JPH03287670A - 顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、光干渉及び光散乱により発色する新規な顔料
の製造方法に関する。本発明の製造方法によればこの新
規顔料を安定した色調で製造することができる。

［従来の技術］ 従来より、雲母表面に二酸化チタンが被覆されたバール
マイカ顔料が知られている。このパールマイカ顔料は光
干渉により真珠のような色相を発色し、二酸化チタン層
の厚さを変化させることにより種々の干渉色を得ること
かできる。また特開昭５９−７８２６５号公報には、パ
ールマイカ顔料の二酸化チタン層の表面に更にクロム化
合物を析出させて耐候性を改良した顔料が開示されてい
る。さらに特公昭６０−３３４５号公報には、錫化合物
含有溶液で処理した雲母質料子に二酸化チタンを被覆し
、その表面に水酸化クロムをもつ顔料が開示されている
。

しかしバールマイカ顔料を用いた塗料から形成された塗
膜では、金属の光輝感が得られずメタリック塗装として
は不十分である。またアルミニウム粉末を含有するメタ
リック塗膜に比べて、正面から見たときの明度と斜め方
向から見たときの明度との差が小さく、いわゆるフリッ
プフロップ性に劣るという不具合がある。そこで本発明
者等は、バールマイカ顔料またはクロム化合物をもつパ
ールマイカ顔料表面に、銀などの金属または合金よりな
り全表面積の０．０５〜９５％の表面を占めるように島
状に点在する光輝部をもつ新規な顔料を出願している（
特願昭６２−２６５７９５号）。

この顔料により形成されたメタリック塗膜は、光輝部に
よる光輝感と光干渉による干渉色、及び反射、散乱によ
る散乱色を有し、フリップフロップ性にも優れている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等はこの新規顔料について検討を重ねるうちに
、製造される顔料の発色にバラツキが生じることを発見
した。また、このバラツキは島状に点在する光輝部の占
有面積の合計が小さい範囲にあるときに顕著であること
も明らかとなった。

そして顕微鏡観察等によりその原因を追求した結果、光
輝部を島状に点在させるときに、その分布及び粒径に偏
りが生じて反射、散乱に影響し、干渉色がバラツクため
であることが明らとなった。

本発明は上記新規顔料において、島状に点在する光輝部
の分布及び粒径を均一にすることにより、安定した色調
で製造することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決する本発明の顔料の製造方法は、光透過
性のセラミック製鱗片状基材表面に錫化合物を金属錫換
算で基材に対して０．６〜０．７５重最％被覆する第１
工程と、 錫化合物をもつ基材表面にルチル型の二酸化チタン層を
形成する第２工程と、 二酸化チタン層表面に３　ｉ　、３ｂ、ＡＳ、　ｃｄ、
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｒから選ばれる金属の化合物を金
属換緯で基材に対して０．１５〜０．６重量％被覆する
第３工程と、 全表面積に対して０．０５〜９５％となるように島状に
点在する金属質の光輝部を形成する第４工程とを順次行
うことを特徴とする。

光透過性のセラミック製鱗片状基材としては、雲母、二
硫化モリブデン等を用いることができる。

コスト面等から雲母が特に推奨され、白雲母、黒雲母ま
たは金雲母などの天然雲母、あるいは合成雲母を用いる
ことができる。塗料用顔料とする場合は、厚さが５００
〜１０００六程度、長さが３〜５０μｍ程度の粒度のも
のを用いることが好ましい。

第１工程は上記基材表面に錫化合物を被覆する工程であ
る。錫化合物は第２工程で被覆される二酸化チタン層の
二酸化チタンをルチル型とする作用をもつことが知られ
ている。しかし本発明者らは鋭意研究の結果、錫化合物
は後述の第４工程で形成される光輝部の金属の析出を促
進させる作用をもつことを発見して、本発明を想起した
ものである。

この錫化合物は金属錫換算で基材に対して０゜６〜０．
７５重量％となるように被覆される。錫化合物の被覆量
が金属錫換算で０．６重量％より少ないと二酸化チタン
層にルチル型結晶が確実に確保されず、遊離したり、ア
ナターゼ型結晶となったりするため、信頼性に乏しい。

また錫化合物の被覆量が金属錫換算で０．７５重量％を
超えると、後述の第４工程で析出する光輝部の析出位置
が不定となるとともに粒径が比較的大きくなり、かつそ
れか凝集結合して１００〜２００ｎｍ程度の粒径の光輝
部が生成する場合がある。そのため弱い青味の色層が得
られるが、その発生確率は不安定であり色ぶれの原因と
なる。

この錫化合物の被覆は、例えば基材の水性スラリーを塩
化第１錫の溶液と接触させることによって行うことがで
きる。

第２工程は上記錫化合物をもつ基材表面に二酸化チタン
層を形成する工程である。この工程は例えば米国特許第
４０３８０９９号に記載されている硫酸チタニル法など
で行うことができる。この硫酸チタニル法では、予め錫
化合物で処理された基材の水性スラリー中に酸性の硫酸
チタニル溶液を添加する。そして７０〜１１０℃に加熱
すると、硫酸チタニルは加水分解して基材表面には含水
無定型水酸化チタンが被覆される。これを濾過し焼成す
ることにより、基材表面に二酸化チタン層が形成される
。

第３工程は第２工程で形成された二酸化チタン層表面に
、Ｂ　＋　、Ｓｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃ
ｒから選ばれる金属の化合物を析出させる工程である。

この工程は、例えば特公昭６０−３３４５号公報にみら
れるように、塩化物または硫酸塩等の溶液を加水分解す
ることにより金属水酸化物を析出させる方法、あるいは
特開昭５９７８２６５号公報にみられるように、金属を
水酸化物、炭酸塩、リン酸塩あるいはメタアクリレート
錯体として沈澱させる方法等を利用することができる。

この第３工程で被覆される金属の化合物は金属換算で０
．１５〜０．６重量％である。金属の化合物の被覆量が
金属換算で０．１５重量％より少ないと、二酸化チタン
層の光活性（還元作用）と錫の金属析出促進作用により
、第４工程における金属析出は非常に不安定となり、得
られる顔料の発色の色相にバラツキが生じる。また金属
化合物の被覆量が金属換算で０．６０重量％より多くな
ると、前述した錫化合物の被覆量が多い場合と同様の弊
害が生じる。

第４工程は、第１工程、第２工程及び第３工程が終了し
た基材に、全表面積に対して０．０５〜９５％となるよ
うに島状に点在する金属質の光輝部を形成する工程であ
る。この光輝部を構成する金属としては、金、銀、銅、
パラジウム、コバルト等の金属、あるいはニッケルーリ
ン、ニッケルーホウ素、ニッケルーコバルト−リン、ニ
ッケルータングステン−リン、銀−金、コバルト−銀な
どの合金を用いることができる。そしてこれらの金属の
イオンを含有する溶液から、例えば無電解メツキ法など
を利用して光輝部を形成することができる。

この光輝部は、その占有面積の合計が二酸化チタン層の
面積に対して０．０５〜９５％となるように形成される
。合計面積が０．０５％より少ないと光輝部を形成した
効果が認められず、パールマイカなどと差がなくなる。

また９５％を超えると金属をほとんど全面に被覆したの
と同様となり、透明感が乏しく真珠光沢が消失して平凡
な色調となる。なあ、光輝部の被覆量が０．１％以下あ
るいは１５％以上の範囲では、光輝部の分布ヤ粒径に偏
りが生じても得られる色調には大きな彰響かなく、色調
のバラツキが小さい。したがって本発明は、光輝部の占
有面積の合計が０．１〜１５％の範囲の場合に特に効果
がある。

［発明の作用および効果］ 本発明の顔料の製造方法では、第１工程で０゜６〜０．
７５重量％の錫化合物が被覆され、第３工程で二酸化チ
タン層表面に０．１５〜０．６重量％の金属化合物が被
覆される。そして次に金属質の光輝部が島状に形成され
る。ここで錫化合物は光輝部を構成する金属の析出を促
進する機能をもつ。一方、第３工程で被覆される金属の
化合物は、光輝部を構成する金属の析出を抑制する機能
をもつ。

したがって上記範囲で錫化合物及び金属化合物を被覆し
た顔料においては、第２図に示すように錫化合物層３が
基材１と二酸化チタン層２の間に存在し、金属化合物層
４が二酸化チタン層２の上部に存在する。このため光輝
部５は、選択的に金属析出促進作用をもつ錫化合物層３
が存在する基材１と二酸化チタン層２の間に優先的に析
出するものと推察される。これにより光輝部の粒径が均
一になり、光の散乱、反射が均一となって発色の色調の
バラツキが防止される。

一方、錫化合物の被覆量ヤ金属化合物の被覆量が多い場
合には、第３図に示すように光輝部を構成する金属の析
出を促進する作用を有する錫化合物層３と、光輝部を構
成する金属の析出を抑制する金属化合物層４とが混在す
る場合が多い。したがってこの場合は、光輝部５は二酸
化チタン層２の上部と下部とに析出し、光輝部５の析出
部分が不確定となり、偏在したり凝集して粒径のバラツ
キが生じるものと推察される。

したがって本発明の製造方法によれば、発色の色調のバ
ラツキが小さい顔料を安定して製造することができる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（第１工程） 塩化第２錫の塩酸水溶液を用意し、雲母を投入してスラ
リー状とする。このスラリーを５５℃に加熱保持し洗浄
、濾過、乾燥して錫化合物が被覆された雲母を得る。こ
の詳しい製造方法は米国特許４０３８０９９号に基づい
て行った。得られた雲母の錫化合物被覆量は、金属錫換
算で基材に対して０．６重量％、０．７５重量％、１．
０重量％の３種類を用意した。

（第２工程〉 錫化合物が被覆された雲母を、米国特許４０３８０９９
号に記載の方法に従い硫酸チタニル法にてルチル型二酸
化チタン層を形成してパールマイカとした。

（第３工程） 次に水１ｐ中に上記パールマイカ１００Ｑを懸濁させた
懸濁液に対して、ＭｎＳＯ４・２Ｈ２０が０．９２ｇ及
びＫＣｒ　（８０４）２　・１２Ｈ２０が１７ｑ含有さ
れた水溶液１００ｍＪ）　、及びＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ
２０が１５ｇ含有された水溶液１００ｍＮを、４．５の
ＰＨ値及び５０℃の温度において、１時間にわたって加
える。この間、２％水酸化ナトリウム溶液の同時添加に
より、上記ＰＨ値を一定に保持する。次いでＰＨ値を５
゜０に上げ、撹拌を更に１時間続け、濾過・水洗して５
０″Ｃで乾燥させ、クロム化合物及びマンガン化合物で
処理されたパールマイカを得る。なお、ＫＣｒ　（ＳＯ
４）２　・１２Ｈ２０及び／又ハＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ
２０の添加量を変化させ、付着量を金属クロム及び金属
マンガン換算で基材全体の０．０１〜１０重量％の範囲
に分布させた。

（第４工程） 次に上記により得られたそれぞれの基材３０ｇを水９０
０ｍＮに懸濁撹拌し、予め調整しておいた銀波（ＡＣＪ
Ｎｏ３５０ｇ／、１！　、２８％アンモニア水５０ｍＪ
）／ｊ　）を６０ｍ、Ｉ！添加し、更に還元剤としてホ
ルマリン（ホルムアルデヒド３５％）を’ｌ　Ｑｍ、Ｑ
添加し、６０分間撹拌を続ける。その後十分な水にて水
洗及び濾過を３回繰返し、乾燥させて銀からなる光輝部
を形成した。なお、光輝部の占有面積は、全表面積に対
して１．５％であった。

（評価） 上記により得られた錫化合物、マンガン化合物、クロム
化合物を種々の含有量で含む顔料について、それぞれ自
動車用クリア塗料に分散し、膜厚が５００μｍとなるよ
うに塗装後、その塗膜の色相を測色してハンターの１−
ａｂ値を求めた。その結果り値及びａ値についてはほと
んど差異がなかったが、ｂｔａについて大きな変動がみ
られた。第１図にｂ値のグラフを示す。

第１図より、錫化合物の被覆量が金属錫に換算して０．
６〜０．７５重量％で、かつマンガン化合物及びクロム
化合物の被Ｎ量が金属マンガン及び金属クロム換算の合
計口で０．１５〜０．６重量％の範囲の顔料が、特にｂ
値について安定していることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は錫化合物、マンガン化合物及びクロム化合物の
被覆量がＢ値に及ぼす影響を示すグラフである。第２図
は本発明の製造方法により得られる顔料の模式的断面図
、第３図は従来の顔料の模式的断面図である。 １・・・セラミック製線片状基材

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）光透過性のセラミック製鱗片状基材表面に錫化合
   物を金属錫換算で該基材に対して０．６〜０．７５重量
   ％被覆する第１工程と、 該錫化合物をもつ該基材表面にルチル型の二酸化チタン
   層を形成する第２工程と、 該二酸化チタン層表面にＢｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｚｎ
   、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｒから選ばれる金属の化合物を該金属
   換算で該基材に対して０．１５〜０．６重量％被覆する
   第３工程と、 全表面積に対して０．０５〜９５％となるように島状に
   点在する金属質の光輝部を形成する第４工程とを順次行
   うことを特徴とする顔料の製造方法。