CN1912035B - 彩色镜子用着色涂料、汽车用彩色镜子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种彩色镜子用着色涂料，其含有皮膜形成成分、颜料、溶剂，其中，所述颜料含有一次粒子的平均粒径小于等于0.1μm的烧成无机颜料，并且该烧成无机颜料含有选自由Fe、Mn、Co、Ni、Al、Cr、Ti、Sb、Cu、Si、Zn、Li及P组成的组中的一种或一种以上元素或者这些元素的氧化物，这里，以所述皮膜形成成分和所述颜料的总质量为基准时，所使用的所述颜料的含有率为40～90质量％。

Description

彩色镜子用着色涂料、汽车用彩色镜子及其制造方法
技术领域
本发明涉及彩色镜子领域，尤其涉及适于着色汽车用彩色镜子的着色涂料、使用该着色涂料的汽车用彩色镜子及其制造方法。
背景技术
彩色镜子被应用于以汽车产业为首的各种领域。尤其是近年来人们正在着眼开发适用于汽车的外部镜子及内部镜子的用途的，防眩功能和设计性优异的彩色镜子。
作为以往的代表性彩色镜子，公开有在透明基板的单面具有由折射率不同的多个膜构成的干涉层，并且在透明基板的另一面具有黑色涂装膜的镜子(参照专利文献1：特开平2-178603号公报)。专利文献1中的彩色镜子，通过入射光在干涉层被干涉，镜面的全体或者其一部分看似被着色。
但是，为了形成干涉层，需要对于每一层反复实施蒸镀，因此作业工序长，生产效率差。并且，采用蒸镀的彩色镜子由于是多层膜结构，所以因在一批内的安装位置不同，各层的膜厚容易产生微小的不均一性。由于这种膜厚的不均一性，色相自身也会产生不均一性，所以难以管理色相。并且，具有干涉层的彩色镜子，根据观察的方向不同色相也容易变化，进而存在映出的图象成为重像的倾向。
作为不使用干涉层，对镜子赋予色调的方法，有在透明基板的单面形成着色层的方法。例如，报道了一种通过溶胶-凝胶法在透明基板的单面涂布着色涂料形成着色层，在透明基板的另一面形成反射膜，来得到的彩色镜子的方法(参照专利文献2：特开2001-290012号公报)。专利文献2中，可以通过涂布溶胶-凝胶液，容易地形成着色层，并且，通过适当选择颜料，可以实现彩色镜子所期望的色相。进而，还揭示了根据需要在着色层添加光催化剂物质，或者通过追加由光催化剂物质构成的光催化剂层，赋予彩色镜子以光催化剂作用的方法。
发明内容
以往彩色镜子的着色层，形成着色层的着色涂料中的颜料含有率低。因此，将它们应用于汽车用彩色镜子用途时，彩色镜子倾向于非常浅的色调，难以满足防眩功能和设计性，所以期待着进一步的改良。
本发明要解决的课题是，提供适合于彩色镜子的着色层的、具有高的颜料含有率并且发色性优异的着色涂料。进而，本发明提供使用上述着色涂料的防眩功能、视觉辨认性、设计性优异的汽车用彩色镜子，并且提供简便有效地制造汽车用彩色镜子的方法。
涂膜的色调，可以根据涂膜的厚度和着色涂料中的颜料含有率来调节。适用于彩色镜子的着色层的膜厚大约在10μm以下，为了以这种膜厚实现期望的色调，需要提高着色涂料的颜料含有率。以往的着色涂料，考虑到着色层的透明性、耐擦伤性、及耐热性等因素，显著限制了可使用于着色涂料的颜料及其含有率。用于着色层的着色涂料的颜料含有率，以固体成分的总质量为基准，代表性的为1～30％。
在这种状况下，本发明人等发现了如果使用特定的烧成无机颜料，就可以得到期望的效果，以至完成了本发明。
本发明的着色涂料是用于彩色镜子着色层的彩色镜子用着色涂料，含有皮膜形成成分、颜料、溶剂，其中，所述颜料含有一次粒子的平均粒径小于等于0.1μm的烧成无机颜料，并且该烧成无机颜料含有选自由Fe、Mn、Co、Ni、Al、Cr、Ti、Sb、Cu、Si、Zn、Li及P组成的组中的一种或一种以上元素或者这些元素的氧化物，这里，以所述皮膜形成成分和所述颜料的总质量为基准时，所述颜料的含有率为40～90质量％。在此，所述皮膜形成成分优选为含有选自由未改性或改性硅酮树脂、胶态二氧化硅、硅酸烷基酯、水玻璃组成的组中的一种或一种以上的无机粘合剂。
上述彩色镜子用着色涂料的制造方法，包括在溶剂中混合皮膜形成成分和颜料的工序，用任意装置例如珠磨机、球磨机、砂磨机、三辊研磨机或油漆摇动器将颜料分散混练的工序，其特征为，分散于上述溶剂中的上述颜料的平均粒径为小于等于0.1μm。
本发明的彩色镜子的特征为，在玻璃基板的单面具有反射层，并且在上述玻璃基板的另一面具有由本发明彩色镜子用着色涂料构成的着色层。这里，优选在上述着色层的上面进一步具有光催化剂层。并且，另一本发明彩色镜子的特征为，在玻璃基板的单面具有由本发明彩色镜子用着色涂料构成的着色层，且在上述着色层的上面具有反射层。这里，优选在上述玻璃基板的另一面进一步具有光催化剂层。
并且，本发明的彩色镜子，在D65光源10°条件下测定的来自上述彩色镜子的反射光的色度，在CIE-XYZ表色系统色度图的x和y坐标，优选满足下述式(I)和(II)，
0.20≤x≤0.45  (I)
0.25≤y≤0.45  (II)
式中，x和y分别表示对应于光源色的三刺激值X、Y、Z的色度坐标变换值。
上述彩色镜子优选为汽车用内部镜子或外部镜子。
本发明的彩色镜子的制造方法是面向于制造具有着色层的彩色镜子，其特征为包括：(a)清洗玻璃基板的工序；(b)在玻璃基板的单面涂布本发明彩色镜子用着色涂料来形成涂膜的工序；(c)通过烧成上述玻璃基板上的涂膜来形成着色层的工序；(d)在上述玻璃基板的另一面或上述着色层的上面形成反射层的工序。在此，优选在进行上述工序(c)的烧成的同时，实施上述玻璃基板的弯曲加工。
附图说明
图1是表示彩色镜子的分光反射率特性的图表。
图2是表示人的标准比视感度曲线的图表。
图3是表示本发明彩色镜子的一例的模式截面图。
图4是表示本发明彩色镜子的一例的模式截面图。
图5是表示本发明彩色镜子的一例的模式截面图。
图6是表示本发明彩色镜子的一例的模式截面图。
图7是表示本发明彩色镜子的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
根据本发明，可以提供颜料含有率高，并且赋予彩色镜子以各种色调的着色涂料，通过在玻璃基板上涂布这种着色涂料来形成着色层，能够容易地实现具有期望色调的彩色镜子。本发明尤其适宜于汽车用彩色镜子用途。即，根据本发明，可以简便且有效地提供对于特定波长的应答性优异，例如具有绿色的期望色相和色调，进而防眩功能、视觉辨认性、设计性优异的汽车的外部或内部彩色镜子。
本发明的彩色镜子用着色涂料，含有皮膜形成成分、颜料、溶剂，其中，所述颜料含有一次粒子的平均粒径小于等于0.1μm的烧成无机颜料，并且该烧成无机颜料含有选自由Fe、Mn、Co、Ni、Al、Cr、Ti、Sb、Cu、Si、Zn、Li及P组成的组中的一种或一种以上元素或者这些元素的氧化物，这里，颜料的含有率以皮膜形成成分和颜料的总质量为基准，为40～90质量％。
为了使彩色镜子实现期望的色调，用于着色层的着色涂料优选透明且发色性优异。并且，为了在制造和使用彩色镜子时，不引起品质下降，着色涂料优选耐热性、耐候性、对于基板的密合性优异。
本发明的着色涂料中使用一次粒子的平均粒径小于等于0.1μm的烧成无机颜料，该烧成无机颜料是通过烧成选自由Fe、Mn、Co、Ni、Al、Cr、Ti、Sb、Cu、Si、Zn、Li及P组成的组中的一种或一种以上元素或者这些元素的氧化物而得到。
该烧成无机颜料是耐热性和耐候性优异并且平均粒径小于等于0.1μm的微粒，因此即使提高它们在着色涂料中的含有率，也能够得到优异的透明性。如果使用的颜料的一次粒子的平均粒径超过0.1μm，则粒子的光散射特性增大，存在着色层的透明性和发色性下降的倾向。因此，在本发明使用的烧成无机颜料的一次粒子的平均粒径优选为小于等于0.1μm，更优选小于等于0.07μm。颜料的粒子越细越好，但从实用的角度考虑，平均粒径适宜为大于等于0.01μm，尤其优选为0.01～0.05μm。另外，所使用的颜料，其一次粒子凝集形成二次粒子也可以，但是至少它们在通过分散处理在着色糊或涂料成分中分散稳定时，颜料的平均粒径必须要小于等于0.1μm。
这里，颜料的一次粒子的平均粒径是通过电子显微镜测定，分散状态的颜料的平均粒径是使用堀场制作所制造的粒度分布测定装置“CAPA-700”(商品名)，按照离心沉降法测定。
该烧成无机颜料，含有上述的一种或一种以上元素或者这些元素的氧化物，以各元素原有的颜色作为基本色，进而通过适当组合其他元素或这些元素的氧化物，来实现各种色相。
下面，表示烧成无机颜料与色相的关系。例如氧化铁(Fe2O3)，根据氧化程度，显示出叫做铁丹的红色、黑色或黄色。
氧化锰(Mn2O3)显示紫红色、氧化钴(CoO)显示浅绿色、氧化铜(CuO)显示浅绿色、氧化铬(Cr2O3)显示绿色、氧化锌(ZnO)和氧化钛(TiO2)显示白色、氧化铝(Al2O3)显示灰白色。
含有两种或两种以上元素或者这些元素的氧化物的烧成无机颜料，还被已知为复合烧成无机颜料。例如，作为两种或两种以上元素的组合，AlCo、CoCr、CoCrNi分别显示钴蓝、钴黑、钴绿等已知的色相。
作为两种或两种以上元素的氧化物的组合，例如(Co-Si-Zn)氧化物、(Co-Al)氧化物、(Co-Al-Cr)氧化物、(Co-Zn-Al)氧化物、(Co-Ti-Li-Al)氧化物显示蓝色。
(Co-Al-Cr-Zn)氧化物、(Co-Cr-Zn-Ti)氧化物、(Co-Cr-Al-Ti)氧化物、(Co-Al-Cr)氧化物、(Co-Cr)氧化物、(Co-Ti)氧化物、(Co-Ni-Zn-Ti-Sb)氧化物、(Co-Ni-Ti-Li)氧化物显示绿色。
(Co-Ni-Zn-Ti)氧化物显示黄绿色。
(Ti-Ni-Sb)氧化物、(Ti-Ni-Cr-Sb)氧化物、(Ti-Cr-Sb)氧化物、(Ti-Fe)氧化物、(Ti-Nb-Ni-Co)氧化物显示黄色。
(Ti-Fe-Zn)氧化物显示红黄色。
(Fe-Zn)氧化物、(Fe-Zn-Cr)氧化物、(Fe-Cr)氧化物显示茶色。
(Cu-Cr)氧化物、(Cu-Cr-Mn)氧化物、(Cu-Fe-Cr)氧化物、(Cu-Fe-Mn-Al)氧化物、(Cu-Fe-Mn)氧化物、(Fe-Mn)氧化物显示黑色。
(Co-Li-P)氧化物显示紫色。
(Ca-Sn-Si-Cr)氧化物显示粉色。
此外，通过组合各种元素或者各种元素的氧化物，进一步通过调节这种组合中的各种元素或氧化物的配合比，可以实现各种色相。
烧成无机颜料，可以采用本领域技术人员公知的湿式合成法制造。例如，复合烧成无机氧化物颜料为，首先均匀地混合含有金属元素的溶液，沉淀该混合液中的金属复合物，进而加热烧成。接着，水洗该加热烧成后的金属复合物，去除可溶性盐类后，将其干燥并粉碎，来得到作为颜料的金属氧化物的固溶体粉末。这种烧成无机颜料也可以从市场上购买。例如，作为钴蓝(Co-Al)氧化物颜料，可以举出旭化成工业株式会社制造的“CR-4”(商品名)，作为透明铁丹(Fe2O3)颜料，可以举出堺化学工业株式会社制造的“FRO-3”(商品名)。
本发明中，为了得到期望的色相，除了烧成无机颜料和复合烧成无机颜料以外，也可以根据需要使用作为辅助颜料的有机颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿及溴化酞菁绿等酞菁系化合物的蓝色或绿色有机颜料；异吲哚满系化合物的黄色有机颜料；金属络合物偶氮系及缩合偶氮系的化合物、蒽醌系化合物及二氧代吡咯并吡咯系化合物等橙色或红色有机颜料等。就这些有机颜料来说，也优选透明性和耐候性优异且一次粒子的平均粒径小于等于0.1μm的微粒。
以构成涂膜的固体成分，即皮膜形成成分和颜料的总质量为基准，当着色涂料的颜料含有率为10质量％左右时，即具有发色性。但是，为了使彩色镜子实现期望的色调，颜料含有率，以皮膜形成成分和颜料的总质量为基准，优选为40～90质量％，更优选为45～80质量％，进一步优选为50～70质量％。如果颜料含有率小于40质量％，则着色层的发色性不好，难以得到满足彩色镜子的色调。另一方面，如果颜料含有率超过90质量％(即粘合剂等皮膜形成成分的比例小于10质量％)，则对于玻璃基板的密合性及涂膜强度这样的着色层的物理特性将会下降，因此是不优选的。
作为着色涂料的皮膜形成成分，可以使用有机和无机粘合剂中的任一种。使用有机粘合剂时，也可以追加固化剂等各种添加剂。虽然没有特别限定，但考虑到着色层的透明性、耐候性、耐热性、及对基板的密合性，优选使用无机粘合剂。
作为无机粘合剂的具体例，可以举出硅酮树脂、及通常被称为直线硅酮树脂的二甲基硅酮树脂、以及叫做甲基苯基硅酮树脂的未改性硅酮树脂；或者被称为甲基氢化硅酮树脂、硅酮聚酯树脂、硅酮环氧树脂、硅酮丙烯酸树脂、硅酮醇酸树脂、硅酮酚醛树脂及硅酮聚氨酯树脂的改性硅酮树脂；胶态二氧化硅；硅酸甲酯、硅酸乙酯及硅酸丁酯等硅酸烷基酯；以及水玻璃等在分子内具有硅烷键(-Si-O-Si-)的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以任意组合几种使用。
在分子内具有硅烷键(-Si-O-Si-)的化合物，与代表性有机粘合剂成分中的碳键(-C-C-)相比，键能大而稳定，在高温下涂膜收缩也少，进而从涂膜硬度高的方面来说也是优异的。
着色涂料中的皮膜形成成分的含有率，以皮膜形成成分和颜料的总质量为基准，优选为10～60质量％，更优选为20～55质量％，进一步优选为30～50质量％。如果皮膜形成成分的含有率超过60质量％，则发色性下降，如果小于10质量％，则对于玻璃基板的密合性及涂膜强度这样的着色层的物理特性有下降的趋势。
作为溶剂，可以使用通常用作为着色涂料的溶剂的有机溶剂。对其没有特别限制，只要是与含有无机粘合剂的皮膜形成成分的相溶性优异即可，可以举出甲苯及环己酮等芳香族系和脂环族系；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系；甲基乙基酮等酮系；乙二醇单乙基醚等溶纤剂系；甲醇、乙醇及异丙醇等醇系的有机溶剂，这些可以使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
着色涂料中的溶剂量没有特别限制，可以考虑着色涂料的粘度等适当调节。考虑到实用性方面，优选相对于皮膜形成成分100质量份为小于等于1000质量份的溶剂量。更具体讲，优选使用的溶剂为，能够使着色涂料中的皮膜形成成分与颜料的总含有率，以着色涂料的总质量为基准，处于5～50质量％的范围内。
本发明的着色涂料，可以通过混合皮膜形成成分、颜料、根据需要使用的各种添加剂、含有溶剂的着色涂料成分，混练分散颜料来得到。所配合的烧成无机颜料由于一次粒子细至平均粒径小于等于0.1μm，因此有容易凝集成二次粒子的倾向。为了得到透明性优异的着色层，必须解除颜料中的二次粒子的凝集，将颜料均匀地分散成一次粒子的状态。即，必须使分散在溶剂中的颜料的平均粒径小于等于0.1μm。
因此，混练分散时需要较强的剪切力，从而优选使用珠磨机、球磨机、砂磨机、三辊研磨机及油漆摇动器等机械装置。剪切力等条件可以根据使用的机械适当调节，以得到期望的分散状态。虽然没有特别限制，但优选利用使用直径小于等于1mm的微小介质球的珠磨机分散装置实施混练分散。
各成分的混合顺序没有特别限制，例如可以先混合颜料、分散剂(或分散助剂树脂)、溶剂，在得到的糊中加入皮膜形成成分，进一步进行混合。此时，糊中的颜料的平均粒径优选小于等于0.1μm。溶剂可以在分散颜料时添加一部分，剩余部分则与皮膜形成成分一起添加。
为了提高颜料的分散性，根据需要可以加热，也可以在着色涂料中添加分散剂。对分散剂(分散助剂树脂)没有特别限制，例如可以举出在由丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、硅酮树脂、或氟树脂构成的骨架中，引入羧酸基或氨基而得到的分散剂。这里，分散剂并不形成涂膜，而是通常在300℃以上高温实施的涂膜烧成工序中蒸发或消失。
此外，根据需要，在着色涂料中为了赋予适当的涂料特性可以追加流平剂、消泡剂等各种添加剂，以及为了赋予烧成后得到的着色层以期望性能可以追加光稳定剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等各种添加剂。
本发明的彩色镜子的特征为，具有玻璃基板、由本发明的彩色镜子用着色涂料构成的着色层及反射层。根据本发明，因为由特定的彩色镜子用着色涂料构成着色层，所以可以提供具有期望色调的彩色镜子。并且，通过适当选择着色涂料中的颜料，可以提供在以往方法中难以实现的各种各样色相的彩色镜子。彩色镜子的色相，可以根据其用途，通过适当调节着色涂料的色相和涂膜厚度来调节。
作为优选的实施方式，彩色镜子的反射光的色度，在D65光源10°条件下测定时，在CIE-XYZ表色系统色度图的x和y坐标，优选满足下述式(I)和(II)，
0.20≤x≤0.45  (I)
0.25≤y≤0.45  (II)
式中，x和y分别表示对应于光源色的三刺激值X、Y、Z的色度坐标变换值。
满足上述式(I)和(II)范围色度的彩色镜子的色相，更具体讲可以大致分成下述表1所示。
表1
  色度
  彩色镜子的色相   坐标x   坐标y
  绿色系   0.25～0.35   0.30～0.40
  蓝色系   0.20～0.30   0.25～0.35
  金色系   0.35～0.40   0.35～0.45
  橙色系   0.40～0.45   0.35～0.45
当色度范围满足上述式(I)和(II)时，彩色镜子将具有绿色系、蓝色系、金色系或橙色系的色相，不仅设计性优异，而且对于来自卤素灯、氙气大灯(HID)这种汽车用灯的光的反射率低，也就是防眩功能和视觉辨认性优异。因此这种彩色镜子适宜于汽车用内部镜子和外部镜子的用途。
在图1表示彩色镜子的分光反射率特性的一例。如图1所示，绿色系彩色镜子由于在380～460nm的波长区域光反射率低，所以对于在短波长区域具有强能量的来自HID灯的光，显示出优异的防眩功能。
在图2表示关于人的标准比视感度的图表。如图2所示，人对于光的视觉辨认性，在亮处看时的(白天的)峰波长为555nm(黄绿色)，在暗处看时的(夜间的)峰波长为510nm(蓝色)。这种视感度的偏差被叫做浦肯野氏移位(Purkinje Shift)，说明在暗处视感度朝着蓝色方向移动。因此，考虑视感度，可以通过适当选择色调，来提高视觉辨认性和防眩功能。虽然没有特别限制，但绿色系彩色镜子的视感度在白天成为峰值，所以视觉辨认性优异，而在视感度移动的夜间，相反地防眩功能优异。另外，绿色系彩色镜子是有益于人眼的波长，因此是非常优选的。
下面，结合附图详细地说明本发明的彩色镜子。
图3是表示本发明彩色镜子的一例的模式截面图。如图3所示，彩色镜子具有玻璃基板10、设置在玻璃基板10单面的着色层20、设置在着色层20表面的反射层30。具有这种结构的彩色镜子，由于光的入射面即表面为玻璃基板，所以着色层不会直接暴露在外部，耐擦伤性优异。
图4是表示本发明彩色镜子的另一例的模式截面图。如图4所示，彩色镜子具有玻璃基板10、设置在玻璃基板的单面的着色层20、设置在玻璃基板的另一面的反射层30。该实施方式中，彩色镜子的表面为着色层20，但在本发明中彩色镜子的着色层由于密合性和耐候性优异，所以与表面为着色层的以往彩色镜子相比，显示出优异的耐久性。
彩色镜子的玻璃基板没有特别限制。例如可以使用由钠钙玻璃等公知的玻璃形成的平板。
着色层具体如前面所述。通过使用含有适当颜料的着色涂料，可以容易地实现任何色相的彩色镜子。例如，绿色系彩色镜子可以通过含有CoCrNi、(Co-Al-Cr-Zn)氧化物、(Co-Ni-Zn-Ti)氧化物等绿色系颜料的着色涂料来实现。蓝色系彩色镜子可以通过含有AlCo、(Co-Si-Zn)氧化物或(Co-Al)氧化物等蓝色系颜料的着色涂料来实现。金色系彩色镜子可以通过含有Fe2O3铁丹黄色、(Ti-Fe)氧化物等黄色系或(Fe-Zn)氧化物等茶色系颜料的着色涂料来实现。橙色系彩色镜子可以通过含有Fe2O3铁丹红色、(Ti-Fe-Zn)氧化物等红黄色颜料的着色涂料来实现。
关于着色层的色调，通过在一定条件下管理着色层的膜厚，减少批次间的颜色的不均一性，可以有效地提供高品质彩色镜子。
着色层的膜厚，其干燥膜厚优选为0.01～100μm，更优选在0.1～10μm范围。如果膜厚不到0.01μm，则发色性下降，如果超过100μm，则涂装作业所需的时间增加，存在涂膜物性下降的倾向。
彩色镜子的反射层，可以采用作为镜子的反射层而公知的材料和结构。例如，可以为由对于光具有20～90％反射率的金属及合金构成的单层膜或多层膜。优选根据用途适当选择使用将反射率高的Al及Cr等金属，按照溅射法等公知的方法成膜而得到的膜。
虽然没有特别限制，但Al蒸镀膜适宜于镜子需要高反射率即高视觉辨认性的情况。例如，卡车的外部镜子由于安装在高处，所以不会直接接受来自后方车的灯光，因此不需要防眩功能，但是外部镜子作为确认后方情况的手段的作用很大，所以需要高的反射率。
Cr蒸镀膜则适宜于镜子需要防眩功能的情况。例如，轿车的外部镜子安装在比卡车等要低的位置，所以直接接受来自后方车的灯光，容易晃眼。并且，轿车由于有室内镜子，所以司机能够直接观察的范围宽。从而，轿车的镜子不需要Al蒸镀膜所具有的反射率，反而适宜使用Cr蒸镀膜。
本发明的彩色镜子，可以根据需要在彩色镜子表面(光入射侧的面)，追加本领域公知的保护层、疏水层、亲水层、及光催化剂层等的一种或一种以上的层。各层只要是能够起到期望的功能，则可以构成为单层，也可以构成为多层。对于这些追加的层的形成方法没有特别限制，可以根据涂层法和蒸镀法等公知的成膜方法形成。
在图5表示在图3所示彩色镜子表面(玻璃基板10上)设置有光催化剂层40的彩色镜子。另外，在图6表示在图4所示彩色镜子表面(着色层20上)设置有光催化剂层40的彩色镜子。
本发明的彩色镜子的制造方法，是面向在前面说明的本发明的彩色镜子。该彩色镜子的制造方法具有：(a)清洗玻璃基板的工序；(b)在玻璃基板的单面涂布本发明的彩色镜子用着色涂料，形成涂膜的工序；(c)烧成上述玻璃基板上的涂膜，形成着色层的工序；(d)在上述玻璃基板的另一面或上述着色层的上面形成反射层的工序。
下面，结合图7，详细说明彩色镜子的制造方法中的各工序。图7是说明本发明彩色镜子制造方法概要的流程图。
首先，采用超声波清洗、刷洗等公知的方法清洗玻璃基板表面(S701)。接着，在清洗后的玻璃基板表面涂布本发明的彩色镜子用着色涂料，通过干燥(去除溶剂成分)形成涂膜(S702)。涂料的涂布方法没有特别限制，可以举出空气喷涂、旋涂、浸涂、帘幕涂布等方法。着色涂料的涂布优选被实施为涂膜的干燥膜厚成为0.01～100μm，更优选为0.1～10μm。如果涂膜的干燥膜厚不到0.01μm，膜就无法充分发色，另一方面，如果超过100μm，则涂装作业效率下降，并且涂膜物性也下降，所以是不优选的。
接着，烧成玻璃基板上的涂膜，形成着色层(S703)。通过是将在前工序形成的涂膜，通常在50～700℃干燥或烧成1～60分钟，来形成着色层。但是，汽车用彩色镜子，要求具有充分的硬度，以能够在使用时维持其性能。因此，按照上述工序制造汽车用彩色镜子时，优选在玻璃基板上涂布着色涂料后，在600～800℃烧成涂膜1～60分钟，更优选在650～750℃烧成涂膜1～10分钟。通过如此在高温下实施烧成，可以对着色层赋予充分的硬度。
通常在制造汽车用镜子时，包括对玻璃基板施加弯曲加工的工序。弯曲加工通常是在600～800℃高温下实施，因此可以在该弯曲加工之际实施涂膜的烧成。即，在优选的实施方式中，通过在烧成玻璃基板上的涂膜的同时，实施玻璃基板的弯曲加工，能够更加有效地制造彩色镜子。
更具体地讲，例如在本领域公知的硅藻土或陶瓷制弯曲模具中设置具有涂膜的玻璃基板。把该弯曲模具放入加热至600～800℃的高热炉中，在软化玻璃基板的同时烧成涂膜，形成着色层。接着，通过从设置在弯曲模具上的多个孔排真空，将具有着色层的玻璃基板沿着模具弯曲。从高热炉取出弯曲模具冷却后，取出进行弯曲加工的具有着色层的玻璃基板，来同时进行玻璃基板的弯曲加工和涂膜的烧成。
接着，在具有着色层且根据需要进行了弯曲加工的玻璃基板上，形成反射层(S704)。反射层可以设置在玻璃基板上的着色层的上面，或者玻璃基板的背面。这里，优选在反射层的成型加工之前，使用超声波清洗、刷洗等公知的清洗方法清洗具有着色层的玻璃基板。反射层没有特别限制，可以采用溅射法成膜Cr等金属来形成。另一种方法是，采用蒸镀法成膜Al等金属来形成反射层。将Al蒸镀膜作为反射层时，需要使用流动涂布机等在Al蒸镀膜上涂布丁二烯蜜胺系涂料等，来保护Al蒸镀膜免受腐蚀。
如上所述，根据本发明，可以通过涂布着色涂料来形成着色层，因此与溅射法或蒸镀法这种以往的方法相比，能够以更简便且廉价的方法提供彩色镜子。构成着色层的彩色镜子用着色涂料，由于耐热性和耐候性优异，所以在玻璃基板成型时的高温下性能也不会变差，可以维持彩色镜子期望的色调。进而，通过适当选择涂料，能够容易地实施彩色镜子的色彩变化及多色化。
实施例
下面，根据实施例更加具体地说明本发明，但本发明的范围并不限于以下的实施例，可在不脱离本发明要旨的范围内进行各种各样的变形。
实施例1
1.着色涂料的制备
将(Co-Ni-Zn-Ti)氧化物的钴绿颜料(一次粒径0.04μm)30质量份、分散助剂树脂(ル一ブリゾ一ル株式会社制“ソルスパ一ス24000”(商品名))5质量份、正丁醇65质量份放入砂磨机内，接着在20～40℃的温度范围经6小时混练分散，制备浅绿色糊。糊中的颜料的平均粒径为0.04μm。
接着，在上述制备好的糊100质量份中加入换算成固体成分为10质量份的硅酮系树脂(信越化学株式会社制“KR-9706”(商品名))以及乙酸乙酯25质量份和甲苯25质量份，进行混练分散制备涂料。如上所述，得到以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为75质量％的浅绿色涂料。
2.彩色镜子的制备
在玻璃基板的单面涂布上述制备好的浅绿色涂料，接着在320℃经60分钟进行烘烤处理，形成膜厚2μm的着色层。对于着色层的密合性、发色性以及耐热性进行评价的结果如表2所示。
在形成着色层的玻璃基板的背面，通过溅射法形成由铬构成的反射层，得到浅绿色镜子。对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
实施例2
除了使用硅酮系树脂13质量份、乙酸乙酯33质量份、甲苯33质量份以外，与实施例1同样地操作，制备浅绿色涂料。所得到绿色涂料，以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为70质量％。然后，与实施例1同样地操作，形成着色层，接着形成反射层，制作浅绿色镜子。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
实施例3
除了使用硅酮系树脂20质量份、乙酸乙酯50质量份、甲苯50质量份以外，与实施例1同样地操作，制备浅绿色涂料。所得到涂料，以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为60质量％。然后，与实施例1同样地操作，形成着色层，接着形成反射层，制作浅绿色镜子。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
实施例4
除了使用硅酮系树脂40质量份、乙酸乙酯100质量份、甲苯100质量份以外，与实施例1同样地操作，制备浅绿色涂料。所得到涂料，以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为43质量％。然后，与实施例1同样地操作，形成着色层，接着形成反射层，制作浅绿色镜子。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。并且对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
比较例1
除了使用硅酮系树脂3质量份以外，与实施例1同样地操作，制备浅绿色涂料。所得到涂料，以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为91质量％。然后，与实施例1同样地操作，形成着色层，接着形成反射层，制作浅绿色镜子。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
比较例2
除了使用硅酮系树脂50质量份以外，与实施例1同样地操作，制备浅绿色涂料。所得到涂料，以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为38质量％。然后，与实施例1同样地操作，形成着色层，接着形成反射层，制作浅绿色镜子。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
比较例3
除了使用CoCrNi的钴绿颜料(旭化成工业株式会社制“绿2024”(商品名)，一次粒径1.1μm)以外，与实施例1同样地操作，制备浅绿色糊，接着制备涂料。糊中的颜料的平均粒径为2.1μm，以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，涂料中的颜料含有率为75质量％。然后，与实施例1同样地操作，形成着色层，接着形成反射层，制作浅绿色镜子。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
比较例4
将溴化酞菁绿颜料(东洋油墨制造株式会社制“6Y-503”(商品名)，一次粒径小于等于0.1μm)30质量份、分散助剂树脂(ル一ブリゾ一ル株式会社制“ソルスパ一ス24000”(商品名))5质量份、正丁醇65质量份放入砂磨机内，接着在20～40℃的温度范围经6小时混练分散，制备浅绿色糊。糊中的颜料的平均粒径为0.07μm。
接着，在上述制备好的糊100质量份中加入换算成固体成分为150质量份的硅酮系树脂(信越化学株式会社制“KR-9706”(商品名))以及乙酸乙酯150质量份和甲苯150质量份，进行混练分散制备涂料。如上所述，得到以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为17质量％的浅绿色涂料。然后，与实施例1同样地操作，形成着色层，接着形成反射层，制作浅绿色镜子。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
实施例5
1.着色涂料的制备
将(Co-Cr-Ti-Al)氧化物的钴绿颜料(一次粒径0.04μm)30质量份、分散助剂树脂(ル一ブリゾ一ル株式会社制“ソルスパ一ス24000”(商品名))5质量份、正丁醇65质量份放入砂磨机内，接着在20～40℃的温度范围经6小时混练分散，制备绿色糊。糊中的颜料的平均粒径为0.04μm。
接着，在上述制备好的糊100质量份中加入硅酮系树脂(信越化学株式会社制“KR-9706”(商品名))20质量份、乙酸乙酯50质量份和甲苯50质量份，进行混练分散制备涂料。如上所述，得到以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为60质量％的绿色涂料。
2.彩色镜子的制备
在玻璃基板的单面涂布上述制备好的绿色涂料，接着在320℃经60分钟进行烘烤处理，形成膜厚2μm的着色层。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
在形成着色层的玻璃基板的背面，通过溅射法形成由铬构成的反射层，得到绿色镜子。对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
实施例6
除了使用硅酮系树脂10质量份、乙酸乙酯25质量份、甲苯25质量份以外，与实施例5同样地操作，制备涂料。所得到绿色涂料，以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为75质量％。接着，与实施例5同样地操作，形成着色层，接着形成反射层，制作绿色镜子。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。并且对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
实施例7
1.着色涂料的制备
将(Co-Cr-Ti-Al)氧化物的钴蓝绿颜料(一次粒径0.03μm)30质量份、分散助剂树脂(ル一ブリゾ一ル株式会社制“ソルスパ一ス24000”(商品名))5质量份、正丁醇65质量份放入砂磨机内，接着在20～40℃的温度范围经6小时混练分散，制备蓝绿色糊。糊中的颜料的平均粒径为0.05μm。
接着，在上述制备好的糊100质量份中加入换算成固体成分为20质量份的硅酮系树脂(信越化学株式会社制“KR-9706”(商品名))、乙酸乙酯50质量份和甲苯50质量份，进行混练分散制备涂料。如上所述，得到以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为60质量％的蓝绿色涂料。
2.彩色镜子的制备
在玻璃基板的单面涂布上述制备好的蓝绿色涂料，接着在320℃经60分钟进行烘烤处理，形成膜厚2μm的着色层。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
在形成着色层的玻璃基板的背面，通过溅射法形成由铬构成的反射层，得到蓝绿色镜子。对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
实施例8
除了使用硅酮系树脂10质量份、乙酸乙酯25质量份、甲苯25质量份以外，与实施例7同样地操作，制备涂料。所得到蓝绿色涂料，以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为75质量％。然后，与实施例7同样地操作，形成着色层，接着形成反射层，制作蓝绿色镜子。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。并且对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
实施例9
1.着色涂料的制备
将(Co-Al)氧化物的钴蓝颜料(旭化成工业株式会社制“CR-4”(商品名)，一次粒径0.04μm)30质量份、分散助剂树脂(ル一ブリゾ一ル株式会社制“ソルスパ一ス24000”(商品名))5质量份、正丁醇65质量份放入砂磨机内，接着在20～40℃的温度范围经6小时混练分散，制备蓝色糊。糊中的颜料的平均粒径为0.06μm。
接着，在上述制备好的糊100质量份中加入换算成固体成分为20质量份的硅酮系树脂(信越化学株式会社制“KR-9706”(商品名))、乙酸乙酯50质量份和甲苯50质量份，进行混练分散制备涂料。如上所述，得到以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为60质量％的蓝色涂料。
2.彩色镜子的制备
在玻璃基板的单面涂布上述制备好的蓝色涂料，接着在320℃经60分钟进行烘烤处理，形成膜厚2μm的着色层。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
在形成着色层的玻璃基板的背面，通过溅射法形成由铬构成的反射层，得到蓝色镜子。对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
实施例10
除了使用硅酮系树脂10质量份、乙酸乙酯25质量份、甲苯25质量份以外，与实施例9同样地操作，制备涂料。所得到蓝色涂料，以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为75质量％。然后，与实施例9同样地操作，形成着色层，接着形成反射层，制作蓝色镜子。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。并且对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
实施例11
除了使用硅酮系树脂10质量份、乙酸乙酯25质量份、甲苯25质量份以外，与实施例9同样地操作，制备涂料。所得到蓝色涂料，以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为75质量％。接着，与实施例9同样地操作，形成着色层。在形成着色层的玻璃基板的背面，通过溅射法形成由铝构成的反射层，得到蓝色镜子。对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
实施例12
1.着色涂料的制备
将(Fe-Zn)氧化物的黄色颜料(平均粒径0.04μm)30质量份、分散助剂树脂(ル一ブリゾ一ル株式会社制“ソルスパ一ス24000”(商品名))5质量份、正丁醇65质量份放入砂磨机内，接着在20～40℃的温度范围经6小时混练分散，制备黄色糊。着色糊中的颜料的平均粒径为0.05μm。
接着，在上述制备好的糊100质量份中加入换算成固体成分为20质量份的硅酮系树脂(信越化学株式会社制“KR-9706”(商品名))、乙酸乙酯50质量份和甲苯50质量份，进行混练分散制备涂料。如上所述，得到以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为60质量％的黄色涂料。
2.彩色镜子的制备
在玻璃基板的单面涂布上述制备好的黄色涂料，接着在320C经60分钟进行烘烤处理，形成膜厚2μm的着色层。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
在形成着色层的玻璃基板的背面，通过溅射法形成由铬构成的反射层，得到金色镜子。对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
实施例13
1.着色涂料的制备
将Fe2O3铁丹红色颜料(堺化学工业株式会社制“FRO-3”(商品名)，一次粒径0.03μm)30质量份、分散助剂树脂(ル一ブリゾ一ル株式会社制“ソルスパ一ス24000”(商品名))5质量份、溶剂(正丁醇)65质量份放入砂磨机内，接着在20～40℃的温度范围经6小时混练分散，制备橙色糊。糊中的颜料的平均粒径为0.07μm。
接着，在上述制备好的糊100质量份中加入换算成固体成分为20质量份的硅酮系树脂(信越化学株式会社制“KR-9706”(商品名))、乙酸乙酯50质量份和甲苯50质量份，进行混练分散制备涂料。如上所述，得到以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为60质量％的橙色涂料。
2.彩色镜子的制备
在玻璃基板的单面涂布上述制备好的橙色涂料，接着在320℃经60分钟进行烘烤处理，形成膜厚2m的着色层。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
在形成着色层的玻璃基板的背面，通过溅射法形成由铬构成的反射层，得到橙色镜子。对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
实施例14
1.着色涂料的制备
将(Co-Ni-Zn-Ti)氧化物的钴绿颜料(一次粒径0.04μm)30质量份、分散助剂树脂(ル一ブリゾ一ル株式会社制“ソルスパ一ス24000”(商品名))5质量份、正丁醇65质量份放入砂磨机内，接着在20～40℃的温度范围经6小时混练分散，制备浅绿色糊。糊中的颜料的平均粒径为0.04μm。
接着，在上述制备好的糊100质量份中加入换算成固体成分为10质量份的硅酮系树脂(信越化学株式会社制“KR-9706”(商品名))、乙酸乙酯25质量份和甲苯25质量份，进行混练分散制备涂料。如上所述，得到以颜料和硅酮系树脂的总质量为基准时，颜料含有率为75质量％的浅绿色涂料。
2.彩色镜子的制备
在玻璃基板的单面涂布上述制备好的涂料，接着在650℃经10分钟进行烘烤处理，形成膜厚2μm的着色层。对于着色层的密合性和发色性进行评价的结果如表2所示。
在形成着色层的玻璃基板的背面，通过溅射法形成由铬构成的反射层，得到浅绿色镜子。对镜子的色相进行评价的结果如表3所示。
表2由各涂料构成的着色层的评价
  颜料平均粒径<sup>1)</sup>   颜料含有率<sup>2)</sup>   着色层的密合性<sup>3)</sup>   着色层的发色性<sup>4)</sup>   着色层的耐热性<sup>5)</sup>
  实施例1   0.04   75   A   A   A
  实施例2   0.04   70   A   A   A
  实施例3   0.04   60   A   A   A
  实施例4   0.04   43   A   B   A
  实施例5   0.04   60   A   A   A
  实施例6   0.04   75   A   A   A
  实施例7   0.05   60   A   A   A
  实施例8   0.05   75   A   A   A
  实施例9   0.06   60   A   A   A
  实施例10   0.06   75   A   A   A
  实施例11   0.06   75   A   A   A
  实施例12   0.05   60   A   A   A
  实施例13   0.07   60   A   A   A
  实施例14   0.04   75   A   A   A
  比较例1   0.04   91   C   A   A
  比较例2   0.04   38   A   C   A
  比较例3   2.1   75   A   C   A
  比较例4   0.07   17   A   C   C
注：
(1)颜料平均粒径是，用正丁醇稀释通过混练分散得到的糊，使用堀场制作所生产的粒度分布测定装置“CAPA-700”(商品名)，按照离心沉降法测定的值。
(2)颜料含有率是以着色涂料中的皮膜形成成分(硅酮系树脂)和颜料的总质量为基准的值。
(3)密合性是，用切刀交叉切割涂膜后，在涂膜表面粘贴セロ胶带(注册商标)，接着进行强制剥离，按照以下基准目测评价此时的涂膜的外观。
A：交叉切割部分全部密合。
B：交叉切割部分有一部分剥离。
C：交叉切割部分全部剥离。
(4)发色性是，通过目测判断，并按照以下基准评价。
A：能够容易地通过目测确认带有颜色。进而，有透明性，光反射良好，维持了作为镜子的功能。
B：通过目测能够勉强确认带有颜色。进而，有透明性，反射光，维持了作为镜子的功能。
C：通过目测无法确认带有颜色。进而，不透明，不反射光，没有作为镜子的功能。
(5)耐热性是，烘烤涂膜而形成着色层后，进一步在750℃经3小时实施烘烤，通过目测判断着色层色相的变化，按照以下基准评价。
A：着色层的色相没有变化。
B：着色层的色相有轻微的变化。
C：着色层的色相显著褪色。
从表2可以知道，如果涂料中的颜料含有率小于规定量，则无法得到充分的发色性，另一方面，如果颜料含有率超过规定量，则涂膜的密合性和强度不充分。进而，使用平均粒径大于0.1μm的颜料时，涂膜变得不透明，难以通过目测确认镜子上照到的物体，作为镜子的功能下降。相对于此，在规定范围内含有平均粒径小于等于0.1μm的颜料的涂料，则密合性和发色性都优异。
表3
  CCIEIE-XXYYZZ<sup>1)</sup>   CIE-L<sup>*</sup>a<sup>*</sup>b<sup>*2</sup>)
  x   y   z   L   a   b   c   H°
  实施例1   0.312   0.356   0.332   77.10   -10.52   7.45   12.89   145.0
  实施例4   0.314   0.358   0.328   74.01   -9.66   8.67   12.98   138.0
  实施例5   0.284   0.350   0.366   68.61   -18.25   1.31   18.30   175.9
  实施例6   0.277   0.354   0.369   66.64   -22.18   1.41   22.23   176.4
  实施例7   0.274   0.324   0.402   68.92   -17.51   -7.26   18.95   202.5
  实施例8   0.258   0.327   0.415   67.39   -22.81   -7.70   24.07   198.7
  实施例9   0.271   0.305   0.424   68.53   -7.69   -13.08   15.17   239.5
  实施例10   0.257   0.295   0.448   66.39   -10.03   -17.53   20.20   240.2
  实施例11   0.277   0.309   0.414   84.66   -8.21   -13.18   15.53   238.0
  实施例12   0.384   0.403   0.213   68.87   0.87   32.10   32.11   88.44
  实施例13   0.448   0.408   0.144   62.29   16.89   41.69   44.98   68.00
  实施例14   0.315   0.364   0.321   74.30   -11.76   9.98   15.42   139.68
注：
(1)CIE-XYZ测定：将国际照明委员会(CIE)规定的D65光源，以10°角度照射到彩色镜子上，用コニカミノルタ株式会社生产的色差测定装置“CM-3700d”(商品名)测定来自彩色镜子的反射光，根据XYZ表色系统色度图(基于JIS Z8701(1982年))表示。
(2)CIE-L*a*b*测定：将国际照明委员会(CIE)规定的D65光源，以10°角度照射到彩色镜子上，用コニカミノルタ株式会社生产的色差测定装置“CM-3700d”(商品名)测定来自彩色镜子的反射光，根据L*a*b*表色系统色度图(基于JIS Z8729(1980年))表示。H°(色相角度)是由tan-1(b/a)求出。
从表3可以知道，本发明的彩色镜子可以实现各种各样的色调。并且，对于本发明的彩色镜子分别评价防眩功能和视觉感应的结果，均获得了良好的结果。
实施例15
对于在前面实施例1、7、9、12、13和14制作的彩色镜子，实施下述(1)～(10)所示的各种试验，评价彩色镜子的各种特性。将结果示于表4。
(1)耐湿性：在50℃、湿度98％条件下放置彩色镜子240小时后，评价彩色镜子的变化。
(2)蒸汽煮沸性：在90℃饱和蒸汽中放置彩色镜子5小时后，评价彩色镜子的变化。
(3)冷热循环性：以80℃(4小时)/室温(0.5小时)/-30℃(1.5小时)/室温(0.5小时)/70℃、湿度95％(3小时)/室温(0.5小时)/-30℃(1.5小时)/室温(0.5小时)作为1个循环，反复3次彩色镜子的加热和冷却后，评价彩色镜子的变化。
(4)热冲击性：以在温度移动时间0.5小时的80℃(0.5小时)/-30℃(0.5小时)的温度变化作为1个循环，反复500次彩色镜子的温度变化后，评价彩色镜子的变化。
(5)高温放置性：在80℃温度条件下放置彩色镜子1000小时后，评价彩色镜子的变化。
(6)低温放置性：在-30℃温度条件下放置彩色镜子1000小时后，评价彩色镜子的变化。
(7)耐酸性：在彩色镜子的表面(着色层侧)滴落1％H2SO40.2cc，在常温放置4小时后，评价彩色镜子的变化。
(8)耐碱性：在彩色镜子的表面(着色层侧)滴落1％NaOH0.2cc，在常温放置4小时后，评价彩色镜子的变化。
(9)促进耐候性：在SWON(日晒气候色牢度测试仪)中放置彩色镜子500小时后，评价彩色镜子的变化。
(10)涂膜硬度：用钢丝绒以50g/cm2的负重反复摩擦10次彩色镜子的涂膜(着色层)面后，评价彩色镜子的变化。
表4
  试验名称 实施例1 实施例7 实施例9 实施例12 实施例13 实施例14
  耐湿性<sup>1)</sup>   A   A   A   B   A   A
  蒸汽煮沸性<sup>1)</sup>   A   A   A   A   A   A
  冷热循环性<sup>1)</sup>   A   A   A   A   A   A
  热冲击性<sup>1)</sup>   -<sup>3)</sup>- - - - - A
  高温放置性<sup>1)</sup>   -   -   -   -   -   A
  低温放置性<sup>1)</sup>   -   -   -   -   -   A
  耐酸性<sup>1)</sup>   -   -   -   -   -   A
  耐碱性<sup>1)</sup>   -   -   -   -   -   A
  促进耐候性<sup>1)</sup>   -   -   -   -   -   A
  涂膜硬度<sup>2)</sup>   B   B   B   B   B   A
表4中的注释：
1)通过目测按照以下基准评价。
A：看不到彩色镜子发生变色、剥离、针眼等。
B：虽然看不到彩色镜子发生变色、剥离，但可以看到有针眼。
C：可以看到彩色镜子上发生显著的变色、剥离、针眼等。
2)通过目测按照以下基准评价。
A：看不到彩色镜子上有划痕。
B：可以看到彩色镜子上有5～10条划痕。
C：彩色镜子的着色层剥离。
3)未评价
如从表4可以知道，本发明的彩色镜子在各种试验中大部分都得到了良好的结果。针对涂膜硬度，在烧成温度高的实施例14得到了良好的结果。因此可以知道例如汽车用外部镜子这种需要彩色镜子具有高硬度的用途，需要在高温实施涂膜的烧成。

Claims (9)

1.彩色镜子，具有：玻璃基板；在所述玻璃基板的单面形成的反射层；和在所述玻璃基板的另一面形成的彩色镜子用着色涂料构成的着色层，
所述的彩色镜子用着色涂料，其为含有皮膜形成成分、颜料和溶剂的彩色镜子用着色涂料，其中，所述颜料含有一次粒子的平均粒径小于等于0.1μm的复合烧成无机颜料，并且该复合烧成无机颜料选自由AlCo、CoCrNi、(Co-Si-Zn)氧化物、(Co-Al)氧化物、(Co-Al-Cr)氧化物、(Co-Zn-Al)氧化物、(Co-Ti-Li-Al)氧化物、(Co-Al-Cr-Zn)氧化物、(Co-Cr-Zn-Ti)氧化物、(Co-Cr-Al-Ti)氧化物、(Co-Cr)氧化物、(Co-Ti)氧化物、(Co-Ni-Zn-Ti-Sb)氧化物、(Co-Ni-Ti-Li)氧化物和(Co-Ni-Zn-Ti)氧化物组成的组，所述皮膜形成成分为含有选自由未改性或改性硅酮树脂、胶态二氧化硅、硅酸烷基酯、水玻璃组成的组中的一种或一种以上的无机粘合剂，并且，以所述皮膜形成成分和所述颜料的总质量为基准时，所述颜料的含有率为40～90质量％。
2.根据权利要求1所述的彩色镜子，其中，在所述着色层的上面进一步具有光催化剂层。
3.彩色镜子，具有：玻璃基板；在所述玻璃基板的单面形成的彩色镜子用着色涂料构成的着色层；和在所述着色层的上面形成的反射层，
所述的彩色镜子用着色涂料，其为含有皮膜形成成分、颜料和溶剂的彩色镜子用着色涂料，其中，所述颜料含有一次粒子的平均粒径小于等于0.1μm的复合烧成无机颜料，并且该复合烧成无机颜料选自由AlCo、CoCrNi、(Co-Si-Zn)氧化物、(Co-Al)氧化物、(Co-Al-Cr)氧化物、(Co-Zn-Al)氧化物、(Co-Ti-Li-Al)氧化物、(Co-Al-Cr-Zn)氧化物、(Co-Cr-Zn-Ti)氧化物、(Co-Cr-Al-Ti)氧化物、(Co-Cr)氧化物、(Co-Ti)氧化物、(Co-Ni-Zn-Ti-Sb)氧化物、(Co-Ni-Ti-Li)氧化物和(Co-Ni-Zn-Ti)氧化物组成的组，所述皮膜形成成分为含有选自由未改性或改性硅酮树脂、胶态二氧化硅、硅酸烷基酯、水玻璃组成的组中的一种或一种以上的无机粘合剂，并且，以所述皮膜形成成分和所述颜料的总质量为基准时，所述颜料的含有率为40～90质量％。
4.根据权利要求3所述的彩色镜子，其中，在所述玻璃基板的另一面进一步具有光催化剂层。
5.根据权利要求1或3所述的彩色镜子，在D65光源10°条件下测定的来自所述彩色镜子的反射光的色度，在CIE-XYZ表色系统色度图的x和y坐标，满足下述式(I)和(II)，
0.20≤x≤0.35    (I)
0.25≤y≤0.40    (II)
式中，x和y分别表示对应于光源色的三刺激值X、Y、Z的色度坐标变换值。
6.根据权利要求1或3所述的彩色镜子，其中，所述复合烧成无机颜料是(Co-Cr-Al-Ti)氧化物、(Co-Al)氧化物或(Co-Ni-Zn-Ti)氧化物中的任一种。
7.根据权利要求1或3所述的彩色镜子，其中，所述彩色镜子为汽车用内部镜子或外部镜子。
8.具有着色层的彩色镜子的制造方法，包括如下工序：(a)清洗玻璃基板的工序；(b)在所述玻璃基板的单面涂布彩色镜子用着色涂料来形成涂膜的工序，所述的彩色镜子用着色涂料，其为含有皮膜形成成分、颜料和溶剂的彩色镜子用着色涂料，其中，所述颜料含有一次粒子的平均粒径小于等于0.1μm的复合烧成无机颜料，并且该复合烧成无机颜料选自由AlCo、CoCrNi、(Co-Si-Zn)氧化物、(Co-Al)氧化物、(Co-Al-Cr)氧化物、(Co-Zn-Al)氧化物、(Co-Ti-Li-Al)氧化物、(Co-Al-Cr-Zn)氧化物、(Co-Cr-Zn-Ti)氧化物、(Co-Cr-Al-Ti)氧化物、(Co-Cr)氧化物、(Co-Ti)氧化物、(Co-Ni-Zn-Ti-Sb)氧化物、(Co-Ni-Ti-Li)氧化物和(Co-Ni-Zn-Ti)氧化物组成的组，所述皮膜形成成分为含有选自由未改性或改性硅酮树脂、胶态二氧化硅、硅酸烷基酯、水玻璃组成的组中的一种或一种以上的无机粘合剂，并且，以所述皮膜形成成分和所述颜料的总质量为基准时，所述颜料的含有率为40～90质量％；(c)烧成所述涂膜，形成着色层的工序；(d)在所述玻璃基板的另一面或所述着色层的上面形成反射层的工序。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，在进行所述工序(c)的烧成的同时，实施所述玻璃基板的弯曲加工。
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