한 시판품을 사용해도 된다.

산화티탄막에 의한 광간섭에 의해, 이 막을 갖는 기체 안료는, 그 막두께에 따른 색조로 발색한다. 플레이크형 유리 상에 성막한 산화티탄막은, 예를 들어, 두께 100nm 정도에서 황색을, 두께 130nm 정도에서 적색을, 두께 160nm 정도에서 청색을, 두께 175nm 정도에서 녹색을 각각 나타낸다. 단, 성막 조건 그 외에 따라서는, 산화티탄막의 막두께가 같아도 색조가 미묘하게 상이한 경우는 있다. 청색으로 발색시키기 위해서는, 산화티탄막의 막두께를 150~165nm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 녹색으로 발색시키기 위해서는, 산화티탄막의 막두께를 165nm를 초과하고 185nm 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, 산화티탄막의 막두께를 150~185nm의 범위로 하는 것이 바람직하다.

금 미립자는, 금 콜로이드 용액을, 산화티탄막이 형성되거나, 혹은 형성되어 있지 않은, 플레이크형 유리에 접촉시킴으로써, 산화티탄막 상 또는 플레이크형 유리의 표면에 부착시킬 수 있다. 이때에는, pH를 적절한 범위, 예를 들어 1~5, 바람직하게는 2~4로 조정하면 된다. 금 콜로이드 용액의 조제도, 이미 공지가 되어 있는 방법에 준하여 행하면 된다. 금 콜로이드 용액은, 예를 들어, 염화금산 등의 금 화합물을 안정화제가 첨가된 용액 중에서 환원함으로써 조제할 수 있다. 안정화제로는, 환원제로서도 작용하는 시트르산 외, 카세인 등이 알려져 있다.

금 미립자의 선명한 적색은, 표면 플라스몬 공명에 의해 생기고 있다. 상기 서술한 공지의 방법에 의해 조제한 금 콜로이드 용액에 포함되는 금 미립자(금 콜로이드 입자)는, 통상, 5~40nm, 특히 5~30nm 정도의 평균 입경을 갖고, 적색을 나타낸다. 단, 제법에 따라서는 평균 입경이 1~5nm 정도의 금 콜로이드 입자도 얻어진다. 금 콜로이드 입자가 응집하여 그 입경이 커지면, 흡수 파장이 장파장측으로 이행하기 때문에, 발색은 적색으로부터 담청색 내지 자색으로 변화한다. 그러나 현실에는, 금 콜로이드 용액에 있어서의 금 콜로이드 입자의 입경의 제어가 용이하지 않은 것, 단파장측에서는 적색만큼 강한 발색이 얻어지지 않는 것 등의 이유로부터, 금 미립자는, 착색제로는 적색의 발색제로서 이용되고, 적색 이외의 발색에는, 황색으로 발색하는 은 미립자 등이 사용되어 왔다(특허문헌 1 참조). 또한, 금 미립자(금 콜로이드 입자)의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 금 미립자의 평균 입경은, 예를 들어 10~20개, 바람직하게는 100개의 금 미립자의 입경을 측정하여 그 평균값으로 하면 된다.

이러한 종래의 지견으로부터는 상정하기 어려운 것이나, 금 미립자는, 산화티탄막이 표면에 형성된 플레이크형 유리의 청색 또는 녹색의 발색의 선명함을 크게 개선할 수 있다. 이 개선은, 예를 들어, 평균 입경이 1~40nm인 금 미립자를 포함하는 금 콜로이드 용액으로부터 기체 안료의 산화티탄막에 금 미립자를 부착시키고, 이 기체 안료를 가열함으로써 실시할 수 있다. 이 개선은, 평균 입경이 1~40nm인 금 미립자를 포함하는 금 콜로이드 용액으로부터 플레이크형 유리에 금 미립자를 부착시키고, 이어서 산화티탄막을 형성하며, 추가로 이 플레이크형 유리를 가열하는 것에 의해서도 실시할 수 있다. 금 미립자의 평균 입경은, 바람직하게는 3nm 이상, 더욱 바람직하게는 5nm 이상이다. 가열에 의해 산화티탄막 상 또는 플레이크형 유리와 산화티탄막 사이에 배치된 금 미립자의 상태가 변화하고, 이것에 수반하여 금 미립자에 의한 발색이 변화함과 더불어 발색의 선명함이 향상한다고 생각할 수 있다. 여기서, 금 미립자 상태의 변화란, 예를 들어, 금 미립자의 발색에 영향을 줄 수 있는, 서로 접촉 또는 근접하여 존재하는 금 미립자의 위치의 변경, 즉 응집 상태의 변화(재배열)이며, 또 예를 들어, 결정자 지름의 변화로서 관찰되는 금 미립자의 결정 상태의 변화이다. 본 발명은, 상기 정도의 평균 입경을 갖는 금 미립자(금 콜로이드 입자)를 포함하는 금 콜로이드 용액을 이용하여 실시할 수 있다.

단, 금 콜로이드 용액에 포함되는 안정화제의 종류 및 농도에 따라서는, 산화티탄막 상에 있어서의 금 미립자의 응집 상태의 변화가 생기기 어려워지는 것에는 주의할 필요가 있다. 특허문헌 1에서 이용되고 있는 시판의 금 콜로이드 용액에는, 고농도의 금 콜로이드 입자의 분산 상태를 유지하기 위해서, 카세인, 젤라틴, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 대표되는 응집 방지 작용이 강한 안정화제가 첨가되어 있는 경우가 많다. 그러나, 이러한 안정화제가 고농도로 포함되어 있으면, 가열해도 금 미립자의 응집 상태가 변화하기 어려워진다. 금 미립자의 응집 상태의 변화를 일으키기 쉽게 하기 위해서는, 안정화제로서도 작용하는 환원제, 예를 들어 시트르산을 이용하여 금 미립자를 생성시키고, 이 환원제 이외에는 안정화제를 첨가하지 않고 분산 상태를 유지한 금 콜로이드 용액을 이용하는 것이 바람직하다.

산화티탄막을 형성한 기체 안료에 의한 반사색의 선명함은, L*C*h 표색계의 C*에 의해 표시하고, 통상 10 이하, 예를 들어 4~10의 범위에 있다. 그러나, 본 발명의 적용에 의해, 이 기체 안료를 이용한 광휘성 안료의 반사색의 선명함은, L*C*h 표색계의 C*에 의해 표시하고, 15 이상, 더욱이는 20 이상, 때로는 23 이상, 특히 25 이상, 그 중에서도 30 이상, 경우에 따라서는 32 이상까지 도달한다. 후술하는 대로, 산화티탄막에 의해 적색을 나타내는 기체 안료의 발색의 선명함은, 같은 색인 적색의 금 미립자를 표면에 부착시켜도, C*에 의해 표시하여 22 정도였다. C*에 의해 표시하여 25 이상까지 도달하는 선명함의 향상은 특필할 만한 개선이다. 적색의 광휘성 안료를 초과하는 정도의 개선은, 플레이크형 유리와 산화티탄막 사이에 금 미립자를 개재시킨 상태로 열처리하는 것에 의해서도 가능하다.

산화티탄막에 의해 청색 또는 녹색을 나타내는 기체 안료의 발색의 선명함의 향상에 대해서는, 적색과는 상이하게, 지금까지 적절한 수단이 발견되어 있지 않았다. C*에 의해 표시하여 15 이상의 정도여도, 산화티탄막당 청색 또는 녹색 안료의 C*가 상기 정도(시판품에 대해서는 6~7 정도)인 것을 고려하면, 이들 색에 한해서는 충분히 의의가 있는 개선이다.

통상, 녹색의 기체 안료를 이용한 경우보다 청색의 기체 안료를 이용한 경우에 있어서 발색의 선명함은 크게 향상한다. 이것은, 금 콜로이드 용액에 있어서의 금 콜로이드 입자의 입경의 증대에 수반하여, 발색이 적색으로부터 엷은 청색 또는 자색으로 변화해 나가는 현상, 즉 금 콜로이드 용액에 있어서는, 통상, 엷으면서도 청색의 발색은 얻어지지만 녹색의 발색은 얻어지지 않는 것에 의해 설명할 수 있다고 생각할 수 있다. 청색(h：225~300)에 대해서는, 산화티탄막에 의한 색과 금 미립자에 의한 색이 잘 일치하기 때문에, C*가 25 이상에 이르는 정도까지 광휘성 안료의 발색의 선명함이 크게 향상한다고 추찰된다.

금 미립자의 응집 상태를 변화시키기 위해서, 금 미립자가 부착된 기체 안료의 가열은, 간섭색 발현을 위한 막인 산화티탄막 이외의 피막이 금 미립자에 접해 있지 않은 상태로, 특히 금 미립자가 산화티탄막 상에 있어서 노출되어 있는 상태로, 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 의한 제조 방법은, 부착 공정에 있어서 기체 안료의 산화티탄막 상에 금 미립자를 부착시키고, 가열 공정에 있어서 금 미립자를 덮는 피막이 존재하지 않은 상태로 기체 안료를 가열하는 것이 특히 바람직하다. 피막의 종류에 따라서는, 금 미립자를 덮는 피막이 가열에 의한 금 미립자의 응집 상태의 변화를 크게 저해하는 경우가 있기 때문이다. 예를 들어 특허문헌 1의 실시예 4에서는, 산화규소막으로 피복된 입경 약 10nm의 금 미립자가 700℃로 가열되어 있다. 그러나, 얻어진 안료에서는, 간섭색뿐만 아니라 외관색이 「적색」이었다고 기재되어 있는 것으로부터 볼 때, 금 미립자는, 가열 전과 마찬가지로, 적색으로 발색하고 있다. 보호막, 배리어막 등으로서 금 미립자에 접하여 금 미립자를 덮는 피막이 최종 제품에 필요하게 되는 경우는, 금 미립자의 응집 상태를 변화시키기 위한 가열을 실시한 후에, 피막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 금 미립자의 부착 및 가열에 의한 C*의 향상(ΔC*)은, 10 이상, 더욱이는 20 이상, 특히 25 이상까지 영향을 주는 경우가 있다.

금 미립자가 부착된 기체 안료의 바람직한 가열 온도는, 통상, 80℃ 이상, 보다 구체적으로는 100~900℃, 더욱이는 350~750℃, 특히 500~700℃이다. 금 미립자가 부착된 기체 안료의 바람직한 가열 시간은, 통상, 5분~3시간, 특히 30분~2.5시간이다. 말할 필요도 없이, 가열 온도 및 가열 시간은, 발색의 선명함의 개선의 정도를 지표로 하여 적절히 설정하면 된다.

가열 온도가 고온이 되면 금 미립자의 결정자 지름은 증대한다. 결정자 지름의 증대의 정도는 온도가 높을수록 커지고, 결정자 지름이 증대함에 따라 반사색의 선명함은 향상하는 경향이 있다. 본 발명에 의한 광휘성 안료에 있어서, 금 미립자의 결정자 지름은, 12nm 이상, 더욱이는 14nm 이상이 바람직하고, 경우에 따라서는 20nm 이상이어도 된다. 금 미립자의 결정자 지름은, 그 상한에 대해 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 100nm 이하, 더욱이는 50nm 이하이다.

금 미립자의 담지율은, 원하는 발색에 따라 적당히 설정하면 되나, 예를 들어 0.01~3%, 바람직하게는 0.03~2%, 더욱 바람직하게는 0.05~1%이다. 여기서, 담지율이란, 광휘성 안료에 있어서의, 플레이크형 유리, 산화티탄막 및 금 미립자의 합계 질량에 대한, 금 미립자의 질량의 비율이다.

본 발명에 의한 광휘성 안료는, 각종 조성물에 배합됨으로써, 선명한 발색을 나타낸다. 본 발명은, 그 다른 측면으로부터, 본 발명에 의한 광휘성 안료를 포함하는 안료 함유 조성물을 제공한다. 안료 함유 조성물로는, 도료, 잉크, 화장료 및 수지 조성물로부터 선택되는 적어도 1개를 예시할 수 있다. 수지 조성물로는, 인조 대리석 성형품을 예시할 수 있다.

또, 본 발명은, 또 다른 측면으로부터, 기재와, 본 발명에 의한 광휘성 안료를 포함하는, 기재 상에 형성된 도막을 구비한 안료 함유 도장체를 제공한다. 안료 함유 도장체는, 도장지여도 된다. 이 경우의 기재는 종이이지만, 기재는 종이에 한정되는 것이 아니며, 금속, 수지, 세라믹스 그 외여도 된다. 도막은, 본 발명에 의한 안료 함유 조성물로 구성되어 있어도 되고, 본 발명에 의한 안료 함유 조성물을 기재 상에 도포하는 것에 의해 형성되어 있어도 된다.

안료 함유 조성물 및 안료 함유 도장체의 바람직한 실시 형태나 구체예는, 본 출원인이 과거에 제출해 온 출원의 공개공보(예를 들어 일본국 특허공개 2008-63525호 공보)에 개시되어 있는 대로이고, 동일한 조성물이나 도장체 자체는 잘 알려져 있기 때문에, 여기에서는, 화장료에 관한 이하의 기재를 제외하고, 그 설명을 생략한다.

화장료로는, 페이셜 화장료, 메이크업 화장료, 헤어 화장료 등을 들 수 있다. 특히, 아이섀도, 네일 에나멜, 아이라이너, 마스카라, 립스틱, 팬시 파우더 등의 메이크업 화장료에 있어서, 본 실시 형태의 광휘성 안료는 특히 적절하게 사용된다. 화장료의 형태로는, 특별히 한정되지 않으나, 분말형, 케이크형, 펜슬형, 스틱형, 연고형, 액상, 유액상, 크림형 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 의하면, 후술하는 실시예와 같이, 광휘성 안료를 포함하는 안료 함유 조성물 또는 안료 함유 도장체에 있어서, 기체 안료를 첨가한 경우와 비교하여, 반사광에 관해, 이른바 하이라이트가 크게 증가하고, 또한 이른바 셰이드가 크게 감소함으로써, 메탈릭조(調)의 외관이 현저하게 강조된다. 셰이드의 감소는, 재배열에 의해서 금 미립자에 의한 광반사의 방향이 모이기 때문에, 난반사가 감소하는 것에 기인한다고 생각할 수 있다.

실시예

(실시예 1：청색 광휘성 안료)

·금 콜로이드 용액의 조제

염화금산사수화물(분말, 오우라귀금속공업 제조, 순도 99.0% 이상) 25g을 240g의 물로 희석하여, 10.4질량(wt)%의 염화금산 용액을 제작했다. 또, 시트르산나트륨(나칼라이테스크 제조)을 순수로 10wt%로 희석한 시트르산나트륨 용액을 제작했다. 1L의 둥근 바닥 플라스크에 10.4wt%의 염화금산 용액 2.0g과 순수 993.5g을 투입하고, 100℃로 유지하면서 30분 가열 환류했다. 계속해서, 둥근 바닥 플라스크에 10wt% 시트르산나트륨 용액 4.5g을 투입하고, 100℃로 유지하면서 추가로 30분 가열 환류한 후, 둥근 바닥 플라스크를 수중에서 실온까지 냉각하여, 금 콜로이드 용액을 얻었다. 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 얻어진 금 미립자(금 콜로이드 입자)의 1차 입경을 측정하여, 평균 입경을 산출했다. 금 콜로이드 입자의 평균 입경은 5~10nm의 범위에 있었다.

·기체 안료에 대한 금 미립자의 부착

상기 합성 방법으로 제작한 금 콜로이드 용액 800g과 청색의 기체 안료 50g을 1L 비커에 투입했다. 이용한 기체 안료는, 플레이크형 유리 상에 두께 160nm의 루틸형 산화티탄막을 형성한 일본이타가라스 제조 「메타샤인 MT1030RB」이다. 또한, 이 기체 안료 및 이하에서 사용한 기체 안료를 구성하는 플레이크형 유리는, 입경이 약 33μm, 두께가 약 1.3μm이다. 비커 내에서 교반 날개를 이용하여 금 콜로이드 용액 및 기체 안료를 교반하면서 염산을 투입하여 pH를 2~4로 조정하고, 10분 교반을 행했다. 그 후, 여과에 의해 상청액으로부터 광휘성 안료를 분리하고, 광휘성 안료를 600℃에서 2시간 열처리 했다. 이렇게 하여, 선명한 청색으로 발색하는 광휘성 안료를 얻었다.

(실시예 2：청색 광휘성 안료)

·플레이크형 유리에 대한 금 미립자의 부착

상기 합성 방법으로 제작한 금 콜로이드 용액 2g과 플레이크형 유리 50g을 1L 비커에 투입했다. 이용한 플레이크형 유리는, 평균 입경 33μm, 두께 1.3μm의 플레이크형 유리(일본이타가라스 제조)이다. 비커 내에서 교반 날개를 이용하여 금 콜로이드 용액 및 플레이크형 유리를 교반하면서 염산을 투입하여 pH를 2~4로 조정하고, 10분 교반을 행했다. 그 후, 여과에 의해 상청액으로부터 플레이크형 유리를 분리하여, 180℃에서 건조하고, 그 후 600℃에서 2시간 소성하여, 금 미립자를 부착시킨 금 미립자가 부착된 플레이크형 유리를 얻었다.

·산화티탄막에 의한 피복

금 미립자가 부착된 플레이크형 유리 50g에 이온 교환수를 더해 전체 용량을 500ml로 한 후, 이들을 교반기로 교반하면서 희염산을 더해 pH를 1.5로 조정하여 슬러리액을 얻었다. 얻어진 슬러리액에 상온의 염화주석(IV) 0.7wt% 수용액을 67ml 더한 후, 그 pH를 희염산으로 1.5로 조정하여 혼합 슬러리액을 얻었다. 얻어진 혼합 슬러리액을 5분간 교반한 후, 혼합 슬러리액으로부터 플레이크형 유리를 감압 여과에 의해 회수했다. 회수한 플레이크형 유리를 이온 교환수로 수세하고 주석에 의한 전처리를 행한 플레이크형 유리를 얻었다.

주석에 의한 전처리 후의 플레이크형 유리 50g에 이온 교환수를 더해 전체 용량을 500ml로 한 후, 35wt% 염산으로 pH1.0으로 조정함과 더불어 75℃로 가온했다. 이어서, 이것을 교반하면서, 사염화티탄 수용액(Ti분으로서 16.5wt%)을 1시간당 12g의 비율로 정량 첨가함과 더불어, 10wt% 수산화나트륨 수용액을 1시간당 58ml의 비율로 정량 첨가했다. 이 사염화티탄 수용액의 첨가와 수산화나트륨 수용액의 첨가를 계속해서 행하여, 금 미립자를 부착시킨 플레이크형 유리의 표면에 광휘감이 있는 펄(pearl)조의 청색을 갖는 루틸형 산화티탄막을 형성하고, 플레이크형 유리와 산화티탄막 사이에 금 미립자가 협지된 미립자 협지 안료를 얻었다. 또한, 산화티탄막의 형성은, 미리 그 막두께가 160nm가 되는 첨가 시간을 측정해 두고 그 시간만큼 사염화티탄 수용액과 수산화나트륨 수용액을 첨가했다. 그 후, 미립자 협지 안료를 감압 여과로 채취하여, 순수로 수세하고, 180℃에서 건조하며, 그 후 600℃에서 2시간 열처리 했다. 이렇게 하여, 선명한 청색으로 발색하는 광휘성 안료를 얻었다.

(실시예 3：녹색 광휘성 안료)

실시예 1과 동일하게 하여 제작한 금 콜로이드 용액 800g과 녹색의 기체 안료 50g을 1L 비커에 투입했다. 이용한 기체 안료는, 플레이크형 유리 상에 두께 175nm의 루틸형 산화티탄막을 형성한 일본이타가라스 제조 「메타샤인 MT1030RG」이다. 비커 내에서 교반 날개를 이용하여 금 콜로이드 용액 및 기체 안료를 교반하면서 염산을 투입하여 pH를 2~4로 조정하고, 10분 교반을 행했다. 그 후, 여과에 의해 상청액으로부터 광휘성 안료를 분리하고, 광휘성 안료를 700℃에서 2시간 열처리했다. 이렇게 하여, 녹색으로 발색하는 광휘성 안료를 얻었다.

(실시예 4：녹색 광휘성 안료)

루틸형 산화티탄막의 형성을 위한 사염화티탄 수용액과 수산화나트륨 수용액의 첨가를 추가로 계속해서 실시하여, 펄조의 녹색을 갖는 루틸형 산화티탄막을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여, 녹색으로 발색하는 광휘성 안료를 얻었다. 산화티탄막의 형성은, 미리 그 막두께가 175nm가 되는 시간을 측정해 두고 그 시간만큼 계속했다.

(비교예：황색 광휘성 안료)

·금 콜로이드 용액의 조제

카세인(칸토화학 제조) 3.8mg을, 5.52mol/L에 희석한 3-아미노-1-프로판올(와코순약공업 제조) 5.2ml에 더하고, 15분간 교반하여, 카세인을 용해시켰다. 추가로, 0.2mol/L의 염화금산 용액(미츠와화학 제조) 0.8ml를 첨가하여, 교반했다. 이 용액에, 디메틸아민보란(와코순약 제약) 4.7mg과 아스코르브산나트륨(와코순약 제조) 158mg을 순수 2ml에 용해시켜 조제한 환원제 용액을 첨가하고, 80℃에서 가열 처리하여, 금 콜로이드 용액을 조제했다. 투입량으로부터 구한 금에 대한 카세인의 몰비는 0.010이다. 얻어진 금 미립자(금 콜로이드 입자)의 평균 입경을 실시예와 동일하게 하여 측정한 결과, 5~10nm의 범위에 있었다.

·기체 안료에 대한 금 미립자의 부착

상기 합성 방법으로 제작한 금 콜로이드 용액 2g과 황색 기체 안료 50g을 1L 비커에 투입했다. 이용한 기체 안료는, 플레이크형 유리 상의 두께 100nm의 루틸형 산화티탄막을 형성한 일본이타가라스 제조 「메타샤인 MT1030RY」이다. 비커 내에서 교반 날개를 이용하여 금 콜로이드 용액 및 기체 안료를 교반하면서 염산을 투입하여 pH를 2~4로 조정하고, 10분 교반을 행했다. 그 후, 여과에 의해 상청액으로부터 분리하여, 약간 황색미가 강한 주황색으로 발색하는 광휘성 안료를 얻었다.

(참조예 1：적색 광휘성 안료)

·금 콜로이드 용액의 조제

비교예와 동일하게 하여 금 콜로이드 용액을 조제했다.

·기체 안료에 대한 금 미립자의 부착

기체 안료로서 플레이크형 유리 상에 두께 130nm의 루틸형 산화티탄막을 형성한 일본이타가라스 제조 「메타샤인 MT1030RR」(적색)을 이용한 이외는, 비교예와 동일하게 하여, 적색으로 발색하는 광휘성 안료를 얻었다.

(참조예 2：적색 광휘성 안료)

·금 콜로이드 용액의 조제

비교예와 동일하게 하여 금 콜로이드 용액을 조제했다.

·기체 안료에 대한 금 미립자의 부착

기체 안료로서 산화티탄막이 형성되어 있지 않은 평균 입경 33μm, 두께 1.3μm의 플레이크형 유리(일본이타가라스 제조)를 이용한 이외는, 비교예와 동일하게 하여, 적색으로 발색하는 광휘성 안료를 얻었다.

(분체의 측색)

상기 실시예, 비교예 및 참조예로부터 얻은 광휘성 안료의 분체와 이용한 기체 안료의 분체에 관해, 분광 측색계 CM-5(코니카미놀타 제조)를 사용하여 측색을 실시했다. 측색하는 분체는 미소 샬레(φ3mm)에 충전하여 측정에 제공했다. 광원은 D65를 이용하고, SCE(정반사광 제거)법, 시야각 2°의 조건으로 측색했다. 결과를 표 1에 기재한다.

(도포체의 제작 및 측색)

상기 실시예, 비교예 및 참조예로부터 얻은 광휘성 안료의 분체 및 기체 안료의 분체에 관해, 도포체를 제작했다. 도포체는, 아크릴 수지에 분체 10wt%를 혼합한 도포용 조성물을 기재로 한 백지의 종이 상에 도포하여 제작했다. 도막의 두께는 70~80μm로 했다.

도포체에 대해, 멀티-앵글 측색계 BYK-mac(BYK-GardnerGmbH 제조)를 이용하여, 광원을 도포체에 대한 광이 입사각 45°로 입사하도록 배치하고, 측색을 실시했다. 측색한 각도는, 광이 정반사하는 방향의 각도를 0°, 광이 입사하는 방향의 각도를 90°로 표시하고(도포체 표면에 수직인 방향이 45°가 된다), -15°, 15°, 25°, 45°, 75°, 110°로 하며, 측정각이 0°에 가까운 앞에서부터 3개의 측정값의 평균을 하이라이트(정반사 근방역에서의 측색), 뒤에서부터 3개의 평균을 셰이드(정반사로부터 멀어진 위치에서의 측색)로 했다. 결과를 표 2에 기재한다.

또한, 기체 안료의 h에 대해서는, 분체의 측정값이 아닌, 시인할 수 있는 실제의 색조를 보다 정확하게 반영한 도포체의 측정값(하이라이트의 h)을 채용했다. 도포체의 h를 측정한 것은, 기체 안료는, 착색되어 있는 광휘성 안료와는 상이하며, (간섭색이 관찰되고 있는 것만으로) 착색되어 있는 것은 아니며, 분체 상태로 측정하면 보색을 골라내기 때문이다.

(담지율의 측정)

담지율은 왕수를 이용하여 금을 용해하고, ICP-MS로 측정했다. 샘플 10mg을 칭량하고, 오토클레이브의 PTFE 용기의 바닥에 조용히 넣었다. 메스피펫으로 왕수 5ml를, 샘플이 들어있는 PTFE 용기에 넣었다. 오토클레이브의 금속 용기를 밀폐하고, 150℃에서 7시간의 열처리를 행했다. 온도가 상온까지 내려간 후, 용기를 비우고, 용액을 취출했다. 소정 농도로 희석한 후, ICP-MS로 액농도를 측정했다. 희석률로부터 금의 담지율을 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.

또한, 표 1에 있어서, 실시예 2 및 4의 기체 안료의 란에는, 같은 두께의 산화티탄막을 갖는 기체 안료의 측정값(실시예 1 및 3 참조)을 기재했다.

실시예 1 및 2에서는, 안료(분말)의 상태에서 C*의 현저한 증대가 확인되고, 도포체의 상태에서 하이라이트의 ΔC*가 크게 증가하는 한편, 셰이드의 ΔC*가 감소했다. 하이라이트의 C*와 셰이드의 C*의 차분이 커짐으로써, 실시예 1 및 2, 특히 실시예 1에서는 메탈릭조의 외관이 특히 강조되어 있었다. 실시예 3 및 4에 있어서도, 안료(분말)의 상태에서 C*의 증가가 확인되어, 비교예와는 상이하며, 하이라이트의 C*와 셰이드의 C*의 차분은, 기체 안료보다 커졌다.

실시예 1의 청색 광휘성 안료와 참조예 1의 적색 광휘성 안료에서는, 함께 산화티탄막에 의한 색과 금 미립자에 의한 색이 잘 일치하고 있다고 생각되나, 청색 광휘성 안료로부터는 보다 현저한 선명한 발색이 얻어지고 있다. 청색의 기체 안료에 있어서는, 적색의 기체 안료보다 산화티탄막이 두껍게 성막된다. 이로 인해, 청색의 기체 안료에서는 결정 입자의 성장에 수반하여 생기는 막의 표면의 보다 큰 요철에 의해서 금 미립자의 담지 상태가 크게 변화하고, 이것이 열처리에 수반하는 금 미립자의 재배열에 의한 균일한 담지에 기여하고, 혹은 보다 큰 요철이 금 미립자의 결정자 지름의 증대에 보다 크게 기여하며, 그 결과, 발색의 선명함이 향상하고 있을 가능성이 있다.

금 미립자의 응집 상태의 변화를 관찰하기 위해서, 추가로 이하의 실험을 실시했다.

(실시예 5：청색 광휘성 안료)

여과에 의해 상청액으로부터 광휘성 안료를 분리하는 데까지를 실시예 1과 동일하게 실시하여, 샘플 A를 얻었다. 또, 샘플 A를 100℃, 2시간의 조건으로 건조시켜, 샘플 B를 얻었다. 추가로, 샘플 B를 700℃, 2시간 열처리하여, 샘플 C를 얻었다.

(실시예 6：녹색 광휘성 안료)

실시예 3으로부터 얻은 광휘성 안료를 샘플 D로 했다.

(결정자 지름의 측정)

샘플 A~D에 대해 금 미립자의 결정자 지름을 측정했다. 결정자 지름은, 분말의 X선 회절 측정(X선 회절 장치로서 주식회사리가크 제조 「SmartLab」을 사용)에 의해 얻어진 회절 스펙트럼을 해석함으로써 구했다. 샘플 분말을 유리제의 시료 홀더에 충전하고 Cu의 Kα선(파장 1.54Å)을 이용하여 θ-2θ측정을 행했다.

결정자 사이즈 D(Å)는 이하의 방법으로 구했다. X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=38.2° 부근에 관측된 Au의 (111) 회절선의 적분폭을 피크 피팅에 의해 구하고, 장치 유래의 회절 선폭을 공제하기 위한 보정을 행하여 얻은 시료 유래의 적분폭을 βi(°)로 하며, 셰라의 식 D=180λ／(βiπcosθ)로부터 결정자 사이즈를 산출했다. 단, λ(Å)는 측정 X선의 파장, θ는 회절선의 브랙각이다. 또한, 피크 피팅시에, Au의 (111) 회절선의 근방에 TiO₂ 유래의 회절선이 존재하기 때문에, Au를 흡착시키지 않는 것 외는 동일하게 하여 제작한 기체의 X선 회절 스펙트럼을 별도 측정해 두고, 이것을 베이스라인으로 함으로써 Au (111) 회절선의 순피크(net peak)를 얻었다. 결과를, 상기와 동일하게 하여 구한 각 샘플의 C*와 함께 표 3에 기재한다.

샘플 B와 샘플 C를 비교하면, 고온에서의 열처리에 의해서 금 미립자의 결정자 지름은 커지고, 그것에 수반하여 C*가 향상하는 것을 확인할 수 있다. 샘플 A와 샘플 B를 비교하면, 결정자 지름은 별로 변화하지 않은 것에 비해 C*가 크게 향상되어 있는데, 이것에는 금 미립자의 재배열이 기여하고 있다고 생각할 수 있다. 또, 열처리 온도가 동일한 경우는, 산화티탄막이 두꺼울수록 금 미립자의 결정자 지름은 커졌다(샘플 C, D). 또한, 샘플 D보다 샘플 C에 있어서 광휘성 안료의 채도가 커진 것은, 샘플 C에 있어서는 기체 안료에 의한 반사색과 금 미립자에 의한 반사색이 잘 일치하고 있었기 때문이라고 생각할 수 있다.

Claims (11)

1. 플레이크형 유리와, 상기 플레이크형 유리 상에 형성된 산화티탄막과, 상기 산화티탄막 상에 부착되거나, 또는 상기 플레이크형 유리와 상기 산화티탄막 사이에 배치된 금 미립자를 구비하고, 상기 산화티탄막의 막두께가 150nm~185nm이며, D65 광원을 이용하여 측정한 반사색이, L*C*h 표색계에 의거하여 15 이상인 C*와 150~300의 범위인 h에 의해 나타나는, 광휘성 안료.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 h가 225~300의 범위에 있는, 광휘성 안료.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 C*가 25 이상인, 광휘성 안료.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 h가 150~225의 범위에 있는, 광휘성 안료.
5. 플레이크형 유리와, 상기 플레이크형 유리 상에 형성된 산화티탄막과, 상기 산화티탄막 상에 부착되거나, 또는 상기 플레이크형 유리와 상기 산화티탄막 사이에 배치된 금 미립자를 구비하고, 상기 산화티탄막의 막두께가 150nm 이상이며, D65 광원을 이용하여 측정한 반사색이, L*C*h 표색계에 의거하여 15 이상인 C*와 150~300의 범위인 h에 의해 나타나고, 상기 금 미립자의 결정자 지름이 12nm 이상인, 광휘성 안료.
6. 플레이크형 유리와, 상기 플레이크형 유리 상에 형성된 산화티탄막과, 상기 산화티탄막 상에 부착되거나, 또는 상기 플레이크형 유리와 상기 산화티탄막 사이에 배치된 금 미립자를 구비하고, 상기 산화티탄막의 막두께가 150nm 이상이며, D65 광원을 이용하여 측정한 반사색이, L*C*h 표색계에 의거하여 15 이상인 C*와 150~300의 범위인 h에 의해 나타나고,
   상기 플레이크형 유리, 상기 산화티탄막 및 상기 금 미립자의 합계 질량에 대한, 상기 금 미립자의 질량의 비율에 의해 정의되는 담지율이 0.01~3%인, 광휘성 안료.
7. 청구항 1에 기재된 광휘성 안료를 포함하는, 안료 함유 조성물.
8. 기재와, 청구항 1에 기재된 광휘성 안료를 포함하는, 상기 기재 상에 형성된 도막을 구비한, 안료 함유 도장체.
9. 플레이크형 유리와, 상기 플레이크형 유리 상에 형성된 산화티탄막과, 상기 산화티탄막 상에 부착되거나, 또는 상기 플레이크형 유리와 상기 산화티탄막 사이에 배치된 금 미립자를 구비한 광휘성 안료의 제조 방법으로서,
   상기 플레이크형 유리와, 상기 산화티탄막을 구비한 기체(基體) 안료, 또는 상기 플레이크형 유리와, 평균 입경이 1~40nm의 범위에 있는 금 미립자를 포함하는 금 콜로이드 용액을 접촉시켜, 상기 기체 안료의 상기 산화티탄막 상, 또는 상기 플레이크형 유리 상에 상기 금 미립자를 부착시키는 부착 공정과,
   상기 산화티탄막 상에 상기 금 미립자가 부착된 상기 기체 안료, 또는 상기 금 미립자가 부착된 상기 플레이크형 유리의 표면에 상기 산화티탄막이 형성된 미립자 협지 안료를 가열함으로써, D65 광원을 이용하여 측정한, 상기 금 미립자가 부착된 상기 기체 안료 또는 상기 미립자 협지 안료의 반사색의 L*C*h 표색계의 C*를 증가시키는 가열 공정을 구비하며,
   상기 기체 안료 또는 상기 미립자 협지 안료의 상기 산화티탄막의 막두께가 150nm 이상이고,
   상기 광휘성 안료의 D65 광원을 이용하여 측정한 반사색이 L*C*h 표색계에 의거하여 15 이상인 C*와 150~300의 범위인 h에 의해 나타나는, 광휘성 안료의 제조 방법.
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 부착 공정에 있어서 상기 기체 안료의 상기 산화티탄막 상에 상기 금 미립자를 부착시키고,
    상기 가열 공정에 있어서 상기 금 미립자를 덮는 피막이 존재하지 않는 상태로 상기 기체 안료를 가열하는, 제조 방법.
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