JP2008201836A

JP2008201836A - 光輝性顔料

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Publication number: JP2008201836A
Application number: JP2007036417A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kaneshiro; 芳雄金城
Original assignee: NAU CHEMICAL KK; SYSTEM TOOTO KK
Current assignee: NAU CHEMICAL KK; SYSTEM TOOTO KK
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2008-09-04

Abstract

【課題】優れた光輝性と高い隠蔽率を同時に示す塗膜に用いる光輝性顔料を提供する。
【解決手段】マイカ粉末、ガラス粉末、および透明プラスティックの粉末の群から選ばれる少なくとも１種を基材とし、基材の表面は金属酸化物から成る少なくとも１層の透明な膜で被覆され、かつ、その透明膜の表面には、金属粒子またはその集合体を島とし、連続膜の表面を海とする海島構造の島状膜が形成されている光輝性顔料。
【選択図】図２

Description

本発明は光輝性顔料に関し、更に詳しくは、優れた光輝感を発揮し、また高い隠蔽性能を有する塗膜を得るための顔料として好適である新規な光輝性顔料に関する。

自動車のボディー塗膜は、一般に、ボディー鋼板の防錆のための電着プライマ、鋼板などの凹凸を埋めて平滑性を確保するための中塗、および上塗からなる層構造になっている。
ここで、上塗は、自動車の耐候性、光輝性、意匠性、色調を決定付ける塗膜であり、通常は光輝性塗料を用いて形成されている。

したがって、この光輝性塗料には、それが塗膜に転化したときにその塗膜が上記した特性、とりわけ高い光輝性を発揮するような塗料であることが要求され、同時に、形成された塗膜の下層に位置する中塗の影響を遮断する、例えば中塗の色調などが塗膜に表出することを防止できるような塗料であることが要求される。
すなわち、光輝性塗料には、形成された塗膜が高い光輝性と高い隠蔽性能を備えた塗膜になることが必要とされる。

ところで、光輝性塗料は、大きくいって、一般に、塗膜に光輝性、深み感、透明感などを付与するための光輝性顔料と、塗膜に所望する色調を付与するための着色顔料と、塗膜形成用の透明樹脂を主体とするビヒクル（展色剤）で構成されている。
この光輝性塗料に用いられる光輝性顔料としては、従来から各種のものが使用されているが、塗膜にメタリックカラーを付与することができるということで、アルミフレークやアルミ粉末などが多用されている。

しかしながら、最近では、耐候性が優れ、色調はシルキーなパール系統であり、高級感は従来のメタリック顔料よりも優れているという点で、マイカ顔料やガラスフレーク顔料が新たな光輝性顔料として広く使用され始めている。
このような顔料としては、例えばガラスフレークやマイカの表面を、ＰＶＤ法によりＡｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇなどを所定量含むＡｇ合金で被覆した顔料が提案されている（特許文献１を参照）。

また、現在市販されている例えばマイカ顔料の場合、その多くは、マイカ粉末（マイカの微小箔）の表面をＴｉＯ_２，ＳｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３などの薄く透明な金属酸化物の皮膜で被覆したものや、または透明な着色顔料で被覆した材料である（非特許文献１を参照）。
そして、この材料の場合、反射光の干渉によってパール光沢を呈し、その場合、皮膜の厚みを様々に変化させて各種の干渉色を発現させている。
特開平１０−１５８５４０号公報カタログ：「パール顔料の"Ｉｒｉｏｄｉｎ"ご紹介」、メルク社

ところで、上記したようなマイカ顔料に関しては、それを含む塗料で形成した塗膜は、その色調が淡く、また光輝性もやや鈍いという指摘がなされている。とくに、鮮烈な光輝性が要求される塗膜を形成しようとした場合、従来のマイカ顔料は、塗料用の光輝性顔料としては不充分であり、その性能向上が要求されている。
そのため、マイカ粉末を被覆する金属酸化物の種類や厚みなどをさまざまに変化させて光輝性を向上させる努力がなされているが、良好な隠蔽率を確保しつつ、満足のいく光輝性を備えたマイカ顔料は開発されていないのが現状である。

本発明は、最近の光輝性顔料に要求される上記した問題を解決し、優れた光輝性を備えると同時に、高い隠蔽率を発揮する新規な光輝性顔料の提供を目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明においては、マイカ粉末、ガラス粉末、および透明プラスティックスの粉末の群から選ばれる少なくとも１種を基材とし、前記基材の表面は金属酸化物から成る少なくとも１層の透明な膜で被覆され、かつ、前記透明膜の表面には、金属粒子またはその集合体を島とし、前記連続膜の表面を海とする海島構造の島状膜が形成されていることを特徴とする光輝性顔料が提供される。

その場合、前記金属粒子または島状膜は無電解めっき法で形成され、そして前記金属粒子の粒径は１〜１０００ｎｍであり、またこれら粒子が集合して成る島状膜の厚みは、１〜１００ｎｍの範囲に設定される。

本発明の光輝性顔料を用いて調製した塗料を塗布・乾燥して成膜した塗膜は、下地色に対して高い隠蔽率を確保すると同時に、優れた光輝感を呈する。
そして、金属粒子の種類と粒径、また形成する島状膜の厚みと連続膜の表面に対する被覆の割合を変化させることにより、光輝感に優れた各種の色調を備えた塗膜を形成することができる。

そして、塗膜に対し、その塗膜表面に対する角度を変えて観察すると、塗膜表面の色調は、観察する角度に応じて様々に変化する。
このようなことから、本発明の顔料は、例えば自動車のボディー塗装、各種の電気・電子機器の表面塗装、各種装飾品の表面塗装、建材、化粧品などの分野で用いる塗料や、また株券、債権、証券、パスポートなどの分野で用いる印刷塗料の顔料として有用である。

本発明の光輝性顔料は、後述する基材と、その基材の表面を被覆する少なくとも１層の透明な膜と、この透明膜の表面に形成されている後述の海島構造の島状膜で構成されている。そしてこれら透明膜と島状膜のうち、少なくとも島状膜は、無電解めっき法を適用して形成されている。
基材としては、マイカ粉末、ガラス粉末、または透明プラスティックスの粉末が用いられる。これらの粉末は、いずれも可視光領域では無色透明な材料を粉砕して得られる粉末であって、白色光の乱反射により表面は白色を呈している。
用いるマイカとしては、天然マイカ、人口マイカのいずれであってもよい。また用いるガラスの種類としては格別限定されるものではないが、ガラスフレークは優れた光輝性を発揮し、また塗料としての塗布性を高めるので好適である。

透明プラスティクスとしては格別限定されるものではなく、入手が容易であるという点で、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂などをあげることができる。
これらの粉末において、マイカ粉末とガラスフレーク以外の粉末の場合、その粒径が小さすぎると、形成された塗膜の光輝度の低下が起こり、また大きすぎると形成された塗膜の平滑性が低下するので、平均粒径として５〜１００μｍ程度にすることが好ましい。

またマイカ粉末の場合、平均粒径が５〜１００μｍで、厚みが０．５〜１０μｍのものを用い、ガラスフレークの場合は、長径が２０〜５００μｍ、短径が５〜３００μｍで厚みが０．５〜５μｍのものを用いることが好ましい。これらマイカ粉末やガラスフレークの場合、表面の平滑性が優れ、また粒径や厚みが揃っているものを用いると、形成した塗膜の光輝性が向上するので好適である。

基材の表面は金属酸化物の透明膜で被覆されている。この透明膜は、基材の表面を被覆率１００％で完全に被覆している連続膜であってもよく、また被覆率３０〜７０％で部分的に被覆している膜であってもよい。そして、この透明膜は１層であってもよく、複数層であってもよい。
この透明膜は、無電解めっき法を適用して形成されることを好適とするが、あまり厚くすると、膜それ自体が失透するようになり、光の干渉色が発色しにくくなり、また光輝の劣化を招くようになるので、その厚みは０．１〜１０μｍ程度にすることが好ましい。

この透明膜を構成する金属酸化物としては、例えばＴｉＯ_２，ＳｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３などをあげることができる。
なお、マイカを基材とし、その表面をさまざまな被覆率でＴｉＯ_２によって被覆されている粉末が、メルク社製のＩｒｉｏｄｉｎ（商品名）として市販されているが、本発明の光輝性粉末の製造にあっては、このＩｒｉｏｄｉｎの表面に後述する島状膜を形成してもよい。

本発明の光輝性顔料は、上記した透明膜の表面に後述する島状膜が無電解めっき法を適用して形成されている。
一般に、被めっき材に金属またはその合金の無電解めっきを行なうと、最初、被めっき材の表面にはｎｍスケールの金属粒子の孤立した粒子構造が付着し、その金属粒子が被めっき材の表面を遊動して相互に集合するという運動が起こる。そのため、被めっき材の表面には一度に平滑な金属薄膜が形成されるのではなく、被めっき材の表面では、一旦、これら金属粒子の集合体を島とし、被めっき材の表面を海とする海島構造が形成される。これが島状膜（island film）である。

そして、無電解めっきを更に続けると、この島状膜における島が平面的に結合していき、また厚み方向にも電析が進み、最後には、被めっき材の全体表面を覆うある厚みの金属薄膜になる。
無電解めっきで形成した島状膜の１例を図１に示す。図１はカーボン粉末の表面にＡｕの島状膜を形成した走査電顕写真（倍率３００００倍）である。

図１から明らかなように、島状膜はそれを構成する金属粒子の集合体が一体化して金属薄膜になっていない状態にあるため、膜としての電気的伝導率は極めて低い。
本発明は、基材の全面または一部を被覆する金属酸化物から成る透明膜の表面に、上記した海島構造の島状膜を意識的に形成する。
この島状膜が基材−透明膜の系に存在することにより、本発明の光輝性顔料を用いて形成された塗膜の光輝性と隠蔽率は非常に優れたものになる。

その理由は必ずしも明確ではないが、この島状膜を構成するｎｍオーダの金属粒子が白色光に対して干渉作用を発揮する基材−透明膜の系に付着していることにより、可視光領域での異常吸収が起こっているからではないかと考えられる。
このような島状膜を構成する金属粒子としては、例えば、Ｎｉ−Ｂ，Ｎｉ−Ｐ，Ｐｄ，Ａｕなどの粒子をあげることができる。その場合、粒子の粒径は、塗膜の光輝性と隠蔽率を充分に確保するためには、可視光領域の波長よりも小さい値、具体的には１００ｎｍ以下に設定することが好ましい。

島状膜の海島構造において、島構造が少なすぎると、この顔料を用いて形成した塗膜の光輝性と隠蔽率は充分に満足すべき水準にならず、逆に島構造が多すぎると、島状膜としての膜厚も厚くなり、光輝性は著しく劣化し、最悪の場合は構成金属の色調だけが視認されるようになってしまう。このようなことから、島構造の割合は、透明膜の全表面に対し、０．０１〜３０％程度であることが好ましい。このような状態の島状膜にあっては、計算上の島の厚み（膜厚）は概ね５〜５０ｎｍ程度になっている。

適用する無電解めっきの条件は格別限定されるものではなく、形成する島状膜の構成金属またはその合金に関して従来から行なわれている無電解めっきの条件を採用すればよい。無電解めっき時には、めっき時間を制御することにより、形成する島状膜の島構造の割合や厚みが適切な値となるように調整される。

実施例１〜３
（１）光輝性顔料の製造
平均粒径２０μｍ、厚み５μｍの天然マイカの粉末をシリコンアルコキシドで被覆したのち、大気中で、温度３５０℃で焼成し、天然マイカ粉末の表面に、厚み０．５μｍのＳｉＯ_２の皮膜を１層形成した。この粉末を粉砕し、得られた粉末に公知のＮｉ−Ｐの無電解めっきを行なって顔料を製造した。

得られた粉末の走査電顕写真（倍率２０００００倍）を図２に示した。
図２から明らかなように、直径１００ｎｍ以下のＮｉ−Ｐ合金粒子が島構造をなしてＳｉＯ_２から成る皮膜（海構造）の表面に付着した状態で島状膜が構成されている。そして、ＳｉＯ_２膜の表面に対するこの島構造の割合は、略０．０５％である。
計算上、この島状膜の厚みは、１００ｎｍ程度である。
（２）塗料の調製
アクリル樹脂（固形分５０質量％）の固形分１００質量部に対し、上記した顔料を５質量部、１０質量部、２０質量部の３水準で配合し、ついで有機溶剤とともに塗装適性粘度となるように撹拌混合し、３種類の光輝性塗料を調製した。

比較のために顔料として市販のマイカ顔料（商品名：Ｉｒｉｏｄｉｎ２０５、メルク社製）を１０質量部配合して同様の条件で塗料を調製した。これを比較例とする。
（３）評価
各塗料を、（財）日本塗料検査協会による検査済の隠蔽率測定紙に、乾燥塗膜の厚みが３０μｍとなるように温度２５℃、湿度７０％の環境下で塗装し、塗膜の光輝性を目視で評価した。その結果を表１に示した。

実施例４〜９
１．出発素材
マイカの表面が部分的にＴｉＯ_２で被覆されているメルク社製のパール顔料：Iriodin 211、Iriodin 205を出発素材として用意した。
Iriodin 211は、粒径５〜２５μｍであり、ＴｉＯ_２の被覆率が５７％である。Iriodin 205は、粒径１０〜６０μｍであり、ＴｉＯ_２の被覆率が４３％である。
２．島状膜の成膜
下記島状膜の組成の無電解めっき液を建浴した。
Ａ：硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、酢酸アンモン１５ｇ／Ｌ、クエン酸アンモン１５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ソーダ２５ｇ／Ｌ
Ｂ：ＥＤＴＡ−２Ｎａ５０ｇ／Ｌ、酢酸アンモン３０ｇ／Ｌ、シアン金カリウム１．５ｇ／Ｌ
Ｃ：ＥＤＴＡ−４Ｎａ３０ｇ／Ｌ、アンモニア２００ｇ／Ｌ、塩化パラジウム２ｇ／Ｌ（Ｐｄ換算濃度１．２ｇ／Ｌ）、ヒドラジン１ｍＬ／Ｌ
めっき液ＡはＮｉ−Ｐの島状膜の成膜用、めっき液ＢはＡｕの島状膜の成膜用、めっき液ＣはＰｄの島状膜の成膜用である。

まず、出発素材を各５ｇ用意し、それぞれを純水中に撹拌、分散させ、そこに室温下において、塩化第１すず（濃度１ｇ／Ｌ）、塩化パラジウム（濃度１ｇ／Ｌ）を用いて公知の触媒付与の前処理を行った。なお、出発素材の比表面積は概ね１０００〜２０００ｃｍ^２／ｇになっている。
（１）Ｎｉ−Ｐめっき
めっき液Ａを２０ｍＬ採取（Ｎｉ金属は１１０ｍｇに相当）し、これを純水で１０倍に希釈して２００ｍＬとした。その２０ｍＬをめっき液として採取し、クエン酸とアンモニア水を用いてｐＨを４〜６に調整し、ここに前処理が施されているIriodin 211、Iriodin 205の各粉末を投入し、温度７０℃で３０秒浸漬したのち、硫酸濃度１％の冷水２００ｍＬを用いてめっきを終了した。濾過、洗浄、乾燥を順次行って実施例顔料を製造した。

Iriodin 211の場合を実施例４、Iriodin 205の場合を実施例５とする。
（２）Ａｕめっき
めっき液Ｂを２０ｍＬ採取（Ａｕ金属は２０ｍｇに相当）した。これを純水で１０倍に希釈して２００ｍＬとした。その２０ｍＬをめっき液として採取し、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨを４〜６に調整し、ここに、前処理が終了したIriodin 211、Iriodin 205の各粉末を投入し、温度８０℃で６０秒間浸漬したのち、硫酸濃度１％の冷却水を用いてめっきを終了し、濾過、洗浄、乾燥を順次行って、実施例顔料を製造した。Iriodin 211の場合を実施例６、Iriodin 205の場合を実施例７とする。
（３）Ｐｄめっき
めっき液Ｂを２０ｍＬ採取（Ｐｄ金属は２４ｍｇに相当）した。これを純水で１０倍に希釈して２００ｍＬとした。その２０ｍＬをめっき液として採取し、アンモニア水を用いてｐＨを１０〜１２に調整し、ここに、前処理が終了したIriodin 211、Iriodin 205の各粉末を投入し、温度３０℃で６０秒間浸漬したのち、硫酸濃度１％の冷却水を用いてめっきを終了し、濾過、洗浄、乾燥を順次行って、実施例顔料を製造した。Iriodin 211の場合を実施例８、Iriodin 205の場合を実施例９とする。
３．評価
各実施例の粉末を秤量してめっき金属の析出量を算出し、その算出値に基づいて、各実施例におけるめっき金属の割合（質量％）を計算した。

また、それぞれの実施例につき、実施例１の場合と同様の条件で光揮性塗料を調製し、実施例１〜３と同様にして隠蔽率測定紙にそれら塗料を塗布し、測定紙の黒地部と白地部のそれぞれにおけると膜の光揮性を目視観察した。
なお、めっきを行う前のIriodin 211とIriodin 205それ自体についても同様の試験を行った。

以上の結果を一括して表２に示した。

表２から明らかなように、マイカの表面がＴｉＯ_２で部分的に被覆されているIriodin 211,Iriodin 205それ自体の色調は、測定紙の黒地部と白地部のいずれにおいても全体として淡い色調になっていて、とくに白地部にあっては優れた隠蔽性能を発揮していないのであるが、しかしここに無電解めっきでＮｉ−Ｐ，Ａｕ，Ｐｄの島状膜を成膜すると、色調は鮮明になると同時に隠蔽性能が非常に向上していることがわかる。

本発明の光輝性顔料は、基材が同じ天然マイカであっても、従来のマイカ顔料に比べて優れた光輝性と高い隠蔽率を有していて、自動車のボディー塗装、各種電気・電子機器の表面塗装用の顔料として、更には、各種印刷塗料の顔料として利用することができる。

Ａｕの島状膜の走査電顕写真である。本発明の光輝性顔料の１例を示す走査電顕写真である。

Claims

マイカ粉末、ガラス粉末、および透明プラスティックスの粉末の群から選ばれる少なくとも１種を基材とし、前記基材の表面は金属酸化物から成る少なくとも１層の透明な膜で被覆され、かつ、前記透明膜の表面には、金属粒子またはその集合体を島とし、前記連続膜の表面を海とする海島構造の島状膜が形成されていることを特徴とする光輝性顔料。
前記金属粒子と前記島状膜のうち、少なくとも島状膜は無電解めっき法で形成される請求項１の光輝性顔料。
前記金属酸化物が、ＴｉＯ_２，ＳｉＯ_２，またはＦｅ_２Ｏ_３から成り、かつその連続膜の厚みは０．１〜１０μｍである請求項１の光輝性顔料。
前記金属粒子の粒径が、可視光領域の波長により小さい値である請求項１〜３のいずれかの光輝性顔料。
前記島状膜が、Ｎｉ−Ｂ，Ｎｉ−Ｐ，またはＡｕのいずれか１種から成る請求項１〜４のいずれかの光輝性顔料。