JP2004155979A - インクジェット用インクの複合着色粒子及びその製造法、インクジェット用インクのプレ分散体並びにインクジェット用インク - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、着色力が高く、鮮明な色相を呈する印刷画像を得ることができるとともに、分散安定性、耐水性、耐光性及び耐摩擦性に優れ、しかも、インクジェット記録装置でのヘッド部分の目詰まりを低減することができるインクジェット用インク及び該インクジェット用インクに用いるインクジェット用インクのプレ分散体並びにインクジェット用インクの複合着色粒子を提供する。
【解決手段】平均一次粒子径１０〜５０ｎｍの体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とからなる平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの複合着色粒子であって、前記充填材の表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるインクジェット用インクの複合着色粒子及び該複合着色粒子を用いたインクジェット用インクのプレ分散体並びにインクジェット用インクからなる。
【選択図】 なし
【解決手段】平均一次粒子径１０〜５０ｎｍの体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とからなる平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの複合着色粒子であって、前記充填材の表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるインクジェット用インクの複合着色粒子及び該複合着色粒子を用いたインクジェット用インクのプレ分散体並びにインクジェット用インクからなる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、着色力が高く、鮮明な色相を呈する印刷画像を得ることができるとともに、分散安定性、耐水性、耐光性及び耐摩擦性に優れたインクジェット用インク及び該インクジェット用インクに用いるインクジェット用インクのプレ分散体並びにインクジェット用インクの複合着色粒子を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターはその価格、品質の面から業務用、家庭用を問わず広く普及しつつある。このインクジェットプリンターを実用化する上で重要な点は、信頼性及び汎用性である。そのため、インクジェットプリンターに用いられるインクジェット用インクは、印刷した場合に印刷画像の画像濃度が高く、鮮明な印刷画像を提供できるとともに、長期の分散安定性に優れていること、耐水性、耐光性、耐摩擦性に優れていること、ノズル目詰まりを起こさない、いわゆる吐出安定性に優れていること等が要求されている。
【０００３】
従来、インクジェット用インクの着色材としてはインクのインクジェットプリンターのノズルへの目詰まり、透明性の点から染料が用いられているが、染料は、耐光性及び耐水性に劣るなどの問題を有しており、次第に顔料に移行しつつある。
【０００４】
顔料は染料に対して、耐光性及び耐水性に優れるものであり、顔料をインクジェット用インクに用いた印刷画像は、耐光性及び耐水性に優れることが期待できる。
【０００５】
しかしながら、顔料をインクジェット用インクの着色材として用いた場合には、顔料の有する凝集性及び沈降性に起因して長期分散安定性や吐出安定性に問題が生じるものであった。
【０００６】
また、鮮明な印刷画像を得ること及び長期分散安定性や吐出安定性の改善ためには、インクジェット用インク中に含有する顔料がより微細であることが必要とされているが、顔料を単に粉砕機で粉砕した場合には、顔料の柔らかさに起因して顔料粒子同士が凝集して大きな顔料粒子を形成するため、微細化することが困難であった。
【０００７】
従来、インクジェット用インク中に体質顔料粒子又は白色顔料粒子を含有させる技術として、疎水性シリカ微粒子を含有するもの（特許文献１）、酸化チタン微粒子を含有するもの（特許文献２乃至４）、硫酸バリウム微粒子を含有するもの（特許文献５）、アルミナ微粒子を含有するもの（特許文献６）等が知られている。
【０００８】
また、コロイド状無機微粒子又はポリマー微粒子の存在下で顔料を粉砕することが知られている（特許文献７）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１９８９５４号公報
【特許文献２】
特開平６−２８７４９２号公報
【特許文献３】
特開平６−３２２３０６号公報
【特許文献４】
特開平９−１９４７７４号公報
【特許文献５】
特開平９−１５４７７４号公報
【特許文献６】
特開平９−１３２７４０号公報
【特許文献７】
特開２００２−２０６５６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１乃至６に記載された各技術は、体質顔料又は白色顔料の屈折率を利用してインクジェット用インクの鮮明性及び耐水性を向上させるとともに、インクの記録紙などの記録媒体への定着性を向上させる技術であり、インクの分散粒子径を低減させるために添加するものではないため、分散粒子径は大きいままであり、さらに得られる印刷画像が鮮明性、定着性に優れるとは言い難いものである。
【００１１】
また、着色顔料粒子を粉砕する方法として、着色顔料粒子に塩を添加して粉砕するソルトミリング法が知られているが、この方法では着色顔料粒子を十分に微細化することは困難であり、また、粉砕された着色顔料粒子から塩を完全に除去することができないためにインクジェット用インク中の塩濃度が高くなり、インクジェット用インクの分散安定性を低下させてノズル目詰まりを発生させるため好ましくない。
【００１２】
また、前記特許文献７記載の有機ポリマー微粒子を用いて有機顔料を粉砕する場合には、有機ポリマー微粒子自体が柔らかいため、着色顔料粒子を十分に微細化することは困難である。表面処理されていない充填材を用いて顔料を粉砕した場合には、後出比較例１４（比較例１）に示すとおり、熱変換方式でのインクジェットプリンターでコゲーション現象を起こし、ノズル目詰まりを発生させるため好ましくない。
【００１３】
そこで、本発明は、着色力が高く、鮮明な色相を呈する印刷画像を得ることができるとともに、分散安定性、耐光性、耐水性及び耐摩擦性に優れるとともに、吐出安定性に優れたインクジェット用インクを提供することを技術的課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成することができる。
【００１５】
即ち、本発明は、平均一次粒子径１０〜５０ｎｍの体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とからなる平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの複合着色粒子であって、前記充填材の表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、平均一次粒子径１０〜５０ｎｍの体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とからなる平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの複合着色粒子であって、前記充填材の粒子表面にシリル基を有する有機化合物がＣ換算で０．８〜１０重量％付着していることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の体質顔料粒子又は白色顔料粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属から選ばれる１種又は２種以上の元素の無機化合物であることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかのインクジェット用インクの複合着色粒子において、着色顔料粒子を充填材１００重量部に対して５０〜１０００重量部含有していることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子である（本発明４）。
【００１９】
また、本発明は、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍであって表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇである体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とを粉砕混合して複合着色粒子を得ることを特徴とする本発明１乃至本発明４のいずれかのインクジェット用インクの複合着色粒子の製造法である（本発明５）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のインクジェット用インクの複合着色粒子を分散させたインクジェット用インクのプレ分散体であって、前記プレ分散体の固形分の分散粒子径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とするインクジェット用インクのプレ分散体である（本発明６）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のインクジェット用インクの複合着色粒子を分散させてなるインクジェット用インク又は本発明６のインクジェット用インクのプレ分散体を分散させてなるインクジェット用インクであって、前記インクジェット用インクの固形分の分散粒子径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とするインクジェット用インクである。（本発明７）。
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００２３】
まず、本発明に係るインクジェット用インクの複合着色粒子（以下、「複合着色粒子」という。）について述べる。
【００２４】
本発明に係る複合着色粒子は、表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子との複合粒子である。
【００２５】
本発明に用いる体質顔料粒子又は白色顔料粒子としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属から選ばれる１種又は２種以上の元素の無機化合物である。具体的には、体質顔料としては、シリカ粉、ホワイトカーボン、珪藻土及び微細珪酸等の二酸化珪素微粒子、アルミナ粉等の酸化アルミニウム微粒子、透明性チタニア、炭酸カルシウム微粒子等であり、好ましくは二酸化珪素微粒子、酸化アルミニウム微粒子である。白色顔料粒子としては、チタンホワイト等の酸化チタン微粒子、マグネシア、ハイドロタルサイト等のマグネシウム化合物微粒子、ジンクホワイト等の酸化亜鉛微粒子及び硫酸バリウム微粒子等であり、好ましくはチタンホワイトである。
【００２６】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等いずれの形状であってもよいが、着色顔料粒子の粉砕を考慮した場合、球状、粒状、多面体状、米粒状及び板状が好ましい。
【００２７】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子の平均一次粒子径は１０〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４５ｎｍである。ＢＥＴ比表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましい。通常、表面処理が行われていない体質顔料粒子又は白色顔料粒子の表面水酸基量は１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２８】
本発明における充填材は、前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子の粒子表面にシリル基を有する有機化合物が付着していることによって、充填材の表面水酸基量を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下にすることができる。
【００２９】
本発明におけるシリル基を有する有機化合物としては、体質顔料粒子又は白色顔料粒子の粒子表面の水酸基を有機官能基に置き換えることができるものなら何を用いてもよく、好ましくは、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シランカップリング剤及びシリル化剤の一種又は二種以上を用いることができる。前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子の表面水酸基に強固に吸着、反応させることを考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、シランカップリング剤及びシリル化剤である。
【００３０】
アルコキシシランとしては化１で示される化合物であり、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤としては化２で表されるものがよく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
シリル化剤としては、ハロゲン化アルキルシラン化合物又はシラザン化合物が好ましい。ハロゲン化アルキルシラン化合物としては化３で表される化合物が好ましく、具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。シラザン化合物としては化４で表される化合物が好ましく、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン等が挙げられる。
【００３３】
【化１】
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
Ｒ１：ＣｍＨ２ｍ＋１、Ｃ６Ｈ５
Ｒ２：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ６
ｎ：１〜３の整数
ｍ：１〜１８の整数
【００３４】
【化２】
ＡｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
Ａ：ＣＨ２＝ＣＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）ＣＯＯ（ＣＨ２）３
Ｒ２：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ６
ｎ：１〜３の整数
【００３５】
【化３】
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ
Ｒ１：ＣｍＨ２ｍ＋１、Ｃ６Ｈ５
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
ｎ：１〜３の整数
ｍ：１〜１８の整数
【００３６】
【化４】
Ｒ３ ３ＳｉＮＨＳｉＲ４ ３
Ｒ３、Ｒ４：ＣｍＨ２ｍ＋１、Ｃ６Ｈ５
ｍ：１〜１８の整数
【００３７】
本発明における充填材のシリル基を有する有機化合物の付着量は、Ｃ換算で０．８〜１０重量％が好ましい。０．８重量％未満の場合には、これを使用して作製したインクジェット用インクの吐出安定性が悪くなるため好ましくない。１０重量％までの付着によって表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるため必要以上に添加する意味がない。より好ましくは０．８〜５．０重量％である。
【００３８】
本発明における充填材の表面水酸基量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、これを使用して作製したインクジェット用インクの吐出安定性が悪くなるため好ましくない。好ましくは０．９５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、下限値は０．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３９】
本発明における充填材のＢＥＴ比表面積は１〜２５０ｍ２／ｇが好ましい。
【００４０】
本発明における充填材の平均一次粒子径は、前記体質顔料又は白色無機顔料とほぼ同程度であり、１０〜５０ｎｍである。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合には着色顔料粒子の粉砕及び分散効率が低下してしまい、結果として着色顔料粒子の粗大粒子が残存し、インクジェット用インク及びインクジェット用インクのプレ分散体としたときの分散粒子径が大きくなり好ましくない。平均一次粒子径が５０ｎｍを超える場合には、得られるインクジェット用インク中に体質顔料粒子又は白色顔料粒子の粗大粒子が残存して分散粒子径が大きくなる。好ましくは１２〜４５ｎｍである。
【００４１】
本発明における充填材は、前記表面水酸基量を満たすものであれば、あらかじめ表面水酸基を有機官能基で置換した市販品を用いることもできる。あらかじめ表面水酸基を有機官能基で置換した市販品としては、日本アエロジル株式会社のＡｅｒｏｓｉｌ−ＲＸ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｒ９７２Ｖ、Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｒ９７４、デグサ社のＡｅｒｏｓｉｌ−Ｒ８２００、日本シリカ工業株式会社のＮｉｐｓｉｌ−ＳＳ３０Ｖ等を用いることができる。
【００４２】
本発明における着色顔料粒子としては、一般に塗料及び樹脂組成物の着色材として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料及び黒色系有機顔料等の各種有機顔料、黒色系無機顔料を使用することができる。さらに調色のために緑色系有機顔料、橙色系有機顔料、紫色系有機顔料、褐色系有機顔料を併用して使用してもよい。
【００４３】
なお、要求される色相に応じて前記着色顔料粒子を混合して用いてもよい。また、求められる色相及び特性等に応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。
【００４４】
赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントカーミン、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料、ＤＰＰレッド等のジケトピロロピロール系顔料、ジアミノアントラキノリルレッド等のアントラキノン系顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１、２、３、４、８、９、１２、１４、１９、２１、３８、４１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５２、５３、５３：１、５７、５７：１、９７、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６３、２６４、２６６、２７０、２７２等を用いることができる。
【００４５】
青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニン、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料、インジゴブルー等のインジゴ系顔料及びアルカリブルー等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、１８、１９、２２、５６、５６：１、５７、６０、６１、６１：１、６３、６４、６６、８８等を用いることができる。
【００４６】
黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料、縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料、イソインドリノンイエロー等のイソインドリノン系顔料及びフラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１、３、１０、１２、１３，１４、１７、２０、２４、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８６、８８、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２９、１３０、１３３、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１６９、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１．１９２、１９４、１９６、１９８等を用いることができる。
【００４７】
緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料及びニトロソグリーン等のアゾ金属錯体系顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｇｒｅｅｎ７、８、１０、３６、３７等を用いることができる。
【００４８】
橙色系有機顔料としては、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ジクロロピラントロンオレンジ等のアントラキノン系顔料、ＤＰＰオレンジ等のジケトピロロピロール系顔料、ベンゾイミダゾロンオレンジ、ナフトールレッド等のアゾ系顔料及びキナクリドン等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｏｒａｎｇｅ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、４８、５１、５５、５９、６１、６２、６６、６８、６９、７０、７１，７２、７３、７４等を用いることができる。
【００４９】
紫色系有機顔料としては、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料、ペリレンバイオレット等のペリレン系顔料及び無置換キナクリドン等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０等を用いることができる。
【００５０】
褐色系有機顔料としては、ベンゾイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料及びチオインジゴブラウン等のインジゴ系顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｂｒａｗｎ２３、２５、２６、２７等を用いることができる。
【００５１】
黒色系有機顔料としては、アニリンブラック等アニリン系顔料及びペリレンブラック等のペリレン系顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌａｃｋ１、３１、３２等を用いることができる。
【００５２】
黒色系無機顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック等カーボンブラック類、フラーレン等などを用いることができる。
【００５３】
複合着色粒子における充填材の平均一次粒子径は、複合化前の粒子径をほぼ維持しており、１０〜５０ｎｍである。
【００５４】
本発明に係る複合着色粒子の平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍである。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合には着色顔料粒子の著しい凝集が起こり、結果として着色顔料粒子の粗大粒子が形成され、インクジェット用インク及びインクジェット用インクのプレ分散体としたときの分散粒子径が大きくなる。平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合には、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られず、耐光性、耐水性及び耐摩擦性が低下する。より好ましくは１０〜８０ｎｍである。
【００５５】
本発明に係る複合着色粒子の表面水酸基量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、これを使用して作製したインクジェット用インクの吐出安定性が悪くなるため好ましくない。好ましくは０．９５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、下限値は０．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５６】
本発明に係る複合着色粒子における着色顔料粒子の含有量は、充填材１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましい。着色顔料粒子の含有量が５０重量部未満の場合には、着色顔料粒子の量が少なすぎるため着色力が不足し、インクジェット用インクとして使用した場合に鮮明な色相を呈する印刷画像を得ることが困難となる。１０００重量部を越える場合には、充填材に対して着色顔料粒子が多量となり、着色顔料粒子の粉砕及び分散効率が低下し、結果として着色顔料粒子の粗大粒子が残存してインクジェット用インク及びインクジェット用インクのプレ分散体としたときの分散粒子径が大きくなる。より好ましくは７５〜８００重量部であり、更により好ましくは８０〜６００重量部である。
【００５７】
本発明に係る複合着色粒子のＢＥＴ比表面積は５〜３００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００５８】
次に、本発明に係る複合着色粒子の製造法について述べる。
【００５９】
本発明に係る複合着色粒子は、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであって表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇである体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とを粉砕混合して得ることができる。
【００６０】
本発明における充填材は、体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物とを混合、乾燥、熱処理によって反応させる方法、あらかじめシリル基を有する有機化合物によって表面処理された体質顔料粒子又は白色顔料粒子を用いる方法のいずれかによって、表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることができる。
【００６１】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物との混合は、前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物又はシリル基を有する有機化合物の有機溶剤溶液とを混合撹拌する。もしくは、前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子にシリル基を有する有機化合物又はシリル基を有する有機化合物の有機溶剤溶液を噴霧しながら混合撹拌すればよい。
【００６２】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物とを混合する際に用いられる有機溶剤は、シリル基を有する有機化合物を溶解し、反応を阻害しないものであれば何を用いてもよく、好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の複素環式エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。
【００６３】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子に対するシリル基を有する有機化合物の添加量は、体質顔料粒子又は白色顔料粒子１００重量部に対して８〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００６４】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物との混合をするための機器としては、前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子に均一にシリル基を有する有機化合物が混合できる装置であれば乾式でも湿式でもよく、せん断、ヘラ撫で及び圧縮が同時に行える装置、例えばホイール型混練機、ブレード型混練機、ボール型混練機、ロール型混練機等を用いることが好ましい。
【００６５】
ホイール型混練機としてはエッジランナー、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル及びリングマラー等を用いることができる。ブレード型混練機としては万能攪拌機、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、プラネタリーミキサー及びナウターミキサー等を用いることができる。ボール型混練機としては乾式アトライタ及び振動ミル等を用いることができる。ロール型混練機としては、プラストミル等を用いることができる。より好ましくはホイール型混練機又はブレード型混練機であり、更により好ましくはエッジランナー又は万能攪拌機である。
【００６６】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物との混合をするための処理条件は、前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子の粒子表面に均一にシリル基を有する有機化合物が付着できるように適宜調整すればよい。
【００６７】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子に対しシリル基を有する有機化合物を完全に反応させるために、乾燥、熱処理を行う。乾燥、熱処理の際の加熱温度はシリル基を有する有機化合物の種類によって異なるが、通常、６０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。加熱時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは３〜１６時間である。
【００６８】
充填材と着色顔料粒子との粉砕混合をするための機器としては、充填材と着色顔料粒子とが均一に混合できる装置であればよく、体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物との混合をするための機器と同じでよい。より好ましくはエッジランナーである。
【００６９】
次に、インクジェット用インクのプレ分散体について述べる。
【００７０】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体は、本発明に係る複合着色粒子を分散させてなる充填材と微細な着色顔料粒子とを含有するものである。
【００７１】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体中には、充填材と微細な着色顔料粒子との総量でインクジェット用インクのプレ分散体１００重量部中に１０〜５０重量部含有することが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量部である。
【００７２】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体は、本発明に係る複合着色粒子を分散させてなる充填材と微細な着色顔料、分散剤及び水からなり、必要に応じて、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン等添加剤を含有してもよい。
【００７３】
インクジェット用インクのプレ分散体における分散剤の割合は、充填材及び微細な着色顔料粒子１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量部である。
【００７４】
分散剤としては、充填材及び／又は微細な着色顔料粒子の粒子表面に吸着して分散を安定化するための界面活性剤及び／又は高分子分散剤を用いることができ、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましく、高分子分散剤としてはスチレン−アクリル酸共重合体、ポリカルボン酸塩等が好ましい。
【００７５】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体は、溶媒として水と、必要に応じて水溶性有機溶剤を用いることができる。インクジェット用インクのプレ分散体中の水１００重量部に対する水溶性有機溶剤の割合は、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜４０重量部である。
【００７６】
水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、ブチルセロソルブ等の多価アルコールのアルキルエーテルが用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００７７】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体において、固形分（充填材及び微細な着色顔料粒子）の分散粒子径は１０〜３００ｎｍが好ましく、分散粒子径が３００ｎｍを越える場合には、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られず、耐摩擦性が低下する。より好ましくは１０〜２９０ｎｍ、更により好ましくは１０〜２５０ｎｍである。
【００７８】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体中における充填材の表面水酸基量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、これを用いて作製したインクジェット用インクの分散粒子径が大きくなり好ましくない。好ましくは０．９５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、下限値は０．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７９】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体の粘度は、Ｅ型粘度計での摺り速度３８３ｓ−１で１０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１０．０ｍＰａ・ｓを越える場合には、これを用いて作製したインクジェット用インクの分散粒子径が大きくなり好ましくない。より好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は２．０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００８０】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体の分散安定性は、１週間後の分散粒子径の変化率において７％以下が好ましく、より好ましくは６％以下、最も好ましくは５％以下である。また１週間後の粘度の変化率において１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、最も好ましくは６％以下である。
【００８１】
次に、本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体の製造法について述べる。
【００８２】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体は、本発明に係るインクジェット用インクの複合着色粒子と、分散剤、水、必要により、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン等の添加剤とを分散機により混合分散、ろ過することによって得られる。
【００８３】
前記分散機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、ロールミル、ビーズミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ及び振動撹拌機を使用することができる。
【００８４】
本発明においては、前記分散工程を経ることによって、複合着色粒子が充填材と微細な着色顔料粒子となってインクジェット用インクのプレ分散体中で分散するものである。
【００８５】
次に、本発明に係るインクジェット用インクについて述べる。
【００８６】
本発明に係るインクジェット用インクは、充填材と微細な着色顔料粒子との総量でインクジェット用インク１００重量部中に１〜４０重量部、好ましくは２．５〜２０重量部含有する。
【００８７】
本発明に係るインクジェット用インクは、充填材、微細な着色顔料粒子、分散剤及び水からなり、必要に応じて、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等添加剤を含有してもよい。
【００８８】
本発明に係るインクジェット用インクにおける分散剤の割合は充填材と微細な着色顔料粒子１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは７．５〜１００重量部、更により好ましくは１０〜６０重量部である。
【００８９】
本発明に係るインクジェット用インクにおける分散剤は、前記インクジェット用インクのプレ分散体と同一の分散剤を使用することができる。
【００９０】
本発明に係るインクジェット用インクは、溶媒として水と、必要に応じて水溶性有機溶剤を用いることができる。インクジェット用インク中の水１００重量部に対する水溶性有機溶剤の割合は、１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは１〜１５重量部であり、使用できる水溶性有機溶剤はとしては前記インクジェット用インクのプレ分散体と同一の水溶性有機溶剤を使用することができる。
【００９１】
本発明に係るインクジェット用インクは、固形分（充填材と微細な着色顔料粒子）の分散粒子径１０〜３００ｎｍが好ましく、分散粒子径が３００ｎｍを越える場合には、着色顔料粒子の粗大粒子が存在しており、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られず、耐光性、耐水性及び耐摩擦性が低下する。より好ましくは１０〜２９０ｎｍ、最も好ましくは１０〜２５０ｎｍである。
【００９２】
本発明に係るインクジェット用インクの粘度は、Ｅ型粘度計でのずり速度３８３ｓ−１で５．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、粘度が５．０ｍＰａ・ｓを越える場合には、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られない。より好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以下であり、下限値は１．５ｍＰａ・ｓ程度である。
【００９３】
本発明に係るインクジェット用インクの分散安定性は、１週間後の分散粒子径の変化率において７％以下が好ましく、より好ましくは６％以下、更により好ましくは５％以下である。また、１週間後粘度の変化率において１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、更により好ましくは６％以下である。
【００９４】
次に、本発明に係るインクジェット用インクの製造法について述べる。
【００９５】
本発明に係るインクジェット用インクは、所定量の本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体又は本発明に係る複合着色粒子と、分散剤、水、必要により、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤とを混合して作製し、次いでメンブランフィルターを用いてろ過することによって得られる。
【００９６】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次のとおりである。
【００９７】
粒子（体質顔料粒子又は白色顔料粒子、着色顔料粒子、充填材及び複合着色粒子）の平均一次粒子径は、測定粒子を水、分散剤とともにペイントシェーカーで１０分間分散させた分散液の電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示される粒子３００個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００９８】
粒子の比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した。
【００９９】
粒子の炭素含有量は、金属炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製、商品名ＥＭＩＡ−２２００型）により測定した。
【０１００】
粒子の表面水酸基量は、Ｋ．Ｙｏｓｈｉｎａｇａ，ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５３，２０７（１９９２）に基づき、粒子表面の水酸基にジメチルクロロシランを用いてジメチルシリル基置換してＦＴ−ＩＲ法で測定し、別に求めた検量線より求めた。
【０１０１】
インクジェット用インクのプレ分散体及びインクジェット用インクの分散粒子径は、動的光散乱法粒径アナライザー（大塚電子株式会社製、商品名ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。
【０１０２】
インクジェット用インクのプレ分散体及びインクジェット用インクの粘度値は、Ｅ型粘度計（東京精密株式会社製）を用いてずり速度３８３ｓ−１で測定した。
【０１０３】
インクジェット用インクのプレ分散体及びインクジェット用インク中の充填材の表面水酸基量は、インクジェット用インクのプレ分散体及びインクジェット用インクを１００℃で１６時間乾燥させた後、水で十分洗浄して、さらに１００℃で１６時間乾燥させた後、前記と同様にして、ＦＴ−ＩＲ法で測定した。
【０１０４】
インクジェット用インクのプレ分散体及びインクジェット用インクの分散安定性は、前記分散粒子径及び粘度の１週間後の値を測定し、経時前後の値から数１、数２に基づいて計算して、それぞれ分散粒子径の１週間の変化率及び粘度の１週間の変化率（％）として示した。
【０１０５】
【数１】
Δｄ＝（ｄ２−ｄ１）／ｄ１×１００
Δｄ：分散粒子径の１週間の変化率（％）
ｄ１：経時前の分散粒子径（ｎｍ）
ｄ２：経時（１週間）後の分散粒子径（ｎｍ）
【０１０６】
【数２】
Δη＝（η２−η１）／η１×１００
Δη：粘度の１週間の変化率（％）
η１：経時前の粘度（ｍＰａ・ｓ）
η２：経時（１週間）後の粘度（ｍＰａ・ｓ）
【０１０７】
インクジェット用インクの吐出安定性の評価及び印刷画像の作製は、バブルジェット方式インクジェットプリンター（キヤノン株式会社製、商品名ＢＪ−Ｆ ６６００）を用い、Ａ４版普通紙（コクヨ株式会社製、商品名ＫＢ）に印刷することで行った。
【０１０８】
吐出安定性の評価は、前記インクジェットプリンターで前記普通紙を１００枚印刷させ、下記の３段階で評価を行った。
著しい目詰まり：１枚も印刷できない。
目詰まりあり：印刷途中で印刷できなくなる。
目詰まりなし：１００枚全て鮮明に印刷できる。
【０１０９】
印刷画像の色相の評価は、前記インクジェットプリンターで前記普通紙を印刷させた印刷画像の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を色差計（ビックケミージャパン株式会社製）で測定した値を用いた。
【０１１０】
印刷画像の耐光性の評価は、前記インクジェットプリンターで前記普通紙を印刷させた印刷画像の半分を金属製箔で覆い、紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製、商品名アイ スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３）を用いて紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で６時間照射し、紫外線が照射された部分と照射されていない部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を色差計（ビックケミージャパン株式会社製）で測定し、数３によりΔＥ値を求めることによって示した。
【０１１１】
【数３】
ΔＥ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２｝１／２
Ｌ１：紫外線照射前の印刷画像のＬ＊値
Ｌ２：紫外線照射後の印刷画像のＬ＊値
ａ１：紫外線照射前の印刷画像のａ＊値
ａ２：紫外線照射後の印刷画像のａ＊値
ｂ１：紫外線照射前の印刷画像のｂ＊値
ｂ２：紫外線照射後の印刷画像のｂ＊値
【０１１２】
印刷画像の耐水性の評価は、前記インクジェットプリンターで印刷した印刷画像を水に１時間浸漬させ、にじみの有無によって示した。
【０１１３】
印刷画像の耐磨耗性の評価は、前記インクジェットプリンターで印刷した印刷画像にセロハンテープを貼り付けて剥がしたときの印刷画像の剥離の有無によって示した。
【０１１４】
＜インクジェット用インクの複合着色粒子の製造＞
沈殿法で得られた二酸化珪素微粒子（微粒子１、一次平均粒子径２０ｎｍ、表面水酸基量１．６３ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ法比表面積値２００．４ｍ２／ｇ、炭素含有量０．０重量％、日本シリカ工業株式会社製、商品名Ｎｉｐｓｉｌ−ＡＱ）１００重量部に、メチルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名ＴＳＬ−８１２３）１２重量部をエッジランナーを稼動させながら添加し、混合撹拌を行った。次に、混合撹拌後の二酸化珪素微粒子を加熱温度１００℃、加熱時間１６時間の条件で乾燥、熱処理を行い、二酸化珪素微粒子の表面水酸基をメチルシリル基で置換させた。得られたメチルシリル基置換表面二酸化珪素微粒子（「充填材１」とする）は、一次平均粒子径２２ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積値１４７．３ｍ２／ｇ、表面水酸基量０．７３ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量０．９９重量％であった。
【０１１５】
得られたメチルシリル基置換表面二酸化珪素微粒子（充填材１）１００重量部に、エッジランナーを稼動させながら、青色系有機顔料粒子（フタロシアニン系顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、ＢＥＴ法比表面積値４３．５ｍ２／ｇ、平均粒子径１０３ｎｍ、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＫＥＴ−ＢＬＵＥ１１１）１００重量部を添加して粉砕混合を行い、複合着色粒子を作製した。
【０１１６】
得られた複合着色粒子は一次平均粒子径５５ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積値６５．３ｍ２／ｇ、表面水酸基量０．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１７】
＜インクジェット用インクのプレ分散体の製造＞
ここに得たインクジェット用インクの複合着色粒子１００重量部に、イオン交換水３５６．８重量部、ノニオン系分散剤３３．３重量部及び消泡剤４重量部を加えて、撹拌機で２時間撹拌させた後、０．３ｍｍφジルコニアビーズをメディアとしたビーズミルを用いて６時間分散させ、インクジェット用インクのプレ分散体を得た。
【０１１８】
得られたインクジェット用インクのプレ分散体は、分散粒子径５８ｎｍ、Ｅ型粘度計のずり速度３．８３ｓ−１での粘度６．９ｍＰａ・ｓ、１週間後の分散粒子径変化率１％、粘度変化率２％であった。
【０１１９】
＜インクジェット用インクの製造＞
ここに得たインクジェット用インクのプレ分散体１００重量部に、イオン交換水１０２重量部、湿潤剤５３重量部及び浸透剤１１重量部を加えて、混合しインクジェット用インクを作製した。
【０１２０】
得られたインクジェット用インクは、分散粒子径６０ｎｍ、Ｅ型粘度計のずり速度３．８３ｓ−１での粘度３．５ｍＰａ・ｓ、１週間後の分散粒子径変化率１％、粘度変化率１％であった。
【０１２１】
ここに得たインクジェット用インクを用いて、バブルジェットプリンターＢＪ−Ｆ６６００（キヤノン株式会社製）にて印刷を行った結果、コゲーション現象、ノズル詰まりの様なインクの目詰まりは全くみられず吐出安定性に優れており、Ｌ＊値５３．６、ａ＊値−１７．８、ｂ＊値−３８．９の鮮明な色相を呈した印刷画像が得られ、後述する比較例１４の着色顔料粒子のみでインクジェット用インクとして作製した印刷画像のＬ＊値４１．４、ａ＊値８．４、ｂ＊値−２１．１と比較して、透明性を示す明るさ（Ｌ＊値）、青み（ｂ＊値のマイナス値）が向上していた。さらに、印刷画像の耐光性試験でΔＥ値が１．５、印刷画像の耐水性を示す浸水性テスト、印刷画像の耐摩擦性を示す剥離性テストにおいても変化がみられなかった。
【０１２２】
【作用】
本発明に係るインクジェット用インクの複合着色粒子は、表面水酸基量が低減された体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とをあらかじめ粉砕混合させて複合化しているので、プレ分散体作製時に、充填材が粉砕メデイアとして機能し、着色顔料粒子を微細な状態にするとともに、充填材の存在により微細な着色顔料粒子同士の凝集を阻害するため、微細な着色顔料粒子が微細な粒子径を安定して維持できるものと本発明者は推定している。
【０１２３】
本発明に係るインクジェット用インクは、含有する着色顔料粒子が微細で粒子径を安定に維持できるので、印刷した場合に鮮明な色相の印刷画像が得られるとともに、着色顔料粒子単独の場合に対し印刷画像の色相が向上しており着色力に優れるものである。しかも、充填材を含有することによって印刷画像の定着性を向上させる効果をもたらすため、耐光性、耐水性及び耐摩擦性に優れた印刷画像が得られるものと本発明者は考えている。
【０１２４】
また、本発明に係るインクジェット用インクは、吐出安定性に優れており、熱変換方式でのインクジェットプリンターでコゲーション現象を発生しないものである。この理由は未だ明らかではないが、本発明においては、表面水酸基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の体質顔料粒子又は白色顔料粒子を用いたことによって、インクジェット用インクの分散粒子径を小さくでき、しかも、微細な粒子径を安定して維持できる、即ち、微細な着色顔料粒子を安定して得ることができたことによるものと本発明者は推定している。
【０１２５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１２６】
実施例１〜１７、比較例１〜５
〔実施例１〕
青色系有機顔料粒子に代えて赤色系有機顔料粒子（キナクリドンレッド系顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２、ＢＥＴ法比表面積値７１．５ｍ２／ｇ、平均粒子径１４５ｎｍ、クラリアントジャパン株式会社製、商品名Ｅ−ＷＤ）を用いた以外は前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１２７】
〔実施例２〕
青色系有機顔料粒子に代えて黄色系有機顔料粒子（モノアゾイエロー系顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４、ＢＥＴ法比表面積値３４．７ｍ２／ｇ、平均粒子径２１０ｎｍ、クラリアントジャパン株式会社製、商品名５ＧＸ−Ｂ）を用いた以外は前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１２８】
〔実施例３〕
青色系有機顔料粒子に代えて黒色系顔料粒子（カーボンブラック系顔料、ＢＥＴ法比表面積値１００．８ｍ２／ｇ、平均粒子径７５ｎｍ、三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００Ｂ）を用いた以外は前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１２９】
〔実施例４〕
発明の実施の形態で用いたメチルトリエトキシシラン１２重量部の代わりに、ヘキサメチルジシラザン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名ＴＳＬ−８８０２）２０重量部を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３０】
〔実施例５〜７〕
実施例４の青色系有機顔料粒子の代わりに赤色系有機顔料粒子、黄色系有機顔料粒子及び黒色系顔料を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３１】
〔実施例８〕
発明の実施の形態で用いたメチルトリエトキシシラン１２重量部の代わりに、トリメチルメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名ＴＳＬ−８１１１）２４重量部を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３２】
〔実施例９〕
発明の実施の形態で用いたメチルトリエトキシシラン１２重量部の代わりに、トリメチルクロルシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名ＴＳＬ−８０３１）２２重量部を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３３】
〔実施例１０〕
発明の実施の形態で用いた二酸化珪素微粒子（微粒子１）の代わりに、あらかじめ表面水酸基が有機官能基で置換された二酸化珪素微粒子（微粒子２、一次平均粒子径２２ｎｍ、表面水酸基量０．０ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量３．０２重量％、ＢＥＴ法比表面積値１４４．４ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ−ＲＸ２００）を用いるとともに着色顔料の添加量を１２０重量部とした以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３４】
〔実施例１１〕
発明の実施の形態で用いたエッジランナーの代わりに、万能撹拌機を用いて二酸化珪素微粒子（微粒子１）１００重量部にメチルトリエトキシシラン１２重量部、トルエン１００重量部を加えて湿式混合を行った。混合後の二酸化珪素微粒子スラリーを常温で風乾後、加熱温度１００℃、加熱時間１６時間の条件で乾燥、熱処理を行い、二酸化珪素微粒子の表面水酸基をメチルシリル基で置換させた。得られたメチルシリル基置換表面二酸化珪素微粒子を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３５】
〔実施例１２〕
一次平均粒子径３５ｎｍの二酸化珪素微粒子（微粒子３、表面水酸基量１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量０．０重量％、ＢＥＴ法比表面積値１５１．８ｍ２／ｇ、日本シリカ工業株式会社製、商品名Ｎｉｐｓｉｌ−Ｅ１５０Ｊ）に対してメチルトリエトキシシラン１０重量部を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３６】
〔実施例１３〕
一次平均粒子径１２ｎｍの二酸化珪素微粒子（微粒子４、表面水酸基量１．９３ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量０．０重量％、ＢＥＴ法比表面積値２２５．６ｍ２／ｇ、日本シリカ工業株式会社製、商品名Ｎｉｐｓｉｌ−Ｋ５００）に対してメチルトリエトキシシラン１５重量部を用いるとともに着色顔料の添加量を２００重量部とした以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３７】
〔実施例１４〕
発明の実施の形態で用いた二酸化珪素微粒子の代わりに、酸化アルミニウム微粒子（微粒子５、一次平均粒子径１３ｎｍ、表面水酸基量１．２７ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量０．０重量％、ＢＥＴ法比表面積値９９．９ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製、商品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ−Ｃ）を用いるとともに着色顔料の添加量を３５０重量部とした以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３８】
〔実施例１５〕
発明の実施の形態で用いた二酸化珪素微粒子の代わりに、酸化チタン微粒子（微粒子６、一次平均粒子径２１ｎｍ、表面水酸基量１．０３ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量０．０重量％、ＢＥＴ法比表面積値５４．０ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製、商品名Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ−Ｐ２５）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３９】
〔実施例１６〕
発明の実施の形態の青色系有機顔料粒子の添加量を１２０重量部に変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１４０】
〔実施例１７〕
発明の実施の形態の青色系有機顔料粒子の添加量を５００重量部に変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１４１】
〔比較例１〕
発明の実施の形態で用いた二酸化珪素微粒子（微粒子１）に、シリル基を有する有機化合物の付着を行わないこと以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を得た。
【０１４２】
〔比較例２〕
発明の実施の形態におけるメチルトリエトキシシランの添加量を６重量部としてメチルシリル基置換二酸化珪素微粒子を作製した以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を得た。
【０１４３】
〔比較例３〕
実施の形態の二酸化珪素微粒子の代わりに一次平均粒子径７０ｎｍの二酸化珪素粒子（微粒子７）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を得た。
【０１４４】
〔比較例４〕
実施の形態の二酸化珪素微粒子の代わりに一次平均粒子径５ｎｍの二酸化珪素超微粒子（微粒子８）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を得た。
【０１４５】
〔比較例５〕
実施の形態の青色系有機顔料粒子の添加量を１２００重量部とした以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を得た。
【０１４６】
用いた体質顔料、白色無機顔料の諸特性を表１に、充填材の製造条件及び得られた充填材の諸特性を表２に、複合着色粒子の製造条件及び得られた複合着色粒子の諸特性を表３に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
＜インクジェット用インクのプレ分散体＞
〔実施例１８〜３４〕
実施例１〜１７で得られたインクジェット用インクの複合着色粒子を用いて、実施の形態と同じ方法でインクジェット用インクのプレ分散体を作製した。得られたインクジェット用インクのプレ分散体の諸特性を表３に示す。
【０１５１】
〔比較例６〕
充填材を用いることなく、発明の実施の形態で用いた青色系着色顔料粒子を単独で用いて、実施の形態と同様にしてインクジェット用インクのプレ分散体を作製した。
【０１５２】
〔比較例７〜９〕
充填材を用いることなく、実施例１〜３で用いた各着色顔料粒子を単独で用いて、実施の形態と同様の方法でインクジェット用インクのプレ分散体を作製した。
【０１５３】
〔比較例１０〜１２〕
比較例３〜５で得られた各複合着色粒子を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてインクジェット用インクのプレ分散体を作製した。
【０１５４】
〔比較例１３〕
実施の形態のメチルシリル基置換二酸化珪素微粒子（充填材１）と青色系着色顔料とをあらかじめ粉砕混合することなく添加して実施の形態と同様の方法で混合して、インクジェット用インクのプレ分散体を作製した。
【０１５５】
得られたインクジェット用インクのプレ分散体の諸特性を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
＜インクジェット用インクの製造＞
〔実施例３５〜５１〕
実施例１８〜３４で得られた各インクジェット用インクのプレ分散体を用いて、前記発明の実施の形態と同様にしてインクジェット用インクを作製した。得られたインクジェット用インクは前記発明の実施の形態で得られたインクジェット用インクと同様、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られ、コゲーション現象、ノズル詰まりの様なインクの目詰まりは全くみられず、後述する比較例１６〜１９の着色顔料粒子のみで作製されたものと比較して色相が向上した。評価結果について表５に示す。
【０１５８】
〔比較例１４、１５〕
比較例１又は２で得られた各複合着色粒子を用いて、前記発明の実施の形態と同様にしてインクジェット用インクプレ分散体を作製し、さらにこれを用いてインクジェット用インクを作製した。得られたインクジェット用インクは著しいコゲーション現象がみられ、印刷画像を得るに至らなかった。
【０１５９】
得られたインクジェット用インクの諸特性を表６に示す。
【０１６０】
〔比較例１６〜１９〕
比較例６〜９で得られた各インクジェット用インクのプレ分散体を用いて、前記発明の実施の形態と同様にしてインクジェット用インクを作製して記録紙に印刷を行った。得られたインクジェット用インクはノズル詰まりがみられ、また得られた印刷画像は鮮明な色相が得られず、耐水性、耐摩擦性が良くなかった。
【０１６１】
得られたインクジェット用インクの諸特性を表６に示す。
【０１６２】
〔比較例２０〜２２〕
比較例１０、１２、１３で得られた各インクジェット用インクのプレ分散体を用いて、前記発明の実施の形態と同様にしてインクジェット用インクを作製して記録紙に印刷を行った。得られたインクジェット用インクはノズル詰まりがみられ、また得られた印刷画像は鮮明な色相が得られず、耐水性、耐摩擦性が良くなかった。
【０１６３】
得られたインクジェット用インクの諸特性を表６に示す。
【０１６４】
〔比較例２３〕
比較例１１で得られたインクジェット用インクのプレ分散体を用いて実施の形態と同様にしてインクジェット用インクを作製した。得られたインクジェット用インクは著しいコゲーション現象がみられ、印刷画像を得るに至らなかった。
【０１６５】
得られたインクジェット用インクの諸特性を表６に示す。
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
【発明の効果】
本発明に係るインクジェット用インクの複合着色粒子は、インクジェット用インクのプレ分散体又はインクジェット用インクに用いた場合に、微細な着色顔料粒子が安定して存在でき、分散安定性が良好であるので、インクジェット用インクの着色材として好適である。
【０１６９】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体は、微細な着色顔料粒子が安定して存在でき、分散安定性が良好であるので、インクジェット用インクのプレ分散体として好適である。
【０１７０】
本発明に係るインクジェット用インクは鮮明な印刷画像が得られるとともに、分散安定性が良好であり、しかも、耐水性、耐光性及び耐摩擦性に優れた印刷画像が得られるため、インクジェット用インクとして好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、着色力が高く、鮮明な色相を呈する印刷画像を得ることができるとともに、分散安定性、耐水性、耐光性及び耐摩擦性に優れたインクジェット用インク及び該インクジェット用インクに用いるインクジェット用インクのプレ分散体並びにインクジェット用インクの複合着色粒子を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターはその価格、品質の面から業務用、家庭用を問わず広く普及しつつある。このインクジェットプリンターを実用化する上で重要な点は、信頼性及び汎用性である。そのため、インクジェットプリンターに用いられるインクジェット用インクは、印刷した場合に印刷画像の画像濃度が高く、鮮明な印刷画像を提供できるとともに、長期の分散安定性に優れていること、耐水性、耐光性、耐摩擦性に優れていること、ノズル目詰まりを起こさない、いわゆる吐出安定性に優れていること等が要求されている。
【０００３】
従来、インクジェット用インクの着色材としてはインクのインクジェットプリンターのノズルへの目詰まり、透明性の点から染料が用いられているが、染料は、耐光性及び耐水性に劣るなどの問題を有しており、次第に顔料に移行しつつある。
【０００４】
顔料は染料に対して、耐光性及び耐水性に優れるものであり、顔料をインクジェット用インクに用いた印刷画像は、耐光性及び耐水性に優れることが期待できる。
【０００５】
しかしながら、顔料をインクジェット用インクの着色材として用いた場合には、顔料の有する凝集性及び沈降性に起因して長期分散安定性や吐出安定性に問題が生じるものであった。
【０００６】
また、鮮明な印刷画像を得ること及び長期分散安定性や吐出安定性の改善ためには、インクジェット用インク中に含有する顔料がより微細であることが必要とされているが、顔料を単に粉砕機で粉砕した場合には、顔料の柔らかさに起因して顔料粒子同士が凝集して大きな顔料粒子を形成するため、微細化することが困難であった。
【０００７】
従来、インクジェット用インク中に体質顔料粒子又は白色顔料粒子を含有させる技術として、疎水性シリカ微粒子を含有するもの（特許文献１）、酸化チタン微粒子を含有するもの（特許文献２乃至４）、硫酸バリウム微粒子を含有するもの（特許文献５）、アルミナ微粒子を含有するもの（特許文献６）等が知られている。
【０００８】
また、コロイド状無機微粒子又はポリマー微粒子の存在下で顔料を粉砕することが知られている（特許文献７）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１９８９５４号公報
【特許文献２】
特開平６−２８７４９２号公報
【特許文献３】
特開平６−３２２３０６号公報
【特許文献４】
特開平９−１９４７７４号公報
【特許文献５】
特開平９−１５４７７４号公報
【特許文献６】
特開平９−１３２７４０号公報
【特許文献７】
特開２００２−２０６５６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１乃至６に記載された各技術は、体質顔料又は白色顔料の屈折率を利用してインクジェット用インクの鮮明性及び耐水性を向上させるとともに、インクの記録紙などの記録媒体への定着性を向上させる技術であり、インクの分散粒子径を低減させるために添加するものではないため、分散粒子径は大きいままであり、さらに得られる印刷画像が鮮明性、定着性に優れるとは言い難いものである。
【００１１】
また、着色顔料粒子を粉砕する方法として、着色顔料粒子に塩を添加して粉砕するソルトミリング法が知られているが、この方法では着色顔料粒子を十分に微細化することは困難であり、また、粉砕された着色顔料粒子から塩を完全に除去することができないためにインクジェット用インク中の塩濃度が高くなり、インクジェット用インクの分散安定性を低下させてノズル目詰まりを発生させるため好ましくない。
【００１２】
また、前記特許文献７記載の有機ポリマー微粒子を用いて有機顔料を粉砕する場合には、有機ポリマー微粒子自体が柔らかいため、着色顔料粒子を十分に微細化することは困難である。表面処理されていない充填材を用いて顔料を粉砕した場合には、後出比較例１４（比較例１）に示すとおり、熱変換方式でのインクジェットプリンターでコゲーション現象を起こし、ノズル目詰まりを発生させるため好ましくない。
【００１３】
そこで、本発明は、着色力が高く、鮮明な色相を呈する印刷画像を得ることができるとともに、分散安定性、耐光性、耐水性及び耐摩擦性に優れるとともに、吐出安定性に優れたインクジェット用インクを提供することを技術的課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成することができる。
【００１５】
即ち、本発明は、平均一次粒子径１０〜５０ｎｍの体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とからなる平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの複合着色粒子であって、前記充填材の表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、平均一次粒子径１０〜５０ｎｍの体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とからなる平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの複合着色粒子であって、前記充填材の粒子表面にシリル基を有する有機化合物がＣ換算で０．８〜１０重量％付着していることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の体質顔料粒子又は白色顔料粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属から選ばれる１種又は２種以上の元素の無機化合物であることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかのインクジェット用インクの複合着色粒子において、着色顔料粒子を充填材１００重量部に対して５０〜１０００重量部含有していることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子である（本発明４）。
【００１９】
また、本発明は、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍであって表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇである体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とを粉砕混合して複合着色粒子を得ることを特徴とする本発明１乃至本発明４のいずれかのインクジェット用インクの複合着色粒子の製造法である（本発明５）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のインクジェット用インクの複合着色粒子を分散させたインクジェット用インクのプレ分散体であって、前記プレ分散体の固形分の分散粒子径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とするインクジェット用インクのプレ分散体である（本発明６）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のインクジェット用インクの複合着色粒子を分散させてなるインクジェット用インク又は本発明６のインクジェット用インクのプレ分散体を分散させてなるインクジェット用インクであって、前記インクジェット用インクの固形分の分散粒子径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とするインクジェット用インクである。（本発明７）。
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００２３】
まず、本発明に係るインクジェット用インクの複合着色粒子（以下、「複合着色粒子」という。）について述べる。
【００２４】
本発明に係る複合着色粒子は、表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子との複合粒子である。
【００２５】
本発明に用いる体質顔料粒子又は白色顔料粒子としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属から選ばれる１種又は２種以上の元素の無機化合物である。具体的には、体質顔料としては、シリカ粉、ホワイトカーボン、珪藻土及び微細珪酸等の二酸化珪素微粒子、アルミナ粉等の酸化アルミニウム微粒子、透明性チタニア、炭酸カルシウム微粒子等であり、好ましくは二酸化珪素微粒子、酸化アルミニウム微粒子である。白色顔料粒子としては、チタンホワイト等の酸化チタン微粒子、マグネシア、ハイドロタルサイト等のマグネシウム化合物微粒子、ジンクホワイト等の酸化亜鉛微粒子及び硫酸バリウム微粒子等であり、好ましくはチタンホワイトである。
【００２６】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等いずれの形状であってもよいが、着色顔料粒子の粉砕を考慮した場合、球状、粒状、多面体状、米粒状及び板状が好ましい。
【００２７】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子の平均一次粒子径は１０〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４５ｎｍである。ＢＥＴ比表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましい。通常、表面処理が行われていない体質顔料粒子又は白色顔料粒子の表面水酸基量は１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２８】
本発明における充填材は、前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子の粒子表面にシリル基を有する有機化合物が付着していることによって、充填材の表面水酸基量を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下にすることができる。
【００２９】
本発明におけるシリル基を有する有機化合物としては、体質顔料粒子又は白色顔料粒子の粒子表面の水酸基を有機官能基に置き換えることができるものなら何を用いてもよく、好ましくは、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シランカップリング剤及びシリル化剤の一種又は二種以上を用いることができる。前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子の表面水酸基に強固に吸着、反応させることを考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、シランカップリング剤及びシリル化剤である。
【００３０】
アルコキシシランとしては化１で示される化合物であり、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤としては化２で表されるものがよく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
シリル化剤としては、ハロゲン化アルキルシラン化合物又はシラザン化合物が好ましい。ハロゲン化アルキルシラン化合物としては化３で表される化合物が好ましく、具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。シラザン化合物としては化４で表される化合物が好ましく、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン等が挙げられる。
【００３３】
【化１】
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
Ｒ１：ＣｍＨ２ｍ＋１、Ｃ６Ｈ５
Ｒ２：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ６
ｎ：１〜３の整数
ｍ：１〜１８の整数
【００３４】
【化２】
ＡｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
Ａ：ＣＨ２＝ＣＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）ＣＯＯ（ＣＨ２）３
Ｒ２：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ６
ｎ：１〜３の整数
【００３５】
【化３】
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ
Ｒ１：ＣｍＨ２ｍ＋１、Ｃ６Ｈ５
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
ｎ：１〜３の整数
ｍ：１〜１８の整数
【００３６】
【化４】
Ｒ３ ３ＳｉＮＨＳｉＲ４ ３
Ｒ３、Ｒ４：ＣｍＨ２ｍ＋１、Ｃ６Ｈ５
ｍ：１〜１８の整数
【００３７】
本発明における充填材のシリル基を有する有機化合物の付着量は、Ｃ換算で０．８〜１０重量％が好ましい。０．８重量％未満の場合には、これを使用して作製したインクジェット用インクの吐出安定性が悪くなるため好ましくない。１０重量％までの付着によって表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるため必要以上に添加する意味がない。より好ましくは０．８〜５．０重量％である。
【００３８】
本発明における充填材の表面水酸基量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、これを使用して作製したインクジェット用インクの吐出安定性が悪くなるため好ましくない。好ましくは０．９５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、下限値は０．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３９】
本発明における充填材のＢＥＴ比表面積は１〜２５０ｍ２／ｇが好ましい。
【００４０】
本発明における充填材の平均一次粒子径は、前記体質顔料又は白色無機顔料とほぼ同程度であり、１０〜５０ｎｍである。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合には着色顔料粒子の粉砕及び分散効率が低下してしまい、結果として着色顔料粒子の粗大粒子が残存し、インクジェット用インク及びインクジェット用インクのプレ分散体としたときの分散粒子径が大きくなり好ましくない。平均一次粒子径が５０ｎｍを超える場合には、得られるインクジェット用インク中に体質顔料粒子又は白色顔料粒子の粗大粒子が残存して分散粒子径が大きくなる。好ましくは１２〜４５ｎｍである。
【００４１】
本発明における充填材は、前記表面水酸基量を満たすものであれば、あらかじめ表面水酸基を有機官能基で置換した市販品を用いることもできる。あらかじめ表面水酸基を有機官能基で置換した市販品としては、日本アエロジル株式会社のＡｅｒｏｓｉｌ−ＲＸ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｒ９７２Ｖ、Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｒ９７４、デグサ社のＡｅｒｏｓｉｌ−Ｒ８２００、日本シリカ工業株式会社のＮｉｐｓｉｌ−ＳＳ３０Ｖ等を用いることができる。
【００４２】
本発明における着色顔料粒子としては、一般に塗料及び樹脂組成物の着色材として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料及び黒色系有機顔料等の各種有機顔料、黒色系無機顔料を使用することができる。さらに調色のために緑色系有機顔料、橙色系有機顔料、紫色系有機顔料、褐色系有機顔料を併用して使用してもよい。
【００４３】
なお、要求される色相に応じて前記着色顔料粒子を混合して用いてもよい。また、求められる色相及び特性等に応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。
【００４４】
赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントカーミン、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料、ＤＰＰレッド等のジケトピロロピロール系顔料、ジアミノアントラキノリルレッド等のアントラキノン系顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１、２、３、４、８、９、１２、１４、１９、２１、３８、４１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５２、５３、５３：１、５７、５７：１、９７、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６３、２６４、２６６、２７０、２７２等を用いることができる。
【００４５】
青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニン、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料、インジゴブルー等のインジゴ系顔料及びアルカリブルー等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、１８、１９、２２、５６、５６：１、５７、６０、６１、６１：１、６３、６４、６６、８８等を用いることができる。
【００４６】
黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料、縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料、イソインドリノンイエロー等のイソインドリノン系顔料及びフラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１、３、１０、１２、１３，１４、１７、２０、２４、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８６、８８、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２９、１３０、１３３、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１６９、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１．１９２、１９４、１９６、１９８等を用いることができる。
【００４７】
緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料及びニトロソグリーン等のアゾ金属錯体系顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｇｒｅｅｎ７、８、１０、３６、３７等を用いることができる。
【００４８】
橙色系有機顔料としては、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ジクロロピラントロンオレンジ等のアントラキノン系顔料、ＤＰＰオレンジ等のジケトピロロピロール系顔料、ベンゾイミダゾロンオレンジ、ナフトールレッド等のアゾ系顔料及びキナクリドン等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｏｒａｎｇｅ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、４８、５１、５５、５９、６１、６２、６６、６８、６９、７０、７１，７２、７３、７４等を用いることができる。
【００４９】
紫色系有機顔料としては、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料、ペリレンバイオレット等のペリレン系顔料及び無置換キナクリドン等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０等を用いることができる。
【００５０】
褐色系有機顔料としては、ベンゾイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料及びチオインジゴブラウン等のインジゴ系顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｂｒａｗｎ２３、２５、２６、２７等を用いることができる。
【００５１】
黒色系有機顔料としては、アニリンブラック等アニリン系顔料及びペリレンブラック等のペリレン系顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌａｃｋ１、３１、３２等を用いることができる。
【００５２】
黒色系無機顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック等カーボンブラック類、フラーレン等などを用いることができる。
【００５３】
複合着色粒子における充填材の平均一次粒子径は、複合化前の粒子径をほぼ維持しており、１０〜５０ｎｍである。
【００５４】
本発明に係る複合着色粒子の平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍである。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合には着色顔料粒子の著しい凝集が起こり、結果として着色顔料粒子の粗大粒子が形成され、インクジェット用インク及びインクジェット用インクのプレ分散体としたときの分散粒子径が大きくなる。平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合には、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られず、耐光性、耐水性及び耐摩擦性が低下する。より好ましくは１０〜８０ｎｍである。
【００５５】
本発明に係る複合着色粒子の表面水酸基量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、これを使用して作製したインクジェット用インクの吐出安定性が悪くなるため好ましくない。好ましくは０．９５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、下限値は０．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５６】
本発明に係る複合着色粒子における着色顔料粒子の含有量は、充填材１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましい。着色顔料粒子の含有量が５０重量部未満の場合には、着色顔料粒子の量が少なすぎるため着色力が不足し、インクジェット用インクとして使用した場合に鮮明な色相を呈する印刷画像を得ることが困難となる。１０００重量部を越える場合には、充填材に対して着色顔料粒子が多量となり、着色顔料粒子の粉砕及び分散効率が低下し、結果として着色顔料粒子の粗大粒子が残存してインクジェット用インク及びインクジェット用インクのプレ分散体としたときの分散粒子径が大きくなる。より好ましくは７５〜８００重量部であり、更により好ましくは８０〜６００重量部である。
【００５７】
本発明に係る複合着色粒子のＢＥＴ比表面積は５〜３００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００５８】
次に、本発明に係る複合着色粒子の製造法について述べる。
【００５９】
本発明に係る複合着色粒子は、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであって表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇである体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とを粉砕混合して得ることができる。
【００６０】
本発明における充填材は、体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物とを混合、乾燥、熱処理によって反応させる方法、あらかじめシリル基を有する有機化合物によって表面処理された体質顔料粒子又は白色顔料粒子を用いる方法のいずれかによって、表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることができる。
【００６１】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物との混合は、前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物又はシリル基を有する有機化合物の有機溶剤溶液とを混合撹拌する。もしくは、前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子にシリル基を有する有機化合物又はシリル基を有する有機化合物の有機溶剤溶液を噴霧しながら混合撹拌すればよい。
【００６２】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物とを混合する際に用いられる有機溶剤は、シリル基を有する有機化合物を溶解し、反応を阻害しないものであれば何を用いてもよく、好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の複素環式エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。
【００６３】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子に対するシリル基を有する有機化合物の添加量は、体質顔料粒子又は白色顔料粒子１００重量部に対して８〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００６４】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物との混合をするための機器としては、前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子に均一にシリル基を有する有機化合物が混合できる装置であれば乾式でも湿式でもよく、せん断、ヘラ撫で及び圧縮が同時に行える装置、例えばホイール型混練機、ブレード型混練機、ボール型混練機、ロール型混練機等を用いることが好ましい。
【００６５】
ホイール型混練機としてはエッジランナー、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル及びリングマラー等を用いることができる。ブレード型混練機としては万能攪拌機、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、プラネタリーミキサー及びナウターミキサー等を用いることができる。ボール型混練機としては乾式アトライタ及び振動ミル等を用いることができる。ロール型混練機としては、プラストミル等を用いることができる。より好ましくはホイール型混練機又はブレード型混練機であり、更により好ましくはエッジランナー又は万能攪拌機である。
【００６６】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物との混合をするための処理条件は、前記体質顔料粒子又は白色顔料粒子の粒子表面に均一にシリル基を有する有機化合物が付着できるように適宜調整すればよい。
【００６７】
体質顔料粒子又は白色顔料粒子に対しシリル基を有する有機化合物を完全に反応させるために、乾燥、熱処理を行う。乾燥、熱処理の際の加熱温度はシリル基を有する有機化合物の種類によって異なるが、通常、６０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。加熱時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは３〜１６時間である。
【００６８】
充填材と着色顔料粒子との粉砕混合をするための機器としては、充填材と着色顔料粒子とが均一に混合できる装置であればよく、体質顔料粒子又は白色顔料粒子とシリル基を有する有機化合物との混合をするための機器と同じでよい。より好ましくはエッジランナーである。
【００６９】
次に、インクジェット用インクのプレ分散体について述べる。
【００７０】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体は、本発明に係る複合着色粒子を分散させてなる充填材と微細な着色顔料粒子とを含有するものである。
【００７１】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体中には、充填材と微細な着色顔料粒子との総量でインクジェット用インクのプレ分散体１００重量部中に１０〜５０重量部含有することが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量部である。
【００７２】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体は、本発明に係る複合着色粒子を分散させてなる充填材と微細な着色顔料、分散剤及び水からなり、必要に応じて、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン等添加剤を含有してもよい。
【００７３】
インクジェット用インクのプレ分散体における分散剤の割合は、充填材及び微細な着色顔料粒子１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量部である。
【００７４】
分散剤としては、充填材及び／又は微細な着色顔料粒子の粒子表面に吸着して分散を安定化するための界面活性剤及び／又は高分子分散剤を用いることができ、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましく、高分子分散剤としてはスチレン−アクリル酸共重合体、ポリカルボン酸塩等が好ましい。
【００７５】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体は、溶媒として水と、必要に応じて水溶性有機溶剤を用いることができる。インクジェット用インクのプレ分散体中の水１００重量部に対する水溶性有機溶剤の割合は、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜４０重量部である。
【００７６】
水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、ブチルセロソルブ等の多価アルコールのアルキルエーテルが用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００７７】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体において、固形分（充填材及び微細な着色顔料粒子）の分散粒子径は１０〜３００ｎｍが好ましく、分散粒子径が３００ｎｍを越える場合には、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られず、耐摩擦性が低下する。より好ましくは１０〜２９０ｎｍ、更により好ましくは１０〜２５０ｎｍである。
【００７８】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体中における充填材の表面水酸基量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、これを用いて作製したインクジェット用インクの分散粒子径が大きくなり好ましくない。好ましくは０．９５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、下限値は０．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７９】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体の粘度は、Ｅ型粘度計での摺り速度３８３ｓ−１で１０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１０．０ｍＰａ・ｓを越える場合には、これを用いて作製したインクジェット用インクの分散粒子径が大きくなり好ましくない。より好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は２．０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００８０】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体の分散安定性は、１週間後の分散粒子径の変化率において７％以下が好ましく、より好ましくは６％以下、最も好ましくは５％以下である。また１週間後の粘度の変化率において１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、最も好ましくは６％以下である。
【００８１】
次に、本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体の製造法について述べる。
【００８２】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体は、本発明に係るインクジェット用インクの複合着色粒子と、分散剤、水、必要により、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン等の添加剤とを分散機により混合分散、ろ過することによって得られる。
【００８３】
前記分散機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、ロールミル、ビーズミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ及び振動撹拌機を使用することができる。
【００８４】
本発明においては、前記分散工程を経ることによって、複合着色粒子が充填材と微細な着色顔料粒子となってインクジェット用インクのプレ分散体中で分散するものである。
【００８５】
次に、本発明に係るインクジェット用インクについて述べる。
【００８６】
本発明に係るインクジェット用インクは、充填材と微細な着色顔料粒子との総量でインクジェット用インク１００重量部中に１〜４０重量部、好ましくは２．５〜２０重量部含有する。
【００８７】
本発明に係るインクジェット用インクは、充填材、微細な着色顔料粒子、分散剤及び水からなり、必要に応じて、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等添加剤を含有してもよい。
【００８８】
本発明に係るインクジェット用インクにおける分散剤の割合は充填材と微細な着色顔料粒子１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは７．５〜１００重量部、更により好ましくは１０〜６０重量部である。
【００８９】
本発明に係るインクジェット用インクにおける分散剤は、前記インクジェット用インクのプレ分散体と同一の分散剤を使用することができる。
【００９０】
本発明に係るインクジェット用インクは、溶媒として水と、必要に応じて水溶性有機溶剤を用いることができる。インクジェット用インク中の水１００重量部に対する水溶性有機溶剤の割合は、１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは１〜１５重量部であり、使用できる水溶性有機溶剤はとしては前記インクジェット用インクのプレ分散体と同一の水溶性有機溶剤を使用することができる。
【００９１】
本発明に係るインクジェット用インクは、固形分（充填材と微細な着色顔料粒子）の分散粒子径１０〜３００ｎｍが好ましく、分散粒子径が３００ｎｍを越える場合には、着色顔料粒子の粗大粒子が存在しており、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られず、耐光性、耐水性及び耐摩擦性が低下する。より好ましくは１０〜２９０ｎｍ、最も好ましくは１０〜２５０ｎｍである。
【００９２】
本発明に係るインクジェット用インクの粘度は、Ｅ型粘度計でのずり速度３８３ｓ−１で５．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、粘度が５．０ｍＰａ・ｓを越える場合には、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られない。より好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以下であり、下限値は１．５ｍＰａ・ｓ程度である。
【００９３】
本発明に係るインクジェット用インクの分散安定性は、１週間後の分散粒子径の変化率において７％以下が好ましく、より好ましくは６％以下、更により好ましくは５％以下である。また、１週間後粘度の変化率において１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、更により好ましくは６％以下である。
【００９４】
次に、本発明に係るインクジェット用インクの製造法について述べる。
【００９５】
本発明に係るインクジェット用インクは、所定量の本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体又は本発明に係る複合着色粒子と、分散剤、水、必要により、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤とを混合して作製し、次いでメンブランフィルターを用いてろ過することによって得られる。
【００９６】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次のとおりである。
【００９７】
粒子（体質顔料粒子又は白色顔料粒子、着色顔料粒子、充填材及び複合着色粒子）の平均一次粒子径は、測定粒子を水、分散剤とともにペイントシェーカーで１０分間分散させた分散液の電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示される粒子３００個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００９８】
粒子の比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した。
【００９９】
粒子の炭素含有量は、金属炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製、商品名ＥＭＩＡ−２２００型）により測定した。
【０１００】
粒子の表面水酸基量は、Ｋ．Ｙｏｓｈｉｎａｇａ，ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５３，２０７（１９９２）に基づき、粒子表面の水酸基にジメチルクロロシランを用いてジメチルシリル基置換してＦＴ−ＩＲ法で測定し、別に求めた検量線より求めた。
【０１０１】
インクジェット用インクのプレ分散体及びインクジェット用インクの分散粒子径は、動的光散乱法粒径アナライザー（大塚電子株式会社製、商品名ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。
【０１０２】
インクジェット用インクのプレ分散体及びインクジェット用インクの粘度値は、Ｅ型粘度計（東京精密株式会社製）を用いてずり速度３８３ｓ−１で測定した。
【０１０３】
インクジェット用インクのプレ分散体及びインクジェット用インク中の充填材の表面水酸基量は、インクジェット用インクのプレ分散体及びインクジェット用インクを１００℃で１６時間乾燥させた後、水で十分洗浄して、さらに１００℃で１６時間乾燥させた後、前記と同様にして、ＦＴ−ＩＲ法で測定した。
【０１０４】
インクジェット用インクのプレ分散体及びインクジェット用インクの分散安定性は、前記分散粒子径及び粘度の１週間後の値を測定し、経時前後の値から数１、数２に基づいて計算して、それぞれ分散粒子径の１週間の変化率及び粘度の１週間の変化率（％）として示した。
【０１０５】
【数１】
Δｄ＝（ｄ２−ｄ１）／ｄ１×１００
Δｄ：分散粒子径の１週間の変化率（％）
ｄ１：経時前の分散粒子径（ｎｍ）
ｄ２：経時（１週間）後の分散粒子径（ｎｍ）
【０１０６】
【数２】
Δη＝（η２−η１）／η１×１００
Δη：粘度の１週間の変化率（％）
η１：経時前の粘度（ｍＰａ・ｓ）
η２：経時（１週間）後の粘度（ｍＰａ・ｓ）
【０１０７】
インクジェット用インクの吐出安定性の評価及び印刷画像の作製は、バブルジェット方式インクジェットプリンター（キヤノン株式会社製、商品名ＢＪ−Ｆ ６６００）を用い、Ａ４版普通紙（コクヨ株式会社製、商品名ＫＢ）に印刷することで行った。
【０１０８】
吐出安定性の評価は、前記インクジェットプリンターで前記普通紙を１００枚印刷させ、下記の３段階で評価を行った。
著しい目詰まり：１枚も印刷できない。
目詰まりあり：印刷途中で印刷できなくなる。
目詰まりなし：１００枚全て鮮明に印刷できる。
【０１０９】
印刷画像の色相の評価は、前記インクジェットプリンターで前記普通紙を印刷させた印刷画像の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を色差計（ビックケミージャパン株式会社製）で測定した値を用いた。
【０１１０】
印刷画像の耐光性の評価は、前記インクジェットプリンターで前記普通紙を印刷させた印刷画像の半分を金属製箔で覆い、紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製、商品名アイ スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３）を用いて紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で６時間照射し、紫外線が照射された部分と照射されていない部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を色差計（ビックケミージャパン株式会社製）で測定し、数３によりΔＥ値を求めることによって示した。
【０１１１】
【数３】
ΔＥ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２｝１／２
Ｌ１：紫外線照射前の印刷画像のＬ＊値
Ｌ２：紫外線照射後の印刷画像のＬ＊値
ａ１：紫外線照射前の印刷画像のａ＊値
ａ２：紫外線照射後の印刷画像のａ＊値
ｂ１：紫外線照射前の印刷画像のｂ＊値
ｂ２：紫外線照射後の印刷画像のｂ＊値
【０１１２】
印刷画像の耐水性の評価は、前記インクジェットプリンターで印刷した印刷画像を水に１時間浸漬させ、にじみの有無によって示した。
【０１１３】
印刷画像の耐磨耗性の評価は、前記インクジェットプリンターで印刷した印刷画像にセロハンテープを貼り付けて剥がしたときの印刷画像の剥離の有無によって示した。
【０１１４】
＜インクジェット用インクの複合着色粒子の製造＞
沈殿法で得られた二酸化珪素微粒子（微粒子１、一次平均粒子径２０ｎｍ、表面水酸基量１．６３ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ法比表面積値２００．４ｍ２／ｇ、炭素含有量０．０重量％、日本シリカ工業株式会社製、商品名Ｎｉｐｓｉｌ−ＡＱ）１００重量部に、メチルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名ＴＳＬ−８１２３）１２重量部をエッジランナーを稼動させながら添加し、混合撹拌を行った。次に、混合撹拌後の二酸化珪素微粒子を加熱温度１００℃、加熱時間１６時間の条件で乾燥、熱処理を行い、二酸化珪素微粒子の表面水酸基をメチルシリル基で置換させた。得られたメチルシリル基置換表面二酸化珪素微粒子（「充填材１」とする）は、一次平均粒子径２２ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積値１４７．３ｍ２／ｇ、表面水酸基量０．７３ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量０．９９重量％であった。
【０１１５】
得られたメチルシリル基置換表面二酸化珪素微粒子（充填材１）１００重量部に、エッジランナーを稼動させながら、青色系有機顔料粒子（フタロシアニン系顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、ＢＥＴ法比表面積値４３．５ｍ２／ｇ、平均粒子径１０３ｎｍ、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＫＥＴ−ＢＬＵＥ１１１）１００重量部を添加して粉砕混合を行い、複合着色粒子を作製した。
【０１１６】
得られた複合着色粒子は一次平均粒子径５５ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積値６５．３ｍ２／ｇ、表面水酸基量０．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１７】
＜インクジェット用インクのプレ分散体の製造＞
ここに得たインクジェット用インクの複合着色粒子１００重量部に、イオン交換水３５６．８重量部、ノニオン系分散剤３３．３重量部及び消泡剤４重量部を加えて、撹拌機で２時間撹拌させた後、０．３ｍｍφジルコニアビーズをメディアとしたビーズミルを用いて６時間分散させ、インクジェット用インクのプレ分散体を得た。
【０１１８】
得られたインクジェット用インクのプレ分散体は、分散粒子径５８ｎｍ、Ｅ型粘度計のずり速度３．８３ｓ−１での粘度６．９ｍＰａ・ｓ、１週間後の分散粒子径変化率１％、粘度変化率２％であった。
【０１１９】
＜インクジェット用インクの製造＞
ここに得たインクジェット用インクのプレ分散体１００重量部に、イオン交換水１０２重量部、湿潤剤５３重量部及び浸透剤１１重量部を加えて、混合しインクジェット用インクを作製した。
【０１２０】
得られたインクジェット用インクは、分散粒子径６０ｎｍ、Ｅ型粘度計のずり速度３．８３ｓ−１での粘度３．５ｍＰａ・ｓ、１週間後の分散粒子径変化率１％、粘度変化率１％であった。
【０１２１】
ここに得たインクジェット用インクを用いて、バブルジェットプリンターＢＪ−Ｆ６６００（キヤノン株式会社製）にて印刷を行った結果、コゲーション現象、ノズル詰まりの様なインクの目詰まりは全くみられず吐出安定性に優れており、Ｌ＊値５３．６、ａ＊値−１７．８、ｂ＊値−３８．９の鮮明な色相を呈した印刷画像が得られ、後述する比較例１４の着色顔料粒子のみでインクジェット用インクとして作製した印刷画像のＬ＊値４１．４、ａ＊値８．４、ｂ＊値−２１．１と比較して、透明性を示す明るさ（Ｌ＊値）、青み（ｂ＊値のマイナス値）が向上していた。さらに、印刷画像の耐光性試験でΔＥ値が１．５、印刷画像の耐水性を示す浸水性テスト、印刷画像の耐摩擦性を示す剥離性テストにおいても変化がみられなかった。
【０１２２】
【作用】
本発明に係るインクジェット用インクの複合着色粒子は、表面水酸基量が低減された体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とをあらかじめ粉砕混合させて複合化しているので、プレ分散体作製時に、充填材が粉砕メデイアとして機能し、着色顔料粒子を微細な状態にするとともに、充填材の存在により微細な着色顔料粒子同士の凝集を阻害するため、微細な着色顔料粒子が微細な粒子径を安定して維持できるものと本発明者は推定している。
【０１２３】
本発明に係るインクジェット用インクは、含有する着色顔料粒子が微細で粒子径を安定に維持できるので、印刷した場合に鮮明な色相の印刷画像が得られるとともに、着色顔料粒子単独の場合に対し印刷画像の色相が向上しており着色力に優れるものである。しかも、充填材を含有することによって印刷画像の定着性を向上させる効果をもたらすため、耐光性、耐水性及び耐摩擦性に優れた印刷画像が得られるものと本発明者は考えている。
【０１２４】
また、本発明に係るインクジェット用インクは、吐出安定性に優れており、熱変換方式でのインクジェットプリンターでコゲーション現象を発生しないものである。この理由は未だ明らかではないが、本発明においては、表面水酸基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の体質顔料粒子又は白色顔料粒子を用いたことによって、インクジェット用インクの分散粒子径を小さくでき、しかも、微細な粒子径を安定して維持できる、即ち、微細な着色顔料粒子を安定して得ることができたことによるものと本発明者は推定している。
【０１２５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１２６】
実施例１〜１７、比較例１〜５
〔実施例１〕
青色系有機顔料粒子に代えて赤色系有機顔料粒子（キナクリドンレッド系顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２、ＢＥＴ法比表面積値７１．５ｍ２／ｇ、平均粒子径１４５ｎｍ、クラリアントジャパン株式会社製、商品名Ｅ−ＷＤ）を用いた以外は前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１２７】
〔実施例２〕
青色系有機顔料粒子に代えて黄色系有機顔料粒子（モノアゾイエロー系顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４、ＢＥＴ法比表面積値３４．７ｍ２／ｇ、平均粒子径２１０ｎｍ、クラリアントジャパン株式会社製、商品名５ＧＸ−Ｂ）を用いた以外は前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１２８】
〔実施例３〕
青色系有機顔料粒子に代えて黒色系顔料粒子（カーボンブラック系顔料、ＢＥＴ法比表面積値１００．８ｍ２／ｇ、平均粒子径７５ｎｍ、三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００Ｂ）を用いた以外は前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１２９】
〔実施例４〕
発明の実施の形態で用いたメチルトリエトキシシラン１２重量部の代わりに、ヘキサメチルジシラザン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名ＴＳＬ−８８０２）２０重量部を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３０】
〔実施例５〜７〕
実施例４の青色系有機顔料粒子の代わりに赤色系有機顔料粒子、黄色系有機顔料粒子及び黒色系顔料を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３１】
〔実施例８〕
発明の実施の形態で用いたメチルトリエトキシシラン１２重量部の代わりに、トリメチルメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名ＴＳＬ−８１１１）２４重量部を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３２】
〔実施例９〕
発明の実施の形態で用いたメチルトリエトキシシラン１２重量部の代わりに、トリメチルクロルシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名ＴＳＬ−８０３１）２２重量部を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３３】
〔実施例１０〕
発明の実施の形態で用いた二酸化珪素微粒子（微粒子１）の代わりに、あらかじめ表面水酸基が有機官能基で置換された二酸化珪素微粒子（微粒子２、一次平均粒子径２２ｎｍ、表面水酸基量０．０ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量３．０２重量％、ＢＥＴ法比表面積値１４４．４ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ−ＲＸ２００）を用いるとともに着色顔料の添加量を１２０重量部とした以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３４】
〔実施例１１〕
発明の実施の形態で用いたエッジランナーの代わりに、万能撹拌機を用いて二酸化珪素微粒子（微粒子１）１００重量部にメチルトリエトキシシラン１２重量部、トルエン１００重量部を加えて湿式混合を行った。混合後の二酸化珪素微粒子スラリーを常温で風乾後、加熱温度１００℃、加熱時間１６時間の条件で乾燥、熱処理を行い、二酸化珪素微粒子の表面水酸基をメチルシリル基で置換させた。得られたメチルシリル基置換表面二酸化珪素微粒子を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３５】
〔実施例１２〕
一次平均粒子径３５ｎｍの二酸化珪素微粒子（微粒子３、表面水酸基量１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量０．０重量％、ＢＥＴ法比表面積値１５１．８ｍ２／ｇ、日本シリカ工業株式会社製、商品名Ｎｉｐｓｉｌ−Ｅ１５０Ｊ）に対してメチルトリエトキシシラン１０重量部を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３６】
〔実施例１３〕
一次平均粒子径１２ｎｍの二酸化珪素微粒子（微粒子４、表面水酸基量１．９３ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量０．０重量％、ＢＥＴ法比表面積値２２５．６ｍ２／ｇ、日本シリカ工業株式会社製、商品名Ｎｉｐｓｉｌ−Ｋ５００）に対してメチルトリエトキシシラン１５重量部を用いるとともに着色顔料の添加量を２００重量部とした以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３７】
〔実施例１４〕
発明の実施の形態で用いた二酸化珪素微粒子の代わりに、酸化アルミニウム微粒子（微粒子５、一次平均粒子径１３ｎｍ、表面水酸基量１．２７ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量０．０重量％、ＢＥＴ法比表面積値９９．９ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製、商品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ−Ｃ）を用いるとともに着色顔料の添加量を３５０重量部とした以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３８】
〔実施例１５〕
発明の実施の形態で用いた二酸化珪素微粒子の代わりに、酸化チタン微粒子（微粒子６、一次平均粒子径２１ｎｍ、表面水酸基量１．０３ｍｍｏｌ／ｇ、炭素含有量０．０重量％、ＢＥＴ法比表面積値５４．０ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製、商品名Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ−Ｐ２５）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１３９】
〔実施例１６〕
発明の実施の形態の青色系有機顔料粒子の添加量を１２０重量部に変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１４０】
〔実施例１７〕
発明の実施の形態の青色系有機顔料粒子の添加量を５００重量部に変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を作製した。
【０１４１】
〔比較例１〕
発明の実施の形態で用いた二酸化珪素微粒子（微粒子１）に、シリル基を有する有機化合物の付着を行わないこと以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を得た。
【０１４２】
〔比較例２〕
発明の実施の形態におけるメチルトリエトキシシランの添加量を６重量部としてメチルシリル基置換二酸化珪素微粒子を作製した以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を得た。
【０１４３】
〔比較例３〕
実施の形態の二酸化珪素微粒子の代わりに一次平均粒子径７０ｎｍの二酸化珪素粒子（微粒子７）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を得た。
【０１４４】
〔比較例４〕
実施の形態の二酸化珪素微粒子の代わりに一次平均粒子径５ｎｍの二酸化珪素超微粒子（微粒子８）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を得た。
【０１４５】
〔比較例５〕
実施の形態の青色系有機顔料粒子の添加量を１２００重量部とした以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合着色粒子を得た。
【０１４６】
用いた体質顔料、白色無機顔料の諸特性を表１に、充填材の製造条件及び得られた充填材の諸特性を表２に、複合着色粒子の製造条件及び得られた複合着色粒子の諸特性を表３に示す。
【０１４７】
【表１】
【表２】
【表３】
＜インクジェット用インクのプレ分散体＞
〔実施例１８〜３４〕
実施例１〜１７で得られたインクジェット用インクの複合着色粒子を用いて、実施の形態と同じ方法でインクジェット用インクのプレ分散体を作製した。得られたインクジェット用インクのプレ分散体の諸特性を表３に示す。
【０１５１】
〔比較例６〕
充填材を用いることなく、発明の実施の形態で用いた青色系着色顔料粒子を単独で用いて、実施の形態と同様にしてインクジェット用インクのプレ分散体を作製した。
【０１５２】
〔比較例７〜９〕
充填材を用いることなく、実施例１〜３で用いた各着色顔料粒子を単独で用いて、実施の形態と同様の方法でインクジェット用インクのプレ分散体を作製した。
【０１５３】
〔比較例１０〜１２〕
比較例３〜５で得られた各複合着色粒子を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてインクジェット用インクのプレ分散体を作製した。
【０１５４】
〔比較例１３〕
実施の形態のメチルシリル基置換二酸化珪素微粒子（充填材１）と青色系着色顔料とをあらかじめ粉砕混合することなく添加して実施の形態と同様の方法で混合して、インクジェット用インクのプレ分散体を作製した。
【０１５５】
得られたインクジェット用インクのプレ分散体の諸特性を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
＜インクジェット用インクの製造＞
〔実施例３５〜５１〕
実施例１８〜３４で得られた各インクジェット用インクのプレ分散体を用いて、前記発明の実施の形態と同様にしてインクジェット用インクを作製した。得られたインクジェット用インクは前記発明の実施の形態で得られたインクジェット用インクと同様、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られ、コゲーション現象、ノズル詰まりの様なインクの目詰まりは全くみられず、後述する比較例１６〜１９の着色顔料粒子のみで作製されたものと比較して色相が向上した。評価結果について表５に示す。
【０１５８】
〔比較例１４、１５〕
比較例１又は２で得られた各複合着色粒子を用いて、前記発明の実施の形態と同様にしてインクジェット用インクプレ分散体を作製し、さらにこれを用いてインクジェット用インクを作製した。得られたインクジェット用インクは著しいコゲーション現象がみられ、印刷画像を得るに至らなかった。
【０１５９】
得られたインクジェット用インクの諸特性を表６に示す。
【０１６０】
〔比較例１６〜１９〕
比較例６〜９で得られた各インクジェット用インクのプレ分散体を用いて、前記発明の実施の形態と同様にしてインクジェット用インクを作製して記録紙に印刷を行った。得られたインクジェット用インクはノズル詰まりがみられ、また得られた印刷画像は鮮明な色相が得られず、耐水性、耐摩擦性が良くなかった。
【０１６１】
得られたインクジェット用インクの諸特性を表６に示す。
【０１６２】
〔比較例２０〜２２〕
比較例１０、１２、１３で得られた各インクジェット用インクのプレ分散体を用いて、前記発明の実施の形態と同様にしてインクジェット用インクを作製して記録紙に印刷を行った。得られたインクジェット用インクはノズル詰まりがみられ、また得られた印刷画像は鮮明な色相が得られず、耐水性、耐摩擦性が良くなかった。
【０１６３】
得られたインクジェット用インクの諸特性を表６に示す。
【０１６４】
〔比較例２３〕
比較例１１で得られたインクジェット用インクのプレ分散体を用いて実施の形態と同様にしてインクジェット用インクを作製した。得られたインクジェット用インクは著しいコゲーション現象がみられ、印刷画像を得るに至らなかった。
【０１６５】
得られたインクジェット用インクの諸特性を表６に示す。
【０１６６】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明に係るインクジェット用インクの複合着色粒子は、インクジェット用インクのプレ分散体又はインクジェット用インクに用いた場合に、微細な着色顔料粒子が安定して存在でき、分散安定性が良好であるので、インクジェット用インクの着色材として好適である。
【０１６９】
本発明に係るインクジェット用インクのプレ分散体は、微細な着色顔料粒子が安定して存在でき、分散安定性が良好であるので、インクジェット用インクのプレ分散体として好適である。
【０１７０】
本発明に係るインクジェット用インクは鮮明な印刷画像が得られるとともに、分散安定性が良好であり、しかも、耐水性、耐光性及び耐摩擦性に優れた印刷画像が得られるため、インクジェット用インクとして好適である。
Claims (7)
- 平均一次粒子径１０〜５０ｎｍの体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とからなる平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの複合着色粒子であって、前記充填材の表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子。
- 平均一次粒子径１０〜５０ｎｍの体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とからなる平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの複合着色粒子であって、前記充填材の粒子表面にシリル基を有する有機化合物がＣ換算で０．８〜１０重量％付着していることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子。
- 請求項１又は請求項２記載の体質顔料粒子又は白色顔料粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属から選ばれる１種又は２種以上の元素の無機化合物であることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のインクジェット用インクの複合着色粒子において、着色顔料粒子を充填材１００重量部に対して５０〜１０００重量部含有していることを特徴とするインクジェット用インクの複合着色粒子。
- 平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍであって表面水酸基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇである体質顔料粒子又は白色顔料粒子からなる充填材と着色顔料粒子とを粉砕混合して複合着色粒子を得ることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のインクジェット用インクの複合着色粒子の製造法。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット用インクの複合着色粒子を分散させたインクジェット用インクのプレ分散体であって、前記プレ分散体の固形分の分散粒子径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とするインクジェット用インクのプレ分散体。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット用インクの複合着色粒子を分散させてなるインクジェット用インク又は請求項６記載のインクジェット用インクのプレ分散体を分散させてなるインクジェット用インクであって、前記インクジェット用インクの固形分の分散粒子径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とするインクジェット用インク。
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