WO2024080179A1 - シロキサン樹脂、シロキサン樹脂組成物、シロキサン樹脂組成物の硬化物、ワニス - Google Patents

シロキサン樹脂、シロキサン樹脂組成物、シロキサン樹脂組成物の硬化物、ワニス Download PDF

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WO2024080179A1
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WO
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siloxane resin
component
resin composition
group
general formula
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PCT/JP2023/035867
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大地 岡村
嵩浩 浅枝
早希 坂本
裕文 西田
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本州化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a siloxane resin, a siloxane resin composition, a cured product of the siloxane resin composition, and a varnish.
  • Siloxane resins have excellent heat resistance, weather resistance, and chemical stability because their main structure is the siloxane bond, and they also have unique interfacial properties such as water repellency and releasability because they contain organic groups. For these reasons, they are used in sealants, adhesives, coatings, plastics, and other fields.
  • M structure M structure
  • D structure D structure
  • T structure T structure
  • Q structure Q structure
  • inorganic silica “SiO 2 " and organic silicone "(Q 2 SiO) n " Positioned as an intermediate substance between inorganic silica “SiO 2 " and organic silicone "(Q 2 SiO) n “, it is an inorganic-organic hybrid material that has the characteristics of inorganic materials such as high heat resistance and high weather resistance, and is endowed with various properties depending on the type of organic functional group. It has been attracting attention in recent years because it is possible to design materials that reflect the functions by selecting the organic functional group. There are three types of higher-order structures of silsesquioxane: random structure, ladder structure, and cage structure, and different properties are shown by changing these structures and the degree of polymerization as well as the type of organic functional group.
  • Patent Document 1 reports that while ladder-structured siloxane resins have excellent heat resistance, hydrolysis resistance, and electrical insulation properties, they have such poor mechanical strength that it is difficult to form them into a film. It is reported that the mechanical strength can be improved by incorporating both a T structure and a D structure, but the mechanical strength is still insufficient.
  • silicone rubber is added to improve the toughness of the siloxane resin, but an expensive platinum catalyst is used during curing, which causes problems in terms of production costs and metal contamination of the product.
  • the present invention was made against the background of the above circumstances, and aims to provide a siloxane resin with improved mechanical strength.
  • siloxane resin one of the reasons for the brittleness of siloxane resin is that crosslinking points remain even after curing, and discovered that by subjecting the resin additives silica and siloxane monomer to a polymerization reaction to obtain siloxane resin, crosslinking of the siloxane resin is promoted, resulting in a siloxane resin with improved mechanical strength, thus completing the present invention.
  • the present invention is as follows. 1. A siloxane resin obtained by polymerizing component (A), component (B), and component (C).
  • Component (A) a silane compound represented by general formula (1)
  • Component (B) a silane compound represented by general formula (2)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms
  • X represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms.
  • silane resin according to 1. wherein the silane compound represented by the general formula (1) is one or more compounds selected from trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trichloromethylsilane, trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, and trichlorophenylsilane, and the silane compound represented by the general formula (2) is one or more compounds selected from dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, dichlorodimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, and dichlorodiphenylsilane.
  • the siloxane resin according to 1. wherein the component (B) is polymerized in an amount of 10 to 20 parts by mole per 100 parts by mole of the component (A), and the component (C) is polymerized in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
  • the siloxane resin according to 1. wherein the component (C) is hydrophilic silica.
  • a siloxane resin composition comprising the siloxane resin according to 1. and glass fibers.
  • the siloxane resin composition according to 5. wherein the fiber volume content (Vf) of the siloxane resin and the glass fiber is in the range of 30 to 60%.
  • the siloxane resin composition according to 5. further comprising a curing accelerator. 8.
  • a varnish comprising the siloxane resin described in 1. and an organic solvent. 9. The varnish according to 8., further comprising a curing accelerator. 10.5. A cured product of the siloxane resin composition according to Item 10.5. 11.7. A cured product of the siloxane resin composition according to Item 7.
  • the siloxane resin of the present invention is very useful for industrial use because it is possible to obtain a siloxane resin material with improved mechanical strength by curing the siloxane resin or a siloxane resin composition containing the siloxane resin.
  • FIG. 1 is a graph showing the change in storage modulus within the measurement temperature range, which is a result of the third measurement when dynamic viscoelasticity measurement was repeated three times under the same conditions for the glass fiber reinforced plastics using the siloxane resins obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a graph showing the change in loss tangent within the measurement temperature range, which is a result of the third measurement when dynamic viscoelasticity measurement was repeated three times under the same conditions for the glass fiber reinforced plastics using the siloxane resins obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the component (A) in the present invention is a silane compound represented by general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms
  • X represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • X in the general formula (1) is preferably a chlorine atom, a bromine atom, a methoxy group, an ethoxy group or a phenoxy group, more preferably a chlorine atom, a methoxy group or a phenoxy group, and particularly preferably a chlorine atom or a methoxy group.
  • Specific examples of the silane compound represented by general formula (1) include trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trichloromethylsilane, trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, trichlorophenylsilane, and the like.
  • one or more compounds selected from trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trichloromethylsilane, trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, and trichlorophenylsilane are preferred, and one or more compounds selected from trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, and trichloromethylsilane are more preferred.
  • component (A) only one type of silane compound represented by general formula (1) may be used, or two or more types may be used. It is preferable to use only one type.
  • the component (B) in the present invention is a silane compound represented by the general formula (2).
  • [Chemical formula 4] R 1 2 SiX 2 ... (2) (In the formula, R1 and X are defined as in general formula (1).) Suitable examples of R 1 and X in formula (2) are the same as those in formula (1).
  • silane compound represented by general formula (2) include dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, dichlorodimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dichlorodiphenylsilane, etc., of which one or more compounds selected from dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, dichlorodimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, and dichlorodiphenylsilane are preferred, and one or more compounds selected from dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, and dichlorodimethylsilane are more preferred.
  • component (B) the silane compounds represented by general formula (1) may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use only one.
  • Component (C) As the silica of component (C) in the present invention, wet silica or dry silica can be used, and these are preferred.
  • the silica in the present invention includes hydrophilic silica with no surface treatment, and hydrophobic silica produced by modifying the silanol group portion of hydrophilic silica with a silyl group or an organic group.
  • organic silica which is silica modified with an organic group
  • examples of organic silica include silica modified with an organic group containing a reactive group such as a hydroxy group, a thiol group, a carboxy group, an amino group, or an epoxy group, and silica in which a portion of the silanol groups on the silica are modified with an organic group that does not contain a reactive group such as an alkoxy group or an acyl group, and the silanol groups on the remaining portion of the silica remain.
  • a hydrophilic silica having many silanol groups on the surface.
  • hydrophilic silica examples include Aerosil (registered trademark) 50, 130, 200, 300 and 380 (trade names, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and Cabosil (registered trademark) HS-5 and M-5 (trade names, manufactured by Cabot Corporation).
  • hydrophobic silica examples include Aerosil (registered trademark) R-972, R-974, R-976, RX50, RX200, RX300 (trade names, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and Cabosil (registered trademark) TS-720, TS-622 and TS382 (trade names, manufactured by Cabot Corporation).
  • the specific surface area of the silica is preferably in the range of 100 to 300 m 2 /g, more preferably in the range of 150 to 250 m 2 /g, and even more preferably in the range of 170 to 230 m 2 /g.
  • ⁇ Polymerization reaction> In the polymerization reaction to obtain the siloxane resin of the present invention, there is no limitation on the method of mixing the components (A) to (C) and the catalyst and solvent that are preferably used in addition to these.
  • the mixing method include a method of preparing a mixture of the component (C), the catalyst, and the solvent, and a mixture of the component (A) and the component (B), and mixing them.
  • the mixture of the component (A) and the component (B) may be mixed in its entirety with the mixture of the component (C), the catalyst, and the solvent, or may be mixed in portions intermittently, or may be mixed continuously.
  • Another example is a method of mixing the component (A), the component (B), the component (C), the catalyst, and the solvent all at once.
  • component (B) is preferably used in the range of 10 to 20 parts by mole, more preferably 10 to 15 parts by mole, and even more preferably 10 to 13 parts by mole, relative to 100 parts by mole of component (A).
  • component (C) is preferably used in the range of 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, even more preferably 1 to 8 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (A).
  • the catalyst to be used is preferably an inorganic acid or an organic acid, more preferably an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or acetic acid, further preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or acetic acid, and particularly preferably hydrochloric acid.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 5 moles per mole of component (A), more preferably 0.01 to 1 mole, and even more preferably 0.01 to 0.2 moles.
  • the solvent to be used is preferably a mixed solvent of an alcoholic solvent having 3 to 10 carbon atoms and water, more preferably a mixed solvent of an alcoholic solvent having 3 to 8 carbon atoms and water, still more preferably a mixed solvent of an alcoholic solvent having 3 to 6 carbon atoms and water, and particularly preferably a mixed solvent of an alcoholic solvent having 3 or 4 carbon atoms and water.
  • alcohol-based solvents having 3 to 10 carbon atoms examples include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, n-octanol, and n-decanol.
  • n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and cyclohexanol are preferred
  • n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and t-butyl alcohol are more preferred, and isopropyl alcohol is particularly preferred.
  • the ratio of the alcoholic solvent in the mixed solvent of the alcoholic solvent and water is preferably in the range of 30 to 90% by weight, more preferably in the range of 40 to 90% by weight, and even more preferably in the range of 50 to 80% by weight.
  • the amount of the solvent used is preferably 2 to 10 times by weight, more preferably 2 to 6 times by weight, and even more preferably 2 to 4 times by weight, relative to the amount of component (A).
  • reaction temperature in the polymerization reaction to obtain the siloxane resin of the present invention is usually in the range of 30 to 100° C., preferably in the range of 50 to 80° C., and more preferably in the range of 70 to 80° C.
  • the reaction pressure may be normal pressure or reduced pressure, but normal pressure is preferred.
  • the completion of the polymerization reaction to obtain the siloxane resin of the present invention can be confirmed by analyzing the polymerization reaction solution by gel permeation chromatography (GPC) to confirm that no components (A) or (B) remain.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for isolating the produced siloxane resin from the resulting reaction mixture is not limited, but examples thereof include the following methods.
  • the water washing treatment may be performed according to a conventional method.
  • the reaction mixture obtained may be mixed with an organic solvent that dissolves the produced siloxane resin and separates from water, if necessary, to obtain a siloxane resin solution, and then the water washing treatment may be performed.
  • a neutralization treatment may be performed before the water washing treatment.
  • the organic solvent is distilled off under reduced pressure and heating, and the siloxane resin of the present invention can be isolated.
  • the obtained siloxane resin is preferably dried in order to remove any attached or enclosed solvents.
  • the drying temperature is preferably in the range of 50 to 120° C., more preferably in the range of 50 to 100° C., and even more preferably in the range of 50 to 70° C.
  • siloxane resin composition of the present invention contains the siloxane resin of the present invention and glass fibers.
  • the glass fiber used in the siloxane resin composition of the present invention is not particularly limited, and various known glass fibers can be applied.
  • the shape of the glass fiber is also not particularly limited, and can be chopped strand, yarn, roving, mat, cloth, milled fiber, etc., like existing glass fibers, and can be selected from any shape considering ease of handling in the manufacturing process of the siloxane resin composition or its cured product, manufacturing efficiency, etc.
  • the thickness of the glass fiber is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 25 ⁇ m.
  • the thickness may be set arbitrarily, but is preferably in the range of 3 to 25 ⁇ m.
  • the minimum length of the glass fiber is not particularly limited, but may be, for example, 0.75 mm or more, and preferably 1.0 mm or more.
  • the glass fiber is preferably in a fibrous or sheet-like form, that is, the siloxane resin composition of the present invention preferably contains a fibrous glass fiber and the siloxane resin of the present invention, or contains a sheet-like glass cloth and the siloxane resin of the present invention.
  • the content ratio of the siloxane resin and the glass fiber in the siloxane resin composition of the present invention is not particularly limited, but the fiber volume content (Vf) is preferably in the range of 30 to 60%, more preferably in the range of 30 to 55%, even more preferably in the range of 30 to 50%, and particularly preferably in the range of 40 to 50%.
  • the siloxane resin composition of the present invention can be obtained by mixing the siloxane resin of the present invention with glass fibers, and the mixing method can be, for example, a method of impregnating the glass fibers with an organic solvent solution (varnish) of the siloxane resin of the present invention. After the glass fibers are impregnated with the varnish, the organic solvent can be removed and the glass fibers can be subjected to the process for obtaining a cured product described below.
  • the siloxane resin of the present invention can be mixed with an organic solvent to form a solution (varnish).
  • the organic solvent used for the varnish is not particularly limited as long as it dissolves the siloxane resin of the present invention, and examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • There are no limitations on the amount of organic solvent used in the varnish and it may be a concentration that makes the varnish easy to handle depending on the application; however, it is preferably in the range of 30 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 30 to 90 parts by weight, and even more preferably in the range of 30 to 80 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the siloxane resin.
  • the siloxane resin composition of the present invention and the varnish of the present invention may contain a curing accelerator to accelerate the curing reaction for obtaining a cured product described below. That is, another embodiment of the siloxane resin composition of the present invention is a siloxane resin composition containing the siloxane resin of the present invention, glass fiber, and a cure accelerator.
  • the curing accelerator it is preferable to use tetraalkylammonium difluorotriarylsilicate and a carboxylic acid in combination.
  • Examples of tetraalkylammonium difluorotriarylsilicate compounds may be those that have no substituents on the benzene ring, or may have a substituent (e.g., an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, an alkanoyl group, an alkoxy group, a nitro group, etc.). In addition, at least one of the three benzene rings may have 1 to 3 substituents. Examples of the alkyl group associated with the ammonium group include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • tetraalkylammonium difluorotriarylsilicates include tetrabutylammonium difluorotriphenylsilicate (TBAT).
  • carboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 11 carbon atoms (excluding the carbon atom of the carboxy group), such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, and hexanoic acid, hydroxyl group-containing carboxylic acids such as lactic acid, aliphatic dicarboxylic acids having 0 to 11 carbon atoms (excluding the carbon atom of the carboxy group), such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid, alicyclic carboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and iso
  • acetic acid, lactic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and benzoic acid are more preferred.
  • the amount of the curing accelerator used is not particularly limited, but it is preferable that the tetraalkylammonium difluorotriaryl silicate is in the range of 0.001 to 0.03 parts by weight and the carboxylic acid is in the range of 0.0005 to 0.015 parts by weight per 100 parts by weight of the siloxane resin.
  • the cured product of the siloxane resin composition of the present invention can be obtained by curing the above-mentioned siloxane resin composition.
  • the fiber volume content (Vf) of the glass fiber in the cured product of the siloxane resin composition of the present invention is preferably in the range of 30 to 60%, more preferably in the range of 30 to 55%, even more preferably in the range of 30 to 50%, and particularly preferably in the range of 40 to 50%.
  • methods for producing the cured product of the present invention include a method in which the above-mentioned siloxane resin composition is heated in the range of 100 to 250° C. using an oven or a hot press molding machine.
  • the pressure during heating is not particularly limited, but it is preferable to carry out the heating at a pressure in the range of 3 to 5 MPa using a hydraulic test press.
  • the temperature is also preferably in the range of 150 to 200°C.
  • the composition is preferably dried at 150 to 200° C. under reduced pressure.
  • Measurement sample 10 mg of siloxane resin diluted 30 times with tetrahydrofuran Injection amount: 10 ⁇ L [Column] (from upstream) Guard Column HXL-L + G4000HXL + G3000HXL + G2000HXL x 2 (7.8mm ID x 30cm, Tosoh Corporation) [Molecular weight calculation method] The molecular weight was calculated as a standard polystyrene equivalent molecular weight using a calibration curve of a third order approximation curve using the following polystyrene standard samples. The measurement conditions were the same as above, except that the injection volume was changed to 10 ⁇ L.
  • TSKgel Standard Polystyrene A-500 Nominal Mol. Wt. 5.9 ⁇ 10 2 Mw/Mn 1.19 (0005203/manufactured by Tosoh Corporation)
  • TSKgel Standard Polystyrene A-2500 Nominal Mol. Wt. 2.63 ⁇ 10 3 Mw/Mn 1.05 (0005205/manufactured by Tosoh Corporation)
  • TSKgel Standard Polystyrene A-5000 Nominal Mol. Wt. 5.06 ⁇ 10 3 Mw/Mn 1.02 (0005206/manufactured by Tosoh Corporation)
  • TSKgel Standard Polystyrene F-1 Nominal Mol. Wt.
  • TSKgel Standard Polystyrene F-2 Nominal Mol. Wt. 1.74 ⁇ 10 4 Mw/Mn 1.01 (0005208/manufactured by Tosoh Corporation)
  • TSKgel Standard Polystyrene F-4 Nominal Mol. Wt. 3.79 ⁇ 10 4 Mw/Mn 1.01 (0005209/manufactured by Tosoh Corporation)
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • Measurement conditions 3-point bending Measurement temperature: 30 to 310°C Measurement frequency: 1.0 (Hz) Sample dimensions: (60mm x 15mm x 2mm) Heating rate: 1.0° C./min. 3. High temperature three-point bending test Measurement device: Universal material measuring device 100kN Shimadzu Autograph / Shimadzu Corporation Distance between supports: 40mm Test speed: 5 mm/min. Sample dimensions: (60mm x 15mm x 2mm)
  • Example 1 In a four-neck flask equipped with a stirrer, 103.2 g of pure water, 356.8 g of isopropyl alcohol (IPA), and 5.1 g of surface-untreated fumed silica (Sigma-Aldrich Japan LLC, dry type) were added, and then 2.3 g of 37% HCl as a catalyst was added. After the liquid temperature in the flask was raised to 30°C, a mixture of 200.6 g of trimethoxymethylsilane and 22.3 g of dimethoxydimethylsilane was dropped into the flask over 30 minutes using a dropping funnel while stirring the liquid in the flask. At this time, heat generation was observed.
  • IPA isopropyl alcohol
  • 5.1 g of surface-untreated fumed silica Sigma-Aldrich Japan LLC, dry type
  • the liquid temperature in the flask was lowered to 25°C.
  • 1.3 times by weight of toluene and 1.0 times by weight of pure water were added to the flask relative to the IPA added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and the mixture was left to stand for 30 minutes after stopping the stirring.
  • the aqueous layer of the two layers was removed from the flask.
  • pure water was added again in an amount 1.0 times by weight of IPA, and the water washing process of stirring, leaving, and removing the aqueous layer was repeated twice.
  • the remaining oil layer was distilled at 70° C. under reduced pressure to remove the solvent, and 106.8 g (yield 66.1%) of a siloxane resin containing fumed silica as a solid content was obtained.
  • the molecular weight of the resulting siloxane resin was analyzed by GPC, and as a result, the weight average molecular weight (Mw) was 28,500 and the number average molecular weight was 5,400.
  • Methyl ethyl ketone (MEK) was added in an amount of 0.2 times by weight to the obtained siloxane resin to dissolve the siloxane resin.
  • Acetone was added in an amount of 0.3 times by weight, tetrabutylammonium difluorotriphenyl silicate was added in an amount of 0.008 times by weight, and malonic acid was added in an amount of 0.004 times by weight to the amount of the MEK solution, and the mixture was stirred to disperse the resin. Thereafter, each of the 12 pieces of glass cloth was immersed in the prepared dispersion liquid, and after sufficient penetration, the glass cloth was dried for 20 hours in a well-ventilated place not exposed to direct sunlight.
  • ⁇ Comparative Example 1> In a four-neck flask equipped with a stirrer, 103.2 g of pure water and 356.8 g of isopropyl alcohol (IPA) were added, followed by 2.3 g of 37% HCl as a catalyst. After the liquid temperature in the flask was raised to 30°C, a mixture of 200.6 g of trimethoxymethylsilane and 22.3 g of dimethoxydimethylsilane was dropped into the flask over 30 minutes using a dropping funnel while stirring the liquid in the flask. At this time, heat generation was observed. After the dropwise addition was completed, the liquid temperature was raised to 70°C and further stirred for 12 hours.
  • IPA isopropyl alcohol
  • siloxane resin not containing fumed silica as a solid content was obtained.
  • the molecular weight of the resulting siloxane resin was analyzed by GPC, and as a result, the weight average molecular weight (Mw) was 12,000 and the number average molecular weight was 2,800.
  • Methyl ethyl ketone (MEK) was added in an amount of 0.2 times by weight of the obtained siloxane resin to dissolve the siloxane resin.
  • Acetone was added in an amount of 0.3 times by weight, tetrabutylammonium difluorotriphenyl silicate was added in an amount of 0.008 times by weight, and malonic acid was added in an amount of 0.004 times by weight relative to the amount of the MEK solution, and the mixture was stirred to disperse the resin. Thereafter, each of the 12 pieces of glass cloth was immersed in the prepared dispersion liquid, and after sufficient penetration, the glass cloth was dried for 20 hours in a well-ventilated place not exposed to direct sunlight. The 12 dried glass cloths were heat-pressed together at 150° C. and 4 MPa for 6 hours in a heat press machine, and then dried in a vacuum at 200° C. for 6 hours in a vacuum dryer to produce a glass fiber reinforced plastic (GFRP) of siloxane resin.
  • GFRP glass fiber reinforced plastic
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 1 the dispersibility of the fumed silica was very poor, and until it showed dispersibility that made it easy to handle, four times the amount of acetone needed to be used compared to Example 1.
  • siloxane resin of Example 1 which is an example of the present invention
  • a varnish containing it had excellent handleability even when a small amount of solvent was used.
  • each of the 12 pieces of glass cloth was immersed in the prepared dispersion liquid, and after sufficient penetration, the glass cloth was dried for 20 hours in a well-ventilated place not exposed to direct sunlight.
  • the 12 dried glass cloths were heat-pressed together at 150° C. and 4 MPa for 6 hours in a heat press machine, and then dried in a vacuum at 200° C. for 6 hours in a vacuum dryer to produce a glass fiber reinforced plastic (GFRP) of siloxane resin.
  • GFRP glass fiber reinforced plastic
  • Table 1 shows the silica content of the GFRP produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the fiber volume content (Vf) of the glass fiber in the GFRP, and the results of the high-temperature three-point bending test (bending stress: maximum value).
  • Example 1 and Comparative Example 1 reveal that the GFRP produced using the siloxane resin of Example 1, obtained by adding silica during polymerization of the siloxane resin, has a higher bending strength (1.34 times higher) and superior mechanical properties than the GFRP produced using the siloxane resin of Comparative Example 1, in which no silica was added.
  • the results of Example 1 and Comparative Example 2 reveal that the GFRP obtained using the siloxane resin of Example 1 has a 10% lower fiber volume content (Vf) of the glass fibers than the GFRP obtained using the siloxane resin of Comparative Example 2, yet has a higher bending strength (1.08 times higher) and excellent mechanical properties.
  • Vf fiber volume content
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 The storage modulus and loss tangent of the third measurement results for Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. 1 and FIG. 2, respectively.
  • Example 1 The GFRP produced in Example 1, which is an embodiment of the present invention, was heated to a high temperature range of 310°C, and the results of measuring the storage modulus and loss tangent up to the upper measurement temperature limit of 310°C showed that no change indicating the glass transition temperature (Tg) was observed even in the third measurement when the dynamic viscoelasticity measurement was repeated three times under the above analysis conditions.
  • Tg glass transition temperature

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Abstract

機械強度が向上したシロキサン樹脂を提供することを課題とする。解決手段として、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び、成分（Ｃ）を重合させてなる、シロキサン樹脂を提供する。　成分（Ａ）：一般式（１）で表されるシラン化合物　成分（Ｂ）：一般式（２）で表されるシラン化合物　成分（Ｃ）：シリカ　［化１］　Ｒ１ＳｉＸ３　・・・・(１) （式中のＲ１は、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数６～８のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルコキシ基又は炭素原子数６～８のアリールオキシ基を示す。）　［化２］　Ｒ１ ２ＳｉＸ２　・・・・(２) （式中のＲ１及びＸは、一般式（１）の定義と同じである。）

Description

シロキサン樹脂、シロキサン樹脂組成物、シロキサン樹脂組成物の硬化物、ワニス
　本発明は、シロキサン樹脂、シロキサン樹脂組成物、シロキサン樹脂組成物の硬化物及び、ワニスに関する。
　シロキサン樹脂は、シロキサン結合が主骨格であるため耐熱性や耐候性、化学的安定性などに優れ、さらに有機基を持つことからはっ水性や離型性といった独特の界面特性をも備えるという特徴を有していることから、シーラント、接着剤、コーティング、プラスチックなどの分野で用いられている。
　シロキサン樹脂の単位構造は、Ｍ構造、Ｄ構造、Ｔ構造、Ｑ構造の４種類あるが、その内、Ｔ構造から構成されるシルセスキオキサンは「－（ＱＳｉＯ１．５）－（Ｑは、１価の有機基）」で表される構造単位を有する高機能樹脂として知られている。無機シリカ「ＳｉＯ２」と、有機シリコーン「（Ｑ２ＳｉＯ）ｎ」の中間的な物質として位置づけられ、無機材料の持つ高耐熱性、高耐候性などの特徴と、有機性官能基の種類により様々な特性が付与された、無機－有機ハイブリット材料であり、有機性官能基の選択によりその機能を反映させた材料設計が可能であるため、近年注目されている。シルセスキオキサンの高次構造には、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造の３つの構造体があり、有機性官能基の種類はもとより、これらの構造や重合度を変えることでも異なった特性を示す。
　特許文献１には、ラダー構造のシロキサン樹脂は、高い耐熱性や耐加水分解性、電気絶縁性に優れている一方で、フィルム化が困難なほど機械強度が劣るため、Ｔ構造及びＤ構造の両方を含有させる事で機械強度の向上を図ることが報告されているが、未だ、その機械強度は不十分である。
　また、特許文献２には、シリコーンゴムを添加することでシロキサン樹脂の靭性の改善を図っているが、硬化時に高価な白金触媒を用いており、製造コストや製品への金属汚染の点で問題がある。
特開昭５９－１２９２３０号公報 特開２０１１－２１９７６８号公報
　本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、機械強度が向上したシロキサン樹脂の提供を課題とする。
　本発明者は、シロキサン樹脂の脆性の要因として、硬化後も架橋点が残存していることに着目し、樹脂添加剤であるシリカとシロキサンモノマーを、シロキサン樹脂を得るための重合反応に共に供して、シロキサン樹脂の架橋を促進させた結果、機械強度が向上したシロキサン樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
１．成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び、成分（Ｃ）を重合させてなる、シロキサン樹脂。
　成分（Ａ）：一般式（１）で表されるシラン化合物
　成分（Ｂ）：一般式（２）で表されるシラン化合物
　成分（Ｃ）：シリカ
　　［化１］
　Ｒ１ＳｉＸ３　・・・・(１)
（式中のＲ１は、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数６～８のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルコキシ基又は炭素原子数６～８のアリールオキシ基を示す。）
　　［化２］
　Ｒ１ ２ＳｉＸ２　・・・・(２)
（式中のＲ１及びＸは、一般式（１）の定義と同じである。）
２．前記一般式（１）で表されるシラン化合物が、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリクロロメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン及びトリクロロフェニルシランから選択される１種以上の化合物であり、前記一般式（２）で表されるシラン化合物が、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン及びジクロロジフェニルシランから選択される１種以上の化合物である、１．に記載のシロキサン樹脂。
３．前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）１００モル部に対して１０～２０モル部の範囲で、前記成分（Ｃ）が、前記成分（Ａ）１００重量部に対して１～２０重量部の範囲で重合させてなる、１．に記載のシロキサン樹脂。
４．前記成分（Ｃ）が、親水性シリカである、１．に記載のシロキサン樹脂。
５．１．に記載のシロキサン樹脂及び、ガラス繊維を含む、シロキサン樹脂組成物。
６．前記シロキサン樹脂と前記ガラス繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）が３０～６０％の範囲である、５．に記載のシロキサン樹脂組成物。
７．更に、硬化促進剤を含む５．に記載のシロキサン樹脂組成物。
８．１．に記載のシロキサン樹脂と有機溶媒を含む、ワニス。
９．更に、硬化促進剤を含む、８．に記載のワニス。
１０．５．に記載のシロキサン樹脂組成物の硬化物。
１１．７．に記載のシロキサン樹脂組成物の硬化物。
　本発明によれば、本発明のシロキサン樹脂は、シロキサン樹脂並びにこれを含むシロキサン樹脂組成物の硬化物とすることで、機械強度が向上したシロキサン樹脂材料が得られるため、工業的な使用において非常に有用である。
実施例１、比較例１及び比較例２で得られたシロキサン樹脂を用いたガラス繊維強化プラスチックについて、動的粘弾性測定を同じ条件で３回繰り返した時の３回目の測定結果であり、測定温度範囲における貯蔵弾性率の変化を示すグラフである。 実施例１、比較例１及び比較例２で得られたシロキサン樹脂を用いたガラス繊維強化プラスチックについて、動的粘弾性測定を同じ条件で３回繰り返した時の３回目の測定結果であり、測定温度範囲における損失正接の変化を示すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜成分（Ａ）＞
　本発明における成分（Ａ）は、一般式（１）で表されるシラン化合物である。
　　［化３］
　Ｒ１ＳｉＸ３　・・・・(１)
（式中のＲ１は、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数６～８のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルコキシ基又は炭素原子数６～８のアリールオキシ基を示す。）
　一般式（１）におけるＲ１は、メチル基、エチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　また、一般式（１）におけるＸは、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基が好ましく、塩素原子、メトキシ基又はフェノキシ基がより好ましく、塩素原子又はメトキシ基が特に好ましい。
　一般式（１）で表されるシラン化合物としては、具体的には、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリクロロメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリクロロフェニルシラン等が挙げられ、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリクロロメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン及びトリクロロフェニルシランから選択される１種以上の化合物が好ましく、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン及びトリクロロメチルシランから選択される１種以上の化合物がより好ましい。
　成分（Ａ）として、一般式（１）で表されるシラン化合物のうち、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。１種のみを使用することが好ましい。
＜成分（Ｂ）＞
　本発明における成分（Ｂ）は、一般式（２）で表されるシラン化合物である。
　　［化４］
　Ｒ１ ２ＳｉＸ２　・・・・(２)
（式中のＲ１及びＸは、一般式（１）の定義と同じである。）
　一般式（２）におけるＲ１とＸの好適な基の例は、一般式（１）と同じである。
　一般式（２）で表されるシラン化合物としては、具体的には、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン等が挙げられ、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン及びジクロロジフェニルシランから選択される１種以上の化合物が好ましく、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン及びジクロロジメチルシランから選択される１種以上の化合物がより好ましい。
　成分（Ｂ）として、一般式（１）で表されるシラン化合物のうち、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。１種のみを使用することが好ましい。
＜成分（Ｃ）＞
　本発明における成分（Ｃ）のシリカは、湿式シリカ又は乾式シリカを用いることができ、これらが好ましい。
　本発明におけるシリカとしては、表面無処理の親水性シリカと、親水性シリカのシラノール基部分をシリル基や有機基で修飾することによって製造した疎水性シリカが挙げられる。
　有機基で修飾したシリカである有機シリカとしては、ヒドロキシ基やチオール基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等の反応性を有する基を含む有機基で修飾されたシリカや、シリカ上のシラノール基の一部分がアルコキシ基、アシル基等の反応性基を含まない有機基で修飾され、残り一部分のシリカ上のシラノール基が残っているシリカが挙げられる。
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との反応による結合形成により得られるシロキサン樹脂の特性を向上させるためには、表面にシラノール基を多数有する親水性シリカを使用することがより好ましい。
　親水性シリカの具体例としては、アエロジル（登録商標）５０、１３０、２００、３００および３８０（商品名、日本アエロジル社製）、キャボシル（登録商標）ＨＳ－５およびＭ－５（商品名、キャボット社製）が挙げられ、疎水性シリカの具体例としては、アエロジル（登録商標）Ｒ－９７２、Ｒ－９７４、Ｒ－９７６、ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００（商品名、日本アエロジル社製）、キャボシル（登録商標）ＴＳ－７２０、ＴＳ－６２２およびＴＳ３８２（商品名、キャボット社製）が挙げられる。
　シリカの比表面積について制限はないが、１００～３００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、１５０～２５０ｍ２／ｇの範囲がより好ましく、１７０～２３０ｍ２／ｇの範囲がさらに好ましい。
＜重合反応＞
　本発明のシロキサン樹脂を得る重合反応において、成分（Ａ）～（Ｃ）及びこれら以外に用いることが好ましい触媒、溶媒の混合方法について制限は無い。その混合方法として、例えば、成分（Ｃ）と、触媒、溶媒の混合物と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物をそれぞれ調製し、混合する方法が挙げられる。かかる場合において、成分（Ｃ）と、触媒、溶媒の混合物に対して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物の全量を一括に混合してもよいし、分割して断続的に混合してもよいし、継続的に混合させていってもよい。他には、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、触媒、溶媒を一括に混合する方法も挙げられる。
　反応による発熱を制御しながら行うために、成分（Ｃ）と、触媒、溶媒の混合物と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物をそれぞれ調製し、成分（Ｃ）と、触媒、溶媒の混合物に対して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を、分割して断続的に混合する方法か、継続的に混合させる方法が好ましい。
（成分（Ａ）～（Ｃ）の使用量）
　本発明のシロキサン樹脂を得る重合反応における成分（Ａ）～（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）を、成分（Ａ）１００モル部に対して１０～２０モル部の範囲で使用することが好ましく、１０～１５モル部の範囲で使用することがより好ましく、１０～１３モル部の範囲で使用することがさらに好ましい。また、成分（Ｃ）を、成分（Ａ）１００重量部に対して１～２０重量部の範囲で使用することが好ましく、１～１０重量部の範囲で使用することがより好ましく、１～８重量部の範囲で使用することがさらに好ましく、１～４重量部の範囲で使用することが特に好ましい。
（触媒）
　本発明のシロキサン樹脂を得る重合反応において、触媒を用いることが好ましい。用いる触媒としては、無機酸又は有機酸が好ましく、中でも硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸がより好ましく、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸がさらに好ましく、塩酸が特に好ましい。
　触媒の使用量としては、成分（Ａ）１モルに対して、０．０１～５モル倍の範囲が好ましく、０．０１～１モル倍の範囲がより好ましく、０．０１～０．２モル倍の範囲がさらに好ましい。
（溶媒）
　本発明のシロキサン樹脂を得る重合反応において、溶媒を用いることが好ましい。用いる溶媒としては、炭素原子数３～１０のアルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましく、炭素原子数３～８のアルコール系溶媒と水の混合溶媒がより好ましく、炭素原子数３～６のアルコール系溶媒と水の混合溶媒がさらに好ましく、炭素原子数３又は４のアルコール系溶媒と水の混合溶媒が特に好ましい。
　炭素原子数３～１０のアルコール系溶媒としては、例えば、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ-オクタノール、ｎ-デカノールが挙げられる。この中でも、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノールが好ましく、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールがより好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
　アルコール系溶媒と水との混合溶媒中のアルコール系溶媒の割合は、３０～９０重量％の範囲が好ましく、４０～９０重量％の範囲がより好ましく、５０～８０重量％の範囲がさらに好ましい。
　溶媒の使用量としては、成分（Ａ）に対して、２～１０重量倍の範囲が好ましく、２～６重量倍の範囲がより好ましく、２～４重量倍の範囲がさらに好ましい。
（反応条件）
　本発明のシロキサン樹脂を得る重合反応における反応温度は、通常３０～１００℃の範囲であり、好ましくは５０～８０℃の範囲、より好ましくは７０～８０℃の範囲である。反応圧力は、常圧若しくは減圧で良いが、常圧であることが好ましい。
　本発明のシロキサン樹脂を得る重合反応の終了確認方法としては、重合反応液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が残存していないことを確認する方法が挙げられる。
（後処理）
　重合反応終了後、得られた反応混合物から、生成したシロキサン樹脂を単離する方法に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、触媒を使用した場合の触媒や成分（Ａ）～（Ｃ）に含まれる金属不純物の除去をするために、反応混合物に対して水洗処理を行うことが好ましい。水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば、得られた反応混合物に、必要に応じて予め反応時に使用した溶媒を留去し、生成したシロキサン樹脂を溶解しかつ水と分離する有機溶媒を混合して、シロキサン樹脂溶液とした後に水洗処理を行う方法がある。触媒を用いた場合は、水洗処理前に、中和処理を行ってもよい。その後、減圧加熱下で有機溶媒を留去して、本発明のシロキサン樹脂を単離することができる。
　得られたシロキサン樹脂は、付着した溶媒や包接する溶媒を除去する目的で乾燥させることが好ましい。乾燥温度としては、５０～１２０℃の範囲が好ましく、５０～１００℃の範囲がより好ましく、５０～７０℃の範囲がさらに好ましい。
＜シロキサン樹脂組成物＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物の１つの態様は、本発明のシロキサン樹脂とガラス繊維を含むものである。
　本発明のシロキサン樹脂組成物に用いるガラス繊維は、特に限定されず、種々公知のガラス繊維を適用することができる。ガラス繊維の形状も特に限定されず、既存のガラス繊維と同様に、チョップドストランド、ヤーン、ロービング、マット、クロス、ミルドファイバー等とすることができ、シロキサン樹脂組成物又はその硬化物の製造工程での扱いやすさ、製造効率などを考慮して、任意の形態を選択することができる。
　また、ガラス繊維の太さも特に限定されないが、例えば、３～２５μｍとすることができ、上記形態と同様、任意に設定することができるが、３～２５μｍの範囲が好ましい。
　さらに、ガラス繊維の最小長さも特に限定されないが、例えば、０．７５ｍｍ以上とすることができ、好ましくは１．０ｍｍ以上である。
　ガラス繊維は、繊維状又はシート状の形状を有することが好ましい。すなわち、本発明のシロキサン樹脂組成物は、繊維状の形状のガラスファイバーと本発明のシロキサン樹脂を含む、又はシート状の形状のガラスクロスと本発明のシロキサン樹脂を含むものであることが好ましい。
　本発明のシロキサン樹脂組成物における、シロキサン樹脂とガラス繊維の含有割合は、特に制限はないが、繊維体積含有率（Ｖｆ）が３０～６０％の範囲が好ましく、３０～５５％の範囲がより好ましく、３０～５０％の範囲がさらに好ましく、４０～５０％の範囲が特に好ましい。
　本発明のシロキサン樹脂組成物は、本発明のシロキサン樹脂とガラス繊維を混合することにより得ることができ、その混合方法としては、例えば、ガラス繊維に本発明のシロキサン樹脂の有機溶媒溶液（ワニス）を含浸させる方法がある。ワニスを含侵させた後のガラス繊維は、有機溶媒を除去してから、後述する硬化物を得るための工程に供することができる。
＜ワニス＞
　本発明のシロキサン樹脂は有機溶媒と混合して、溶液（ワニス）とすることができる。ワニスに用いる有機溶媒としては、本発明のシロキサン樹脂を溶解させるものであれば特に制限はなく使用できるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられる。
　ワニスにおける、有機溶媒の使用量は、制限は無く、用途に応じてワニスが取り扱いやすい濃度とすればよいが、シロキサン樹脂１００重量部に対して、３０～１００重量部の範囲であることが好ましく、３０～９０重量部の範囲であることがより好ましく、３０～８０重量部の範囲であることがさらに好ましい。
＜硬化促進剤＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物並びに本発明のワニスは、後述する硬化物を得るための硬化反応を促進するために、硬化促進剤を含んでもよい。
　すなわち、本発明のシロキサン樹脂組成物の別の形態として、本発明のシロキサン樹脂、ガラス繊維及び効果促進剤を含むシロキサン樹脂組成物がある。
　硬化促進剤としては、テトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケートとカルボン酸を併用することが好適である。
　テトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケート化合物の例としては、ベンゼン環に置換基を持たないものであってもよく、又は、置換基（例えば、炭素数１～６のアルキル基、アルケニル基、アルカノイル基、アルコキシ基、ニトロ基等）を有するものであってもよい。また、３個あるベンゼン環のうちの少なくとも１個のベンゼン環に置換基をそれぞれ１～３個有することができる。アンモニウム基に係るアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。これら好適なテトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケートの具体例としては、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート（ＴＢＡＴ）を挙げることができる。また、カルボン酸においては例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸等の炭素数１～１１（カルボキシ基の炭素を除く。）の脂肪族モノカルボン酸、乳酸等の水酸基含有カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の炭素数０～１１（カルボキシ基の炭素を除く。）の脂肪族ジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を好ましく挙げることができる。これらのうち、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、安息香酸がより好ましい。
　硬化促進剤の使用量は、特に制限はないが、シロキサン樹脂１００重量部に対して、テトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケートは０．００１～０．０３重量部の範囲、カルボン酸は０．０００５～０.０１５重量部の範囲が好ましい。
　本発明におけるシロキサン樹脂組成物の硬化物は、上述のシロキサン樹脂組成物を硬化させて得ることができる。
　本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物における、ガラス繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、３０～６０％の範囲が好ましく、３０～５５％の範囲がより好ましく、３０～５０％の範囲がさらに好ましく、４０～５０％の範囲が特に好ましい。
　本発明の硬化物の製造方法としては、例えば、上記シロキサン樹脂組成物を、オーブンや加熱プレス成型機などにより、１００～２５０℃の範囲で加熱する方法が挙げられる。
　加熱時の圧力としては、特に制限はないが、油圧式テストプレス機で３～５ＭＰａの範囲で行う事が好ましい。また温度に関しても１５０～２００℃の範囲で行う事が好ましい。
　熱硬化後のシロキサン樹脂組成物中に含まれる有機溶媒や、シラン化合物の縮合反応により生じた低分子量の縮合物等を効率的に除去するために、減圧下で１５０～２００℃で乾燥することが好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　分析方法は以下の通りである。
＜分析方法＞
１．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：ＨＬＣ－８３２０／東ソー(株）製
　検出器：示差屈折計（ＲＩ）
［測定条件］
　流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
　溶出液：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　波長：２５４ｎｍ
　サンプリングピッチ：１００ｍｓｅｃ．
　測定試料：シロキサン樹脂１０ｍｇをテトラヒドロフランで３０倍に希釈した溶液
　注入量：１０μＬ
［カラム］（上流から）
　Ｇｕａｒｄ　ＣｏｌｕｍｎＨＸＬ－Ｌ＋Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×２本（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、東ソー（株）製）
［分子量算出法］
　下記のポリスチレン標準試料を用いた３次近似曲線の検量線を利用した、標準ポリスチレン換算分子量として算出した。
　測定条件は、注入量のみ１０μＬに変更し、それ以外は上記測定条件と同様に測定した。
　（ポリスチレン標準試料）
・ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ａ－５００：Ｎｏｍｉｎａｌ　Ｍｏｌ．Ｗｔ．　５．９×１０２　Ｍｗ／Ｍｎ　１．１９（０００５２０３／東ソー（株）製）
・ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ａ－２５００：Ｎｏｍｉｎａｌ　Ｍｏｌ．Ｗｔ．　２．６３×１０３　Ｍｗ／Ｍｎ　１．０５（０００５２０５／東ソー（株）製）
・ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ａ－５０００:Ｎｏｍｉｎａｌ　Ｍｏｌ．Ｗｔ．　５．０６×１０３　Ｍｗ／Ｍｎ　１．０２（０００５２０６／東ソー（株）製）
・ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｆ－１：Ｎｏｍｉｎａｌ　Ｍｏｌ．Ｗｔ．　１．０２×１０４　Ｍｗ／Ｍｎ　１．０２（０００５２０７／東ソー（株）製）
・ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｆ－２：Ｎｏｍｉｎａｌ　Ｍｏｌ．Ｗｔ．　１．７４×１０４　Ｍｗ／Ｍｎ　１．０１（０００５２０８/東ソー（株）製）
・ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｆ－４：Ｎｏｍｉｎａｌ　Ｍｏｌ．Ｗｔ．　３．７９×１０４　Ｍｗ／Ｍｎ　１．０１（０００５２０９／東ソー（株）製）
２．動的粘弾性測定（ＤＭＡ）
　装置：ＤＭＡ８５０／ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製
　測定条件：３点曲げ
　測定温度：３０～３１０℃
　測定周波数：１．０（Ｈｚ）
　サンプルの寸法：（６０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）
　昇温速度：１．０℃／ｍｉｎ．
３．高温三点曲げ試験
　測定装置：万能材料測定装置１００ｋＮ　島津オートグラフ／　(株)島津製作所製
　支点間距離：４０ｍｍ
　試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ．
　サンプルの寸法：（６０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）
＜実施例１＞
　撹拌機を備えた４つ口フラスコに、純水１０３．２ｇ及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３５６．８ｇ、表面無処理のヒュームドシリカ（シグマ アルドリッチ　ジャパン合同会社製、乾式）５．１ｇを加えた後に、触媒である３７％ＨＣｌを２．３ｇ加えた。フラスコ内の液温を３０℃まで昇温した後に、滴下ロートを用いてトリメトキシメチルシラン２００．６ｇ及びジメトキシジメチルシラン２２．３ｇの混合液を３０分間かけて、フラスコ内の液を撹拌しながら滴下した。この際に発熱が観測された。滴下終了後に液温を７０℃まで昇温し、さらに１２時間撹拌を行った。ＧＰＣにより反応の終了を確認した後、フラスコ内の液温を２５℃まで降温した。反応終了後、加えたＩＰＡに対してトルエンを１．３重量倍、純水を１．０重量倍の量をフラスコ内に加え、３０分間撹拌を行い、撹拌を止めて３０分間静置した。その後、２層に分液したうちの水層をフラスコ内から除去した。その後、再び純水をＩＰＡに対して１．０重量倍の量加え、撹拌、静置、水層の除去をする水洗処理を２回繰り返した。残った油層を７０℃、減圧下に蒸留を行って、溶媒を除去する事で、固形分としてヒュームドシリカを含有したシロキサン樹脂が１０６．８ｇ（収率６６．１％）得られた。
　得られたシロキサン樹脂の分子量をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８５００であり、数平均分子量は５４００であった。
　得られたシロキサン樹脂に対してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を０．２重量倍添加してシロキサン樹脂を溶解した。そのＭＥＫ溶液の量に対して、アセトンを０．３重量倍、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリカートを０．００８重量倍、マロン酸を０．００４重量倍添加し、撹拌して分散させた。
　その後、１２枚のガラスクロス各々を、調製した分散液に浸し、十分に浸透させた後、２０時間、風通しがよく直接日光が当たらない場所で乾燥させた。
　そして、乾燥させたガラスクロス１２枚を重ねて熱プレス機（装置：ＭＰ－２ＦＨ／東洋精機（株）製）を用いて、１５０℃、４ＭＰａにて熱プレスを６時間行った。その後真空乾燥機を用いて、２００℃、真空下に、６時間乾燥を行い、シロキサン樹脂のガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）を作成した。
＜比較例１＞
　撹拌機を備えた４つ口フラスコに、純水１０３．２ｇ及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３５６．８ｇを加えた後に、触媒である３７％ＨＣｌを２．３ｇ加えた。フラスコ内の液温を３０℃まで昇温した後に、滴下ロートを用いてトリメトキシメチルシラン２００．６ｇ及びジメトキシジメチルシラン２２．３ｇの混合液を３０分間かけて、フラスコ内の液を撹拌しながら滴下した。この際に発熱が観測された。滴下終了後に液温を７０℃まで昇温し、さらに１２時間撹拌を行った。ＧＰＣにより反応の終了を確認した後、フラスコ内の液温を２５℃まで降温した。
　反応終了後、加えたＩＰＡに対してトルエンを１．３重量倍、純水を１．０重量倍の量をフラスコ内に加え、３０分間撹拌を行い、撹拌を止めて３０分間静置した。その後、２層に分液したうちの水層をフラスコ内から除去した。その後、再び純水をＩＰＡに対して１．０重量倍の量加え、撹拌、静置、水層の除去をする水洗処理を２回繰り返した。残った油層を７０℃、減圧下に蒸留を行って、溶媒を除去する事で、固形分としてヒュームドシリカを含有していないシロキサン樹脂が１０６．８ｇ（収率９２．１％）得られた。
　得られたシロキサン樹脂の分子量をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、数平均分子量は２８００であった。
　得られたシロキサン樹脂に対して０．２重量倍のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加してシロキサン樹脂を溶解した。そのＭＥＫ溶液の量に対して、アセトンを０．３重量倍、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリカートを０．００８重量倍、マロン酸を０．００４重量倍添加し、撹拌して分散させた。
　その後、１２枚のガラスクロス各々を、調製した分散液に浸し、十分に浸透させた後、２０時間、風通しがよく直接日光が当たらない場所で乾燥させた。
　その乾燥させたガラスクロス１２枚まとめて熱プレス機にて、１５０℃、４ＭＰａにて熱プレスを６時間行った。その後真空乾燥機を用いて、２００℃、６時間、真空下に乾燥を行い、シロキサン樹脂のガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）を作成した。
＜比較例２＞
　比較例１と同様の方法で得られたシロキサン樹脂を得た。得られたシロキサン樹脂に対して０．２重量倍のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加してシロキサン樹脂を溶解した。そのＭＥＫ溶液に、ヒュームドシリカ（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、乾式）５．１ｇ、そのＭＥＫ溶液の量に対してアセトンを１．２重量倍、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリカートを０．００８重量倍、マロン酸を０．００４重量倍添加し、撹拌して分散させた。
　この際にヒュームドシリカの分散性が非常に悪く、取り扱いやすい分散性を示すまでに、実施例１と比較してアセトンの使用量が４倍必要であった。すなわち、本発明の実施例である実施例１のシロキサン樹脂を用いることでそれを含むワニスは、溶媒の使用量が少なくても取扱い性に優れることが明らかになった。
　その後、１２枚のガラスクロス各々を、調製した分散液に浸し、十分に浸透させた後、２０時間、風通しがよく直接日光が当たらない場所で乾燥させた。
　その乾燥させたガラスクロス１２枚まとめて熱プレス機にて、１５０℃、４ＭＰａにて熱プレスを６時間行った。その後真空乾燥機を用いて、２００℃、６時間、真空下に乾燥を行い、シロキサン樹脂のガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）を作成した。
（高温３点曲げ試験）
　実施例１、比較例１及び２で作成したＧＦＲＰのシリカ含有率、ＧＦＲＰにおけるガラス繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）、高温３点曲げ試験の結果（曲げ応力：最大値）を表１に示す。
　実施例１と比較例１の結果より、シロキサン樹脂の重合時にシリカを加えて得た実施例１のシロキサン樹脂を使用して作成したＧＦＲＰは、シリカを加えなかった比較例１のシロキサン樹脂を使用して作成したＧＦＲＰと比べて、曲げ強度が高く（１．３４倍高い）、機械特性に優れることが明らかになった。
　実施例１と比較例２の結果より、実施例１のシロキサン樹脂を使用して得たＧＦＲＰは、比較例２のシロキサン樹脂を使用して得たＧＦＲＰと比べて、ガラス繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）が１０％低いにもかかわらず、曲げ強度が高く（１．０８倍高い）、機械特性に優れることが明らかになった。
（動的粘弾性測定）
　実施例１、比較例１及び２で作成したＧＦＲＰについて、上述方法による動的粘弾性測定を３回繰り返して評価を行った。実施例１、比較例１及び２の３回目の測定結果について、図１に貯蔵弾性率を、図２に損失正接をまとめて示す。
　本発明の実施例である実施例１で作成したＧＦＲＰは、測定温度上限の３１０℃までの貯蔵弾性率及び損失正接の測定結果より、３１０℃の高温領域まで加熱をし、また、動的粘弾性測定を上記分析条件で３回繰り返した時の３回目の測定であっても、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変化が見られないことが明らかになった。
 

Claims (11)

  1. 　成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び、成分（Ｃ）を重合させてなる、シロキサン樹脂。
    　成分（Ａ）：一般式（１）で表されるシラン化合物、
    　成分（Ｂ）：一般式（２）で表されるシラン化合物、
    　成分（Ｃ）：シリカ。
    　　［化１］
    　Ｒ１ＳｉＸ３　・・・・(１)
    （式中のＲ１は、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数６～８のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルコキシ基又は炭素原子数６～８のアリールオキシ基を示す。）
    　　［化２］
    　Ｒ１ ２ＳｉＸ２　・・・・(２)
    （式中のＲ１及びＸは、一般式（１）の定義と同じである。）
  2. 　前記一般式（１）で表されるシラン化合物が、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリクロロメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン及びトリクロロフェニルシランから選択される１種以上の化合物であり、
    　前記一般式（２）で表されるシラン化合物が、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン及びジクロロジフェニルシランから選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載のシロキサン樹脂。
  3. 　前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）１００モル部に対して１０～２０モル部の範囲で、前記成分（Ｃ）が、前記成分（Ａ）１００重量部に対して１～２０重量部の範囲で重合させてなる、請求項１に記載のシロキサン樹脂。
  4. 　前記成分（Ｃ）が、親水性シリカである、請求項１に記載のシロキサン樹脂。
  5. 　請求項１に記載のシロキサン樹脂及び、ガラス繊維を含む、シロキサン樹脂組成物。
  6. 　前記シロキサン樹脂と前記ガラス繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）が３０～６０％の範囲である、請求項５に記載のシロキサン樹脂組成物。
  7. 　更に、硬化促進剤を含む請求項５に記載のシロキサン樹脂組成物。
  8. 　請求項１に記載のシロキサン樹脂と有機溶媒を含む、ワニス。
  9. 　更に、硬化促進剤を含む、請求項８に記載のワニス。
  10. 　請求項５に記載のシロキサン樹脂組成物の硬化物。
  11. 　請求項７に記載のシロキサン樹脂組成物の硬化物。
     
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