CN110088215A - 红外线遮蔽膜形成用涂料、带有红外线遮蔽膜的透明基体及其制造方法 - Google Patents

红外线遮蔽膜形成用涂料、带有红外线遮蔽膜的透明基体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的红外线遮蔽膜形成用涂料含有:透明氧化物颗粒,平均一次粒径为100nm以下;及粘合剂,包含分子结构中具有萘骨架的环氧树脂、硅醇盐的水解缩合物和溶剂,透明氧化物颗粒相对于粘合剂经干燥固化后的固体成分的质量比(透明氧化物颗粒/粘合剂经干燥固化后的固体成分)为5/95~80/20,当将粘合剂的固体成分设为100质量%时,则以40~90质量%的比例含有所述环氧树脂,并以10~60质量%的比例含有硅醇盐的水解缩合物。

Description

红外线遮蔽膜形成用涂料、带有红外线遮蔽膜的透明基体及 其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成红外线遮蔽膜的涂料、带有红外线遮蔽膜的透明基体及其制造方法,其中,该红外线遮蔽膜的可见光透过性及红外线遮蔽性高,电波透过性优异,且具有高的膜硬度及耐磨性。
本申请主张基于2017年2月3日于日本申请的专利申请2017-018351号的优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
目前,公开有一种形成有红外线遮蔽膜的带有红外线遮蔽膜的玻璃,所述红外线遮蔽膜为:在玻璃基板表面,由第一层覆膜和邻接在第一层覆膜之上的第二层覆膜层叠而成;所述第一层覆膜为:将平均一次粒径100nm以下的透明导电性氧化物微粒以质量比[透明导电性氧化物微粒]/[氧化硅]=10/0.5~10/20的比例分散在氧化硅基质中,且以0.2~2μm的厚度形成第一层覆膜;所述第二层覆膜由硅的氧化物、硅的氮氧化物、硅的氮化物组成,且以0.02~0.2μm的厚度形成第二层覆膜(例如参照专利文献1)。
并且,还公开有一种带有红外线遮蔽层的玻璃,其特征在于,在玻璃基板的表面上具有层厚为100~1500nm的红外线遮蔽层,所述红外线遮蔽层的结构为:在含有氧化硅及氧化钛的基质中,分散平均一次粒径100nm以下的ITO微粒而成(例如参照专利文献2)。
专利文献1:日本特开2005-194169号公报(权利要求1、[0009]段)
专利文献2:日本特开2008-024577号公报(权利要求1、[0010]段)
根据专利文献1及2所示的带有红外线遮蔽膜的玻璃,被认为可见光透射率高、红外线透射率低、电波透过性高、且还可应用于汽车用窗玻璃等的要求机械耐久性的部位。但近年来,除了可见光透过性及红外线遮蔽性高以外,考虑到例如在滑动汽车用窗玻璃等容易造成划痕的环境下被利用的情况,还要求红外线遮蔽膜具有更高的膜硬度及更高的耐磨性。
发明内容
本发明的目的在于提供用于形成红外线遮蔽膜的涂料、带有红外线遮蔽膜的透明基体及其制造方法,所述红外线遮蔽膜的可见光透过性及红外线遮蔽性高、电波透过性优异、且膜硬度及耐磨性高。
本发明的第一方面为红外线遮蔽膜形成用涂料,其含有:透明氧化物颗粒,平均一次粒径为100nm以下;及粘合剂,包含分子结构中具有萘骨架的环氧树脂、硅醇盐的水解缩合物和溶剂,所述透明氧化物颗粒相对于所述粘合剂经干燥固化后的固体成分的质量比(透明氧化物颗粒/粘合剂经干燥固化后的固体成分)为5/95~80/20,当将所述粘合剂经干燥固化后的固体成分设为100质量%时,则以40~90质量%的比例含有所述环氧树脂,并以10~60质量%的比例含有所述硅醇盐的水解缩合物。
本发明的第二方面为带有红外线遮蔽膜的透明基体,其通过在透明基体表面形成红外线遮蔽膜而成,所述红外线遮蔽膜在基质中分散有平均一次粒径100nm以下的透明氧化物颗粒,所述基质含有分子结构中具有萘骨架的环氧树脂及氧化硅。
本发明的第三方面为带有红外线遮蔽膜的透明基体的制造方法,其在透明基体表面涂布第一方面的红外线遮蔽膜形成用涂料而形成红外线遮蔽膜。
本发明的第一方面的红外线遮蔽膜形成用涂料中,含有:透明氧化物颗粒,平均一次粒径100nm以下;及粘合剂,包含分子结构中具有萘骨架的环氧树脂、硅醇盐的水解缩合物和溶剂,透明氧化物颗粒相对于该粘合剂经干燥固化后的固体成分的质量比(透明氧化物颗粒/粘合剂经干燥固化后的固体成分)为5/95~80/20。在具有上述结构的红外线遮蔽膜形成用涂料中,相对于粘合剂以规定的质量比含有平均一次粒径100nm以下的透明氧化物颗粒,且粘合剂对由该涂料形成的红外线遮蔽膜的可见光透过性及红外线遮蔽性(以下,还称为分光特性)不会造成不良影响,由此,红外线遮蔽膜的可见光透过性及红外线遮蔽性高、电波透过性优异。并且,当将该涂料的粘合剂经干燥固化后的固体成分设为100质量%时,则以40~90质量%的比例含有分子结构中具有萘骨架的环氧树脂,并以10~60质量%的比例含有硅醇盐的水解缩合物。因此,由该涂料形成的红外线遮蔽膜的膜硬度及耐磨性高。并且,基于含有环氧树脂的粘合剂,具有低粘度且快速固化性的同时,可显现高的膜强度及耐磨性。并且,若玻璃基板表面或树脂薄膜表面形成有红外线遮蔽膜,则可提高粘合强度。
本发明的第二方面的带有红外线遮蔽膜的透明基体中,在含有对红外线遮蔽膜的分光特性及电波透过性不会造成不良影响的环氧树脂及氧化硅的基质中,分散有平均一次粒径100nm以下的透明氧化物颗粒。因此,透明基体表面的红外线遮蔽膜的可见光透过性及红外线遮蔽性高、电波透过性优异。并且,基质中含有分子结构中具有萘骨架的环氧树脂,因此红外线遮蔽膜的膜强度及耐磨性高,且该膜对透明基体的粘合强度也高。
通过本发明的第三方面的带有红外线遮蔽膜的透明基体的制造方法,可得到红外线遮蔽膜以高强度粘合在透明基体的带有红外线遮蔽膜的透明基体。
附图说明
图1是使用本实施方式的红外线遮蔽膜形成用涂料而在透明的玻璃基板表面形成有红外线遮蔽膜的带有红外线遮蔽膜的玻璃的截面图。
图2是使用本实施方式的红外线遮蔽膜形成用涂料而在透明的树脂薄膜表面形成有红外线遮蔽膜的带有红外线遮蔽膜的树脂薄膜的截面图。
具体实施方式
以下说明用于实施本发明的方式。
[透明氧化物颗粒]
作为本实施方式的红外线遮蔽膜形成用涂料中含有的透明氧化物颗粒,可使用掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、氧化铟(In2O3)或氧化锌(ZnO)等的金属氧化物颗粒。尤其是ITO颗粒显示更优异的透明性,因而优选。透明氧化物颗粒的平均一次粒径为100nm以下,优选为10~60nm。若大于100nm,则光在颗粒表面散射、产生白浊等,因此可见光透射率降低。使用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corp.制造型号名称:SU-8000)、通过软件(产品名:PC SEM)测量该粒径。以5000倍的倍率测量300个颗粒之后,通过分别算出平均而得到平均值。
通常,使含有In及少量Sn的水溶盐的水溶液与碱反应之后共沉淀In及Sn的氢氧化物来制作原料,并通过将该共沉淀物在大气中加热烧结而被转换成氧化物来制造ITO颗粒。作为原料,也可使用In及Sn的氢氧化物和/或氧化物的混合物,而不是共沉淀物。在本实施方式中,也可直接使用这种通过现有方法制造的ITO颗粒,或以透明的纳米颗粒形式市售的ITO颗粒。
为了与如下所述的粘合剂均匀地混合,透明氧化物颗粒优选保持在分散于分散介质中的透明氧化物颗粒分散液的状态。从后述的粘合剂与溶剂的相溶性方面考虑,该分散介质优选与粘合剂的溶剂相同。
[粘合剂]
本实施方式的红外线遮蔽膜形成用涂料中包含的粘合剂含有分子结构中具有萘骨架的环氧树脂、硅醇盐的水解缩合物及溶剂。
[分子结构中具有萘骨架的环氧树脂]
关于本实施方式的粘合剂中含有的分子结构中具有萘骨架的环氧树脂,是指在一个分子内具有含有至少一个以上的萘环的骨架的环氧树脂,可举出萘酚系、萘二醇系等。作为萘型环氧树脂例示出1,3-二缩水甘油醚萘、1,4-二缩水甘油醚萘、1,5-二缩水甘油醚萘、1,6-二缩水甘油醚萘、2,6-二缩水甘油醚萘、2,7-二缩水甘油醚萘、1,3-二缩水甘油酯萘、1,4-二缩水甘油酯萘、1,5-二缩水甘油酯萘、1,6-二缩水甘油酯萘、2,6-二缩水甘油酯萘、2,7-二缩水甘油酯萘、1,3-四缩水甘油胺萘、1,4-四缩水甘油胺萘、1,5-四缩水甘油胺萘、1,6-四缩水甘油胺萘、1,8-四缩水甘油胺萘、2,6-四缩水甘油胺萘、2,7-四缩水甘油胺萘等。作为分子结构中具有萘骨架的环氧树脂,只要含有上述的萘型环氧树脂即可,可单独使用一种,也可同时使用两种以上。尤其从液状(在25℃为液状)的二官能团萘型环氧树脂是低粘度的方面考虑,其为优选。也可同时使用该液状的上述环氧树脂及固体的环氧树脂。通过使用分子结构中具有萘骨架的环氧树脂,可作为用于形成膜硬度及耐磨性高、且耐热性优异的红外线遮蔽膜的涂料。
[硅醇盐的水解缩合物]
本实施方式的粘合剂中含有的硅醇盐的水解缩合物是指通过下述化学式(1)所示的硅醇盐的水解(缩合)而生成的缩合物。
Si(OR)4 (1)
(其中,在式(1)中,R表示具有1~5个碳原子的烷基)。
本实施方式的粘合剂含有上述硅醇盐的水解缩合物的理由如下:反应性高,并可保持经涂布含有该粘合剂的涂料而得到的膜的硬度。例如,在具有碳原子数为6以上的烷基的硅醇盐的水解缩合物中,有可能水解反应慢、制造费时,并且经涂布含有得到的粘合剂的涂料而得到的膜的硬度降低。
其中,在粘合剂中使用硅醇盐时,产生如下问题:含有粘合剂的涂料的粘度变低而难以得到期望的膜厚,或因温度或湿度等的环境变化而使粘合剂的状态容易发生变化等。并且,在粘合剂中,为了控制硅醇盐的水解反应,若不注意pH等,则有可能引起形成二氧化硅颗粒的问题等,使粘合剂的操作变得复杂。
作为上述式(1)所示的硅醇盐,具体而言,可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。其中,从可得到硬度高的膜的角度考虑,优选为四甲氧基硅烷。并且,为了得到水解缩合物,上述硅醇盐可以单一种类使用,也可以规定的比例混合两种以上的硅醇盐、并含有通过它们的水解(缩合)而生成的物质。
在混合两种硅醇盐而生成水解缩合物的情况下,列举一例,某硅醇盐(例如四甲氧基硅烷:TMOS)与另一种硅醇盐(例如甲基三甲氧基硅烷:MTMS)的混合比例以质量比计为TMOS:MTMS=1:0.5。
在生成单一种类的硅醇盐的水解缩合物的情况下,在有机溶剂中,使单一种类的硅醇盐水解(缩合)。具体而言,相对于一质量份的单一种类的硅醇盐而言,优选为以0.5~2.0质量份的水、0.005~0.5质量份的无机酸或有机酸、1.0~5.0质量份的有机溶剂的比例混合,使单一种类的硅醇盐的进行水解反应,由此可得到硅醇盐的水解缩合物。并且,在混合两种硅醇盐而生成水解缩合物的情况下,使二者在有机溶剂中水解(缩合)。具体而言,相对于一质量份的两种硅醇盐的总量而言,优选为以0.5~2.0质量份的水、0.005~0.5质量份的无机酸或有机酸、1.0~5.0质量份的有机溶剂的比例混合,使两种硅醇盐进行水解反应,由此可得到硅醇盐的水解缩合物。其中,优选将水的比例设在0.5~2.0质量份的范围的理由是:若水的比例小于下限值,则导致硅醇盐的水解缩合反应变差,膜硬度变得不充分。另一方面,若比例大于上限值,则有可能在水解反应中引起产生反应液凝胶化等的问题。并且,还有可能降低与基板的密合性。其中,水的比例尤其优选为0.8~3.0质量份。为了防止杂质混入,作为水优选使用离子交换水或纯水等。
作为无机酸或有机酸,例示出盐酸、硝酸或磷酸等的无机酸、甲酸、草酸或乙酸等的有机酸。其中,尤其优选使用甲酸。因为无机酸或有机酸作为用于促进水解反应的酸性催化剂而发挥功能,作为催化剂通过使用甲酸,容易形成透明性更优异的膜。与使用其他无机酸或有机酸时比较,甲酸更有效地在成膜后的膜中防止不均匀的凝胶化的加剧。并且,优选将无机酸或有机酸的比例设在上述范围的理由是:若无机酸或有机酸的比例小于下限值,则因反应性差而无法达到足够的膜硬度,另一方面,即使比例大于上限值也不会影响反应性,但有可能引起因残留的酸产生基材的腐蚀等的问题。其中,无机酸或有机酸的比例尤其优选为0.008~0.2质量份。
作为有机溶剂,优选使用醇、酮、乙二醇醚或乙二醇醚乙酸酯。作为有机溶剂优选使用这些醇、酮、乙二醇醚或乙二醇醚乙酸酯的理由是:可提高最后得到的红外线遮蔽膜形成用涂料的涂布性,并且,在例如使用两种以上的硅醇盐的水解缩合物时,则容易将它们进行混合。并且,还因为容易进行与分子结构中具有萘骨架的环氧树脂的混合。
作为上述醇,例示出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)等。并且,作为酮,例示出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等。并且,作为乙二醇醚,例示出乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚等。并且,作为乙二醇醚乙酸酯,例示出乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯等。其中,从容易控制水解反应、且形成膜时可得到良好的涂布性的角度考虑,尤其优选为乙醇、IPA、MEK、MIBK、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚或丙二醇单甲基醚乙酸酯。
并且,关于上述有机溶剂的比例,若比例在下限值以下,则通过硅醇盐的水解物形成的粘合剂容易产生凝胶化的问题,难以得到透明且均匀的膜。还有可能降低与基板的密合性。另一方面,若比例大于上限值,则导致水解的反应性的降低等,膜的固化性产生问题,由此无法得到硬度及耐磨性优异的膜。其中,有机溶剂的比例尤其优选为1.5~3.5质量份。
[粘合剂的制备方法]
本实施方式的粘合剂是将上述分子结构中具有萘骨架的环氧树脂、上述硅醇盐的水解缩合物及溶剂均匀混合来进行制备。上述环氧树脂及上述硅醇盐的水解缩合物的混合比例按如下方式调节:当将粘合剂经干燥固化后的固体成分设为100质量%时,以40~90质量%、优选为40~70质量%的比例含有分子结构中具有萘骨架的环氧树脂,并以10~60质量%、优选为30~60质量%的比例含有硅醇盐的水解缩合物。若上述环氧树脂的含量小于40质量%、且上述水解缩合物的含量大于60质量%,则在由该粘合剂形成的红外线遮蔽膜中,通过干燥或烧结而使膜固化时的应力会使膜变得容易破裂,因此膜硬度降低、且可见光透射率降低。并且,若上述环氧树脂的含量大于90质量%、且上述水解缩合物的含量小于10质量%,则在由该粘合剂形成的红外线遮蔽膜中,烧结时的快速固化性不足而无法达到足够的膜硬度,因此膜硬度降低且耐磨性差。
从与硅醇盐的水解缩合物的相溶性的方面考虑,上述粘合剂中含有的溶剂优选与上述有机溶剂相同。在玻璃基板表面或树脂薄膜表面涂布最后得到的红外线遮蔽膜形成用涂料时,还考虑到用于分散所述透明氧化物颗粒的分散介质的含量及上述有机溶剂的含量,该溶剂的含量确定为适合涂布的粘度的量。
[红外线遮蔽膜形成用涂料的制备方法]
本实施方式的红外线遮蔽膜形成用涂料是将上述透明氧化物颗粒与上述粘合剂混合来进行制备,优选将在分散介质中分散有该透明氧化物颗粒状态的透明氧化物颗粒分散液与上述粘合剂混合来进行制备。其中,将来自分子结构中具有萘骨架的环氧树脂的固体成分的质量设为X,将来自硅醇盐的水解缩合物的固体成分的质量设为Y,将透明氧化物颗粒的质量设为Z,将粘合剂经干燥固化后的固体成分的质量设为(X+Y)。此时,关于透明氧化物颗粒,考虑到得到的红外线遮蔽膜的分光特性、膜强度及膜的耐磨性,透明氧化物颗粒(Z)相对于粘合剂经干燥固化后的固体成分(X+Y)的质量比(透明氧化物颗粒/粘合剂经干燥固化后的固体成分=Z/(X+Y))可混合成5/95~80/20、优选为20/80~60/40。若该质量比小于5/95,则透明氧化物颗粒的比例过少,因此近红外线截止率低、且膜硬度不会变高。并且,若质量比大于80/20,则透明氧化物颗粒的比例过多,因此近红外线截止率虽优异,但粘合剂过少,所以耐磨性变低。透明氧化物颗粒(Z)相对于粘合剂经干燥固化后的固体成分(X+Y)的质量比更优选为30/70~60/40,进一步优选为40/60~55/45,但不限定于此。
[红外线遮蔽膜的形成方法(带有红外线遮蔽膜的透明基体的制造方法)]
在透明基体表面涂布如此制备的红外线遮蔽膜形成用涂料而形成红外线遮蔽膜。作为透明基体,可举出透明的玻璃基板、透明的树脂基板、透明的树脂薄膜等。作为玻璃基板的玻璃,可举出透明玻璃、高透射玻璃、钠钙玻璃、绿色玻璃等的具有较高的可见光透射率的玻璃。作为树脂基板或树脂薄膜的树脂,可举出聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系树脂或聚亚苯基碳酸酯等的芳香族聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等的芳香族聚酯系树脂等的树脂。在上述透明基体表面涂布上述红外线遮蔽膜形成用涂料,以规定温度干燥后,加热处理而在透明基体表面形成膜厚0.1~2.5μm、优选为0.5~2.0μm的红外线遮蔽膜。干燥红外线遮蔽膜形成用涂料时的温度并无特别限定,透明基体为透明的玻璃基板时可设为50~250℃、基材为透明的树脂薄膜时可设为50~130℃。干燥时间也可设为5~60分钟,但不限定于此。透明基体为透明的玻璃基板时,在氧化气氛下,通过以50~300℃的温度、优选为50~250℃的温度保持5~60分钟来进行加热处理。根据要求的膜硬度来确定该温度及保持时间。通过以上所述,如图1所示,形成带有红外线遮蔽膜的玻璃10(带有红外线遮蔽膜的透明基体),所述带有红外线遮蔽膜的玻璃10在透明的玻璃基板11表面形成有红外线遮蔽膜12。并且,当基材为透明的树脂薄膜时,在氧化气氛下,通过以40~120℃的温度保持5~120分钟来进行加热处理。根据要求的膜硬度及基底薄膜的耐热性来确定该温度及保持时间。通过以上所述,如图2所示,形成带有红外线遮蔽膜的树脂薄膜20(带有红外线遮蔽膜的透明基体),所述带有红外线遮蔽膜的树脂薄膜20在透明的树脂薄膜21表面形成有红外线遮蔽膜22。若红外线遮蔽膜12或22的膜厚小于0.1μm,则存在透明氧化物颗粒的量较少、达不到充分的红外线截止性能等的问题,若大于2.5μm,则存在膜内部中应力集中而产生破裂等的问题。
实施例
以下将本发明的实施例连同比较例一起进行详细说明。
用于实施例1~11及比较例1、4~7的5种树脂及用于比较例2、3的树脂分别示于表1。在表1中,作为分子结构中具有萘骨架的环氧树脂示出J1:EXA-4700(DIC公司制造)、J2:HP-4700(DIC公司制造)、J3:HP-4710(DIC公司制造)、J4:HP-6000(DIC公司制造)、J5:HP-4032SS(DIC公司制造),作为不具有萘骨架的环氧树脂示出J6:EPICLON 850(DIC公司制造),作为非环氧树脂的丙烯酸树脂示出J7:ACRYDIC A-9585(DIC公司制造)。
[4种硅醇盐]
用于实施例1~11及比较例1~7的4种硅醇盐示于表2。在表2中,示出A:四甲氧基硅烷、B:四乙氧基硅烷、C:苯基三甲氧基硅烷、D:同时使用四甲氧基硅烷及甲基三甲氧基硅烷。在同时使用该两种硅醇盐时,四甲氧基硅烷(TMOS)及甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的质量比为TMOS:MTMS=1:0.5。
[表1]
[表2]
种类 用于水解的硅醇盐的内容
A 四甲氧基硅烷
B 四乙氧基硅烷
C 苯基三甲氧基硅烷
D 四甲氧基硅烷及甲基三甲氧基硅烷
<实施例1>
作为硅醇盐的水解缩合物,使用单一种类的硅醇盐即A:四甲氧基硅烷,相对于1质量份的四甲氧基硅烷,添加1.2质量份的水、0.02质量份的甲酸、作为有机溶剂添加2.0质量份的IPA,并通过在55℃搅拌1小时而得到硅醇盐的水解缩合物。相对于该水解缩合物,作为分子结构中具有萘骨架的环氧树脂,混合J1:EXA-4700(DIC公司制造)而得到粘合剂。具体而言,当将粘合剂经干燥固化后的固体成分设为100质量%时,则以50质量%的来自分子结构中具有萘骨架的环氧树脂的固体成分、及50质量%的来自硅醇盐的水解缩合物的固体成分的比例混合而得到粘合剂。接着,将作为透明氧化物颗粒的平均一次粒径为100nm的ITO颗粒分散于IPA而制成ITO颗粒分散液。以透明氧化物颗粒相对于粘合剂经干燥固化后的固体成分的质量比(透明氧化物颗粒/粘合剂经干燥固化后的固体成分)成为5/95的方式,将ITO颗粒分散液与通过上述混合得到的粘合剂混合后,为了成为适合涂布的粘度,添加作为有机溶剂的IPA而制备红外线遮蔽膜形成用涂料。以成为红外线遮蔽膜形成用涂料的35质量%的比例的方式添加IPA。
<实施例2~11、比较例1~7>
在实施例2~11、比较例1~7中,作为透明氧化物颗粒,选择表3所示的种类且具有表3所示的平均一次粒径的透明氧化物颗粒。并且,作为粘合剂,选择表1及表2所示种类的树脂及用于水解的硅醇盐。还选择表3所示种类的溶剂。之后,如表3所示,以透明氧化物颗粒相对于粘合剂经干燥固化后的固体成分的质量比(透明氧化物颗粒/粘合剂经干燥固化后的固体成分)来混合透明氧化物颗粒及粘合剂,从而制备红外线遮蔽膜形成用涂料。粘合剂中的树脂、硅醇盐的水解缩合物及溶剂的含量设为表3所示的比例。在溶剂中,EtOH是指乙醇、MEK是指甲基乙基酮、PGME是指丙二醇1-单甲基醚、PGMEA是指丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯、MIBK是指甲基异丁基酮。
[表3]
<比较试验及评价>
在50mm×50mm的厚0.7mm的透明的钠钙玻璃基板表面,将实施例1~11及比较例1~7中得到的红外线遮蔽膜形成用涂料以1000rpm的转速分别旋转涂布60秒,以130℃干燥20分钟后,在200℃烧结5分钟,从而得到18种评价用的带有红外线遮蔽膜的玻璃。对于在玻璃基板表面形成的18种的红外线遮蔽膜,按以下所示方法分别评价了膜厚、可见光透射率、近红外线透射率(近红外线截止率)、膜硬度、膜的耐磨性、红外线遮蔽膜中的透明氧化物颗粒的平均一次粒径及红外线遮蔽膜在基质成分中有无萘骨架。并将这些结果示于表4。
(1)膜厚
通过使用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corp.制造SU-8000)进行截面观察来测量膜厚。
(2)可见光及近红外线的透射率
使用分光光度计(Hitachi High-Technologies Corp.制造U-4100),按照规格(JIS R3216-1998),测量波长450nm的可见光透射率、及波长1300nm的近红外线透射率。当带有红外线遮蔽膜的玻璃在波长450nm的透射率为90%以上时,则对可见光透射率评价为“良”、当为85%以上且小于90%时为“合格”、当为小于85%时为“不良”。当带有红外线遮蔽膜的玻璃在波长1300nm的透射率为5%以上时,则对近红外线截止率的评价为“不良”、当小于5%且2%以上时为“良”、当小于2%时为“优”。
(3)膜硬度
使用JIS-S6006规定的试验用铅笔,按照JIS-K5400规定的铅笔硬度评价法,使用750g的砝码以各硬度的铅笔反复刮擦3次规定的表面,测量直到出现一条划痕为止时的硬度。数值越高表示硬度越高。膜硬度为4H以上则评价为优异,膜硬度小于4H则评价为不良。
(4)膜的耐磨性
关于膜的耐磨性,以钢丝绒#0000在膜表面以约100g/cm2的强度滑动并重复20次之后,以膜表面有无划痕来评价。当无划痕时为“良”,当有划痕时为“不良”。
(5)红外线遮蔽膜中的透明氧化物颗粒的平均一次粒径
按以下所述得到红外线遮蔽膜内的透明氧化物颗粒的平均一次粒径。
将具有在透明基体表面形成的膜的试验片放入树脂填埋观察用的塑料容器中,并垂直立起试验片,并将树脂填埋用的环氧树脂投入到树脂填埋观察用的塑料容器中,在室温中干燥8小时以上而使环氧树脂固化。之后,实施截面研磨到试样的观察位置,得到没有凹凸的截面加工面后,使用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corp.制造型号名称:SU-8000)、通过软件(产品名:PC SEM)测量含有透明氧化物颗粒的层。以倍率5000倍测量5个视场中的300个颗粒,通过算出它们的平均而得到平均值。
(6)红外线遮蔽膜的基质成分中有无萘骨架
对于上述18种红外线遮蔽膜,以热解气相色谱法查找膜的基质成分中的萘骨架。在热解气相色谱法(PyGC法)中,通过热解生成物的定性/定量来进行膜内的基质成分的确定。另外,关于红外线遮蔽膜的基质成分的分析,主要通过红外光谱法(IR法)进行。通过烧结得到的红外线遮蔽膜形成用涂料含有透明氧化物颗粒及粘合剂固体,但仅使其中的粘合剂成分粉末化并使用其进行测量。使用涂膜本身来进行分析时,进行全反射法(ATR法)。
[表4]
如从表4明确得知,在使用平均一次粒径110nm的透明氧化物颗粒(ITO颗粒)形成的比较例1的红外线遮蔽膜中,由于膜中的ITO颗粒的平均一次粒径为110nm而过大,因此可见光透射率不良。在作为树脂使用不具有萘骨架的环氧树脂形成的比较例2及丙烯酸树脂形成的比较例3的各红外线遮蔽膜中,因膜中不具有萘骨架,所以膜表面的强度较低、膜硬度为3H及H而较差,且膜的耐磨性不良。在以透明氧化物颗粒/粘合剂经干燥固化后的固体成分为4/96的比例形成的比较例4的红外线遮蔽膜中,透明氧化物颗粒的比例过少,因此近红外线截止率不良,膜硬度为3H而较差。
在以透明氧化物颗粒/粘合剂经干燥固化后的固体成分为82/18的比例形成的比较例5的红外线遮蔽膜中,透明氧化物颗粒的比例过多,因此虽近红外线截止率为优,但粘合剂过少,因此膜的耐磨性不良。在涂布粘合剂经干燥固化后的固体成分中含有35质量%的树脂、65质量%的硅醇盐的水解缩合物的涂料而形成的比较例6的红外线遮蔽膜中,硅醇盐的水解缩合物较多而在烧结时因膜应力而产生微裂,因此膜硬度为3H而较差,且可见光透射率为不良。在涂布粘合剂经干燥固化后的固体成分中含有95质量%的树脂、5质量%的硅醇盐的水解缩合物的涂料而形成的比较例7的红外线遮蔽膜中,烧结时固化不充分,膜硬度为2H而较差,且膜的耐磨性为不良。
与此相对,在实施例1~11中,涂布了如下的涂料而形成红外线遮蔽膜:使用平均一次粒径为10~100nm的透明氧化物颗粒,分子结构中具有萘骨架的环氧树脂及硅醇盐的水解缩合物的各含量在粘合剂经干燥固化后的固体成分中为40~90质量%及10~60质量%,且透明氧化物颗粒/粘合剂经干燥固化后的固体成分的质量比在5/95~80/20的范围。在实施例1~11中,膜中的ITO颗粒的平均一次粒径为10~100nm,因此可见光透射率均为良,近红外线截止率均为良或优,膜硬度均为4H以上而优异。在实施例1~11中,由于膜中具有萘骨架,因此膜的耐磨性均为良。尤其是在涂布实施例2、3、5、9~11的涂料形成的红外线遮蔽膜中,成为粘合剂成分的具有萘骨架的环氧树脂及硅醇盐的配合比为良好,由此可提高粘合剂成分的硬度,除此之外,透明氧化物颗粒/粘合剂经干燥固化后的固体成分的配合比为良好,由此膜硬度均为6H而优异。
产业上的可利用性
关于本发明的红外线遮蔽膜形成用涂料,将其涂布在玻璃、薄膜等的透明的基材而形成红外线遮蔽膜,因此可得到带有红外线遮蔽膜的玻璃或薄膜。使用红外线遮蔽膜的目的在于,通过车辆用玻璃或建筑用玻璃或薄膜,遮蔽入射至车内或建物内的红外线,以减少内部升温及冷气负荷。

Claims (3)

1.一种红外线遮蔽膜形成用涂料,其含有:
透明氧化物颗粒,平均一次粒径为100nm以下;及
粘合剂,包含分子结构中具有萘骨架的环氧树脂、硅醇盐的水解缩合物和溶剂,
所述透明氧化物颗粒相对于所述粘合剂经干燥固化后的固体成分的质量比,即透明氧化物颗粒/粘合剂经干燥固化后的固体成分为5/95~80/20,其中,
当将所述粘合剂经干燥固化后的固体成分设为100质量%时,则以40~90质量%的比例含有所述环氧树脂,并以10~60质量%的比例含有所述硅醇盐的水解缩合物。
2.一种带有红外线遮蔽膜的透明基体,其通过在透明基体表面形成红外线遮蔽膜而成,其中,所述红外线遮蔽膜在基质中分散有平均一次粒径100nm以下的透明氧化物颗粒,所述基质含有分子结构中具有萘骨架的环氧树脂及氧化硅。
3.一种带有红外线遮蔽膜的透明基体的制造方法,其在透明基体表面涂布权利要求1所述的红外线遮蔽膜形成用涂料而形成红外线遮蔽膜。
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