CN117467142A - 一种甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，包括：步骤1、对正硅酸乙酯进行水解缩合，得到硅溶胶；步骤2、在0.5‑1.5h内向硅溶胶内滴加二官能团单体和溶剂的混合液，再加入催化剂，升温至50～60℃并反应1～2小时；步骤3、加入封头剂和溶剂的混合液，再加入催化剂，升温至65～75℃，反应1～2小时后，静置分层，取下层液体；步骤4、将下层液体水洗至中性，加入无水硫酸钠进行搅拌2‑3h，过滤，减压蒸馏后得到具有软硬镶嵌结构的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物。本申请利用正硅酸乙酯水解缩合形成内核，内核与二官能团单体或其水解缩合形成的链条的一端进行接枝，另一端再继续连结二官能团单体或其水解缩合形成的链条，实现了柔性链的长度控制，简化了制备工艺。
Description
技术领域
本申请涉及染料；涂料；抛光剂；天然树脂；黏合剂技术领域，具体涉及一种甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
有机硅树脂是一种半有机、半无机结构的高分子化合物，兼具有机材料和无机材料的性能，包括众多优异的性能，例如：耐高低温，耐候性、耐辐射、耐盐雾、阻燃、电绝缘性等。
甲基苯基硅树脂嵌段共聚物由于其独特的软硬镶嵌结构，被用作有机硅敷形涂料的主要成分，其合成方法比较单一。
例如，公开号为CN112480816A的中国专利申请文件中记载：将苯基三甲氧基硅烷或者苯基三乙氧基硅烷先进行反应得到硅树脂的预聚体反应液，然后与羟基封端的聚二甲基硅氧烷进行回流反应，随后水洗至中性，减压蒸馏脱去低沸物，即得苯基嵌段共聚物。
公开号为CN102617860A的中国专利申请文件中记载：先通过六甲基二硅氧烷与正硅酸乙酯反应制备MQ硅树脂，然后在催化剂的作用下与羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应合成具有软硬镶嵌结构的MDQ硅树脂(单官能链节，R3SiO0.5，即M；二官能链节，R2SiO，即D；四官能链节，SiO2，即Q)。
上述硅树脂嵌段共聚物的制备方法是通过硅树脂或者硅树脂的预聚体反应液与线性聚硅氧烷反应合成的。其通常是通过使用不同的线性聚硅氧烷来调节嵌段共聚物的性能，需要先制备具有不同链节长度的线性聚硅氧烷，这就使得生产工艺存在一定的局限性。为此，需要一种无需制备特定链节长度的线性聚硅氧烷也可直接合成甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种无需制备特定链节长度的线性聚硅氧烷也可直接合成甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，采用的技术方案包括：
一种甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，包括：
步骤1、对正硅酸乙酯进行水解缩合，得到硅溶胶；
步骤2、在0.5-1.5h内向硅溶胶内滴加二官能团单体和溶剂的混合液，再加入催化剂，升温至50～60℃并反应1～2小时；
步骤3、继续加入封头剂和溶剂的混合液，再加入催化剂，升温至65～75℃，反应1～2小时后，静置分层，取下层液体；
步骤4、将下层液体水洗至中性，加入无水硫酸钠进行搅拌2-3h，过滤，减压蒸馏后得到具有软硬镶嵌结构的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物。
本发明的一种实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：nQ:nD:nM＝1.0:0.5～1.5:0.8～1.2，其中nQ为正硅酸乙酯的摩尔量，nD为二官能团单体的摩尔量，nM为封头剂的摩尔量。
本发明的一种实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：所述二官能团单体是二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
本发明的一种实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：所述封头剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或两种。
本发明的一种实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：催化剂为浓硫酸、浓盐酸、甲磺酸或三氟甲磺酸；
步骤2中的催化剂的质量是二官能团单体质量的1.0％～2.0％；
步骤3中的催化剂的质量是封头剂质量的1.0％～2.0％。
本发明的一种实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：无水硫酸钠的质量为二官能团单体、正硅酸乙酯和封头剂总质量的3％～8％。
本发明的一种实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：步骤1中正硅酸乙酯进行水解缩合的方法为：将去离子水和无水乙醇加入反应容器内，搅拌均匀，升温至35～40℃，加入催化剂，滴加正硅酸乙酯，在0.5～1.0小时滴加完毕后，反应3～4小时。
本发明的一种实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：(4nQ+2nD+2nM):nH2O＝1.0:1.0～1.5，其中nQ为正硅酸乙酯的摩尔量，nD为二官能团单体的摩尔量，nM为封头剂的摩尔量，nH2O为步骤1中加入的去离子水的摩尔量。
本发明的一种实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：步骤1中的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、甲磺酸或三氟甲磺酸；其质量是正硅酸乙酯质量的0.05％～2.0％。
本发明的一种实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：步骤1中无水乙醇质量是正硅酸乙酯质量的1.0～1.5倍。
本发明的有益效果：
本申请利用正硅酸乙酯进行水解缩合反应形成高交联密度的内核后，再通过内核与二官能团单体的一端或者二官能团单体水解缩合形成的较长链的一端进行接枝，二官能团单体的另一端或者二官能团单体水解缩合形成的较长链的另一端则继续连结其他二官能团单体或者二官能团单体水解缩合形成的较长链，如此重复形成一定长度的柔性链，从而通过定量二官能团单体实现了甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的柔性链的长度控制，进而控制嵌段聚合物结构，实现了无需制备特定链节长度的线性聚硅氧烷也可直接合成甲基苯基硅树脂嵌段共聚物，简化了制备工艺。
具体实施方式
本部分将详细描述本发明的具体实施例。
本申请公开了一种甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，包括：
步骤1、将去离子水和无水乙醇加入反应容器内，搅拌均匀，升温至35～40℃，加入催化剂，滴加正硅酸乙酯，在0.5～1.0小时滴加完毕后，反应3～4小时；
步骤1中的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、甲磺酸或三氟甲磺酸，优选为浓硫酸或浓盐酸，步骤1中催化剂的质量为正硅酸乙酯质量的0.05％～2.0％；
步骤1中无水乙醇质量是正硅酸乙酯质量的1.0～1.5倍；
步骤2、在0.5-1.5h内向硅溶胶内滴加二官能团单体和溶剂的混合液，再加入催化剂，升温至50～60℃并反应1～2小时；
二官能团单体是二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷中得一种或两种；溶剂为甲苯，甲苯质量是二官能团单体质量的1.0～2.0倍；
步骤2中的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、甲磺酸或三氟甲磺酸，优选为浓硫酸或浓盐酸，其质量是二官能团单体质量的1.0％～2.0％；
步骤3、继续加入封头剂和溶剂的混合液，再加入催化剂，升温至65～75℃，反应1～2小时后，静置分层，取下层液体；
所述封头剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷或四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或两种；溶剂为甲苯，甲苯的质量为封头剂质量的1.0～2.0倍；
步骤3中的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、甲磺酸或三氟甲磺酸，优选为浓硫酸或浓盐酸，其质量为封头剂质量的1.0％～2.0％；
步骤4、采用去离子水将下层液体水洗至中性，加入无水硫酸钠进行搅拌2-3h，过滤，在温度为75～85℃，压力-0.07～-0.1MPa的条件下进行减压蒸馏后得到具有软硬镶嵌结构的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物；
无水硫酸钠的质量为二官能团单体、正硅酸乙酯和封头剂总质量的3％～8％。
上述步骤中，nQ:nD:nM＝1.0:0.5～1.5:0.8～1.2，其中nQ为正硅酸乙酯的摩尔量，nD为二官能团单体的摩尔量，nM为封头剂的摩尔量；
(4nQ+2nD+2nM):nH2O＝1.0:1.0～1.5，其中nQ为正硅酸乙酯的摩尔量，nD为二官能团单体的摩尔量，nM为封头剂的摩尔量，nH2O为步骤1中加入的去离子水的摩尔量。
基于上述内容，提出本申请的实施例。
实施例1
步骤1、将144g去离子水和208.3g无水乙醇加入反应容器内，搅拌均匀，升温至35℃，加入2.1g质量分数98％的浓硫酸，滴加208.3g正硅酸乙酯，在0.8小时滴加完毕后，反应3.5小时；
步骤2、向反应容器继续滴加244.4g二苯基二甲氧基硅烷和244.4g甲苯的混合液，在0.75小时滴加完毕后，加入2.4g质量分数98％的浓硫酸，升温至55℃，反应1.5小时；
步骤3、向反应容器加入162.4g六甲基二硅氧烷和162.4g甲苯的混合液，加入1.6g质量分数98％的浓硫酸，升温至70℃，反应1.5小时后，静置分层，取下层液体；
步骤4、采用去离子水将下层液体水洗至中性，加入30.8g无水硫酸钠搅拌干燥2.5小时，过滤，在温度为80℃，压力为-0.08MPa的条件下进行减压蒸馏，即得具有软硬镶嵌结构的透明甲基苯基硅树脂嵌段共聚物189.5g。
所得产品的数均分子量为4687g/mol。
实施例2
步骤1、将144g去离子水和208.3g无水乙醇加入反应容器内，搅拌均匀，升温至35℃，加入2.1g质量分数98％的浓硫酸，滴加208.3g正硅酸乙酯，在0.8小时滴加完毕后，反应3.5小时；
步骤2、向反应容器继续滴加244.4g二苯基二甲氧基硅烷和244.4g甲苯的混合液，在0.75小时滴加完毕后，加入2.4g质量分数98％的浓硫酸，升温至55℃，反应1.5小时；
步骤3、向反应容器加入134.3g四甲基二硅氧烷和134.3g甲苯的混合液后，再加入1.3g质量分数98％的浓硫酸，升温至70℃，反应1.5小时后，静置分层，取下层液体；
步骤4、采用去离子水将下层液体水洗至中性，加入29.4g无水硫酸钠搅拌干燥2.5小时，过滤，在温度为80℃，压力为-0.08MPa的条件下进行减压蒸馏，即得具有软硬镶嵌结构的透明甲基苯基硅树脂嵌段共聚物191.4g。
所得产品的数均分子量为2890g/mol。
实施例3
步骤1、将144g去离子水和208.3g无水乙醇加入反应容器内，搅拌均匀，升温至35℃，加入2.1g质量分数98％的浓硫酸，滴加208.3g正硅酸乙酯，在0.8小时滴加完毕后，反应3.5小时；
步骤2、向反应容器继续滴加244.4g二苯基二甲氧基硅烷和244.4g甲苯的混合液，在0.75小时滴加完毕后，加入2.4g质量分数98％的浓硫酸，升温至55℃，反应1.5小时；
步骤3、向反应容器加入186.4g四甲基二乙烯基二硅氧烷和186.4g甲苯的混合液，加入1.9g质量分数98％的浓硫酸，升温至70℃，反应1.5小时后，静置分层，取下层液体；
步骤4、采用去离子水将下层液体水洗至中性，加入32.0g无水硫酸钠搅拌干燥2.5小时，过滤，在压力为-0.08MPa的条件下进行减压蒸馏，即得具有软硬镶嵌结构的透明甲基苯基硅树脂嵌段共聚物194.3。
所得产品的数均分子量为4124g/mol。
实施例4
步骤1、将144g去离子水和208.3g无水乙醇加入反应容器内，搅拌均匀，升温至35℃，加入2.1g质量分数98％的浓硫酸，滴加208.3g正硅酸乙酯，在0.8小时滴加完毕后，反应3.5小时；
步骤2、向反应容器继续滴加182.3g甲基苯基二甲氧基硅烷和182.3g甲苯的混合液，在0.7小时滴加完毕后，加入1.8g质量分数98％的浓硫酸，升温至55℃，反应1.5小时；
步骤3、向反应容器加入162.4g六甲基二硅氧烷和162.4g甲苯的混合液，加入1.6g质量分数98％的浓硫酸，升温至70℃，反应1.5小时后，静置分层，取下层液体；
步骤4、采用去离子水将下层液体水洗至中性，加入27.7g无水硫酸钠搅拌干燥2.5小时，过滤，在温度为80℃、压力为-0.08MPa的条件下进行减压蒸馏，即得具有软硬镶嵌结构的透明甲基苯基硅树脂嵌段共聚物171.4g。
所得产品的数均分子量为4872g/mol。
实施例5
步骤1、将144g去离子水和208.3g无水乙醇加入反应容器内，搅拌均匀，升温至35℃，加入2.1g质量分数98％的浓硫酸，滴加208.3g正硅酸乙酯，在0.8小时滴加完毕后，反应3.5小时；
步骤2、继续向反应容器滴加366.6g二苯基二甲氧基硅烷和366.6g甲苯的混合液，在1.0小时滴加完毕后，加入3.7g质量分数98％的浓硫酸，升温至55℃，反应1.5小时；
步骤3、向反应容器加入162.4g六甲基二硅氧烷和162.4g甲苯的混合液，加入1.6g质量分数98％的浓硫酸，升温至70℃，反应1.5小时后，静置分层，取下层液体；
步骤4、采用去离子水将下层液体水洗至中性，加入36.9g无水硫酸钠搅拌干燥2.5小时，过滤，在温度为80℃、压力为-0.08MPa的条件下进行减压蒸馏，即得具有软硬镶嵌结构的透明甲基苯基硅树脂嵌段共聚物221.2g。
所得产品的数均分子量为4923g/mol。
实施例6
将144g去离子水和208.3g无水乙醇加入反应容器内，搅拌均匀，升温至35℃，加入2.1g质量分数36％～38％的浓盐酸，滴加208.3g正硅酸乙酯，在0.8小时滴加完毕后，反应3.5小时；然后滴加244.4g二苯基二甲氧基硅烷和244.4g甲苯的混合液，在0.75小时滴加完毕后，加入2.4g质量分数36％～38％的浓盐酸，升温至55℃，反应1.5小时；然后快速加入162.4g六甲基二硅氧烷和162.4g甲苯的混合液，加入1.6g质量分数36％～38％的浓盐酸，升温至70℃，反应1.5小时；静置分层，取下层液体，用去离子水洗至中性，加入30.8g无水硫酸钠搅拌干燥2.5小时，过滤，在在温度为80℃、压力为-0.08MPa的条件下进行减压蒸馏，即得具有软硬镶嵌结构的透明甲基苯基硅树脂嵌段共聚物183.6g。
所得产品的数均分子量为4453g/mol。
当然，本发明并不局限于上述实施方式，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出等同变形或替换，这些等同的变形和替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、对正硅酸乙酯进行水解缩合，得到硅溶胶；
步骤2、在0.5-1.5h内向硅溶胶内滴加二官能团单体和溶剂的混合液，再加入催化剂，升温至50～60℃并反应1～2小时；
步骤3、继续加入封头剂和溶剂的混合液，再加入催化剂，升温至65～75℃，反应1～2小时后，静置分层，取下层液体；
步骤4、将下层液体水洗至中性，加入无水硫酸钠进行搅拌2-3h，过滤，减压蒸馏后得到具有软硬镶嵌结构的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，nQ:nD:nM＝1.0:0.5～1.5:0.8～1.2，其中nQ为正硅酸乙酯的摩尔量，nD为二官能团单体的摩尔量，nM为封头剂的摩尔量。
3.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述二官能团单体是二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述封头剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，催化剂为浓硫酸、浓盐酸、甲磺酸或三氟甲磺酸；
步骤2中的催化剂的质量是二官能团单体质量的1.0％～2.0％；
步骤3中的催化剂的质量是封头剂质量的1.0％～2.0％。
6.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，无水硫酸钠的质量为二官能团单体、正硅酸乙酯和封头剂总质量的3％～8％。
7.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中正硅酸乙酯进行水解缩合的方法为：将去离子水和无水乙醇加入反应容器内，搅拌均匀，升温至35～40℃，加入催化剂，滴加正硅酸乙酯，在0.5～1.0小时滴加完毕后，反应3～4小时。
8.根据权利要求7所述的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，(4nQ+2nD+2nM):nH2O＝1.0:1.0～1.5，其中nQ为正硅酸乙酯的摩尔量，nD为二官能团单体的摩尔量，nM为封头剂的摩尔量，nH2O为步骤1中加入的去离子水的摩尔量。
9.根据权利要求7所述的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、甲磺酸或三氟甲磺酸；其质量是正硅酸乙酯质量的0.05％～2.0％。
10.根据权利要求7所述的甲基苯基硅树脂嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中无水乙醇质量是正硅酸乙酯质量的1.0～1.5倍。
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