CN1806018A - 表面处理二氧化钛颜料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用来表面处理二氧化钛的方法,其导致具有改善了的保留性和改善了的不透明性的颜料,在此用较少的颜料可以达到同样高的不透明性。该方法的特征在于,向TiO2-悬浮液中至少加入铝和磷组分,在此过程中其pH值不下降至10以下。随后通过加入酸性组分而将悬浮液的pH值下降至9以下。根据本发明的方法所制备的颜料优越地适合用于装饰纸张中。
Description
本发明涉及一种用来表面处理二氧化钛颜料的方法,具有高的不透明性和高的保留性的二氧化钛颜料和它在制备装饰纸张时的应用。
装饰纸张是装饰性的、热固性的涂层材料的组成成分,该涂层材料优选用于家具表面的质量提高和用于层压地板。称为层压体的层压材料是,在其中例如多层经浸渍的、互相层叠的纸张或者纸张和硬质纤维板或刨花板互相压制在一起。通过应用特殊的合成树脂,层压体将达到非常高的耐刮擦性、耐冲击性、耐化学试剂性和耐热性。
特殊的纸张(装饰纸张)的应用使得装饰性的表面的制备成为可能,在此装饰纸张不仅用作为如不引人注意的木材表面的覆盖纸张,而且也用作为用于合成树脂的载体。特别是不透明性(覆盖能力)、耐光牢度(变灰稳定性)、不褪色性、湿强度、可浸渍性和可印刷性都属于对装饰纸张提出的要求。
为了达到装饰纸张的必需的不透明性,基于二氧化钛的颜料是非常优越地适用的。在纸张制备时,通常二氧化钛颜料或二氧化钛-颜料悬浮液与纤维素悬浮液混合。除了用颜料和纤维素外还通常用辅助剂,如湿强度剂和可能的话使用其他的添加剂,如一定的填料。各个组分(纤维素、颜料、辅助剂和添加剂、水)的互相作用有利于纸张的形成和确定颜料的保留性。对于保留性应理解为在制备时所有的无机材料在纸张中的保留能力。
颜料的低的保留性不利于装饰纸的不透明性,从而对方法的经济性负担产生影响和导致在纸张生产时的环境和循环问题。
有一系列的二氧化钛颜料用于装饰纸张中。除了良好的亮度和耐光牢度外保留性和不透明性也属于最重要的性能。对于耐光牢度首先应理解为层压体在光线的作用下耐变灰的性能。
已知的是,保留性和/或不透明性的改善也如同耐光牢度的改善可通过特殊的后处理而达到。
特别地对于耐光牢度的改善是从许多专利方法中获知的。据此,颜料用不同的材料进行表面处理,如用含水的Al2O3和无色的金属磷酸盐(US 3,926,660)、用磷酸锌/铝(US 5,114,486)、用磷酸铝(US 5,785,748)或磷酸铈和铝(US 4,239,548)进行表面处理。在这些专利中涉及到TiO2-着色了的蜜胺树脂体系的耐光性,在此特别地颜料的保留性能不起作用。此外,这些方法的特征在于,磷酸盐表面处理是由TiO2-基体悬浮液出发的,其pH值处于酸性区域。在各个后处理组分的加入过程中或在这之后从酸性区域出发的pH值提高到约5-8的范围。
在EP 0 713 904 B1中描述了一种用来通过后处理提高保留性的方法,在该方法中在4-6的酸性的pH值下涂覆磷酸氧化铝第一层和在3-10的pH-范围中,优选在pH值约为7时沉积第二层氧化铝。通过由氧化镁构成的第三层而达到保留性的进一步改善,以致于所制备的颜料由于磷酸氧化铝、氧化铝和氧化镁的依次各层的涂覆而显得突出。
在US 5,705,033中公开了另一种用来提高保留性的可能性。通过添加阳离子的聚合物,如“Nalco 8105”,一种由丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵构成的共聚物,而达到颜料在纤维素纤维上改善了的固定和提高了的保留性。
本发明的任务是,给出一种方法,用该方法可以制备具有比现有技术改善了的保留性的用于装饰纸张的颜料,同时至少保持同样高的不透明性和良好的耐光牢度。
这一任务通过二氧化钛颜料的后处理而这样解决,即在后处理时在第一步骤中向二氧化钛悬浮液中加入铝组分和磷组分,在此pH值保持至少10,在第二步骤中通过加入酸性组分而使pH值下降至9或以下。
其他的优越的方法构成在从属权利要求中描述。
本发明的对象还有用于二氧化钛颜料的后处理方法,其导致了在保持同样高的不透明性的同时具有改善了的保留性的颜料,此外具有这些性能的颜料和这种颜料在装饰纸张的制备时的应用。
在根据本发明的方法中,在TiO2-颗粒表面上沉积一层可能混合有水合氧化铝的铝磷化合物。组成取决于所用的铝组分和磷组分的量。以下这一层简称为磷酸氧化铝层。
本发明基于磷酸氧化铝层是在碱性的介质中沉积的。对于本方法重要的是,铝和磷组分首先加入到碱性的TiO2-悬浮液中,其具有至少10的pH值,和在加入过程中pH值不下降至10以下。已经显示,在保持这一条件下颜料可以达到改善了的保留性,相比于其中磷酸氧化铝是在酸性介质中沉积的已知方法或也相对于其中在加入铝和磷组分过程中悬浮液的pH值下降到9以下的方法。
根据本发明的表面处理方法是从水性的和优选是经湿法研磨了的TiO2-基体悬浮液出发的。湿法研磨任选地是在有分散剂的存在下进行。对于TiO2-基体理解为还未经后处理的TiO2-原始颜料。优选使用的是根据氯化法所制备的TiO2-基体。这一方法是在80℃以下的温度下,优选为在55-65℃下进行。悬浮液首先用合适的碱性化合物,如NaOH调节pH值为至少10。假如进行湿法研磨,这是在研磨前的理想的方式。
在根据本发明的方法的步骤a)中铝和磷组分顺序地各自以水溶液的形式加入到悬浮液中。对于本发明重要的是,在加入组分过程中悬浮液的pH值保持在至少10,优选为至少10.5和特别优选为至少11。
合适的铝化合物是碱性或酸性反应的水溶性的盐,例如铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝等。然而这种选择不应理解为是限制。特别合适的是铝酸钠。假如是起酸性作用的化合物,其在加入时要将pH值下降至10以下,则在本发明的意义中这一作用通过加入合适的碱性化合物,如NaOH进行补偿。本领域的专业人员是知道合适的碱性化合物和必需的量,以保持pH值为至少10。铝化合物应以Al2O3计算和以TiO2-基体计为2.0-9.0重量%,优选地4.0-6.0重量%的量加入。合适的磷化合物是无机化合物,如碱金属磷酸盐、磷酸铝、多磷酸盐、磷酸等。然而这种选择不应理解为是限制。特别合适的是磷酸氢二钠或磷酸。在磷化合物的情况下,在其加入时pH值要被压低至10以下,这种作用也可通过加入合适的碱性化合物如NaOH进行补偿。本领域的专业人员是知道合适的碱性化合物和必需的量,以保持pH值为至少10。磷组分以P2O5计算和以TiO2-基体计为1.0-5.0重量%,优选地1.5-3.5重量%和特别优选地2.0-3.0重量%的浓度加入。
Al和P组分可以以任意的顺序依次分别或同时加入到悬浮液中。
随后在步骤b)中加入酸性化合物,以将pH值降低到9以下,优选为3.5-8的范围和特别优选为4.5-6.0。
所用的酸性化合物可以是酸,如硫酸、盐酸、磷酸或其他合适的酸。此外对于酸性化合物也可以是相应的起酸性反应的盐,如硫酸铝。
已经证明优越的是,在随后的步骤c)中借助于“经固定的pH”处理而涂覆作为水合氧化铝的层,即通过平行加入酸性的和碱性的铝化合物(如铝酸钠/硫酸铝)或通过加入碱性的铝化合物,如铝酸钠和酸,如硫酸或通过加入酸性的铝化合物,如硫酸铝和碱液,如NaOH而保持pH值基本上恒定。在此对于经固定的pH处理已经证实pH值为4-9是有利的。如碱液或酸(如NaOH/H2SO4)或者碱性或酸性反应的盐溶液(铝酸钠/硫酸铝)是适合用来调节这个pH值的。已经证实特别优越的是,在步骤b)中所下降到的pH值时进行经固定的pH处理。
根据需要最后在步骤d)中调节pH至约6-7,例如用碱液/酸(如NaOH/H2SO4)或用碱性的/酸性的盐溶液,如铝酸钠/硫酸铝。
在步骤b)、c)和d)中所用的以Al2O3计算的铝化合物的量应算入已经在步骤a)中所用的量Al2O3中。在步骤a)-d)中所用的以Al2O3计算的以TiO2-基体计的铝化合物总量理想的方式为2.0-9.0重量%和优选为4.0-6.0重量%。任选地在步骤b)和步骤c)所用的以P2O5计算的磷组分的量也应算入在步骤a)所用的量P2O5中。在步骤a)-c)所用的以P2O5计算的磷化合物的总量也以理想的方式为1.0-5.0重量%,优选为1.5-3.5重量%和特别优选为2.0-3.0重量%,其是以P2O5计算的和以TiO2-基体计的。
与Al和P组分一起,可以在步骤a)将其他的金属盐溶液,如Ce、Ti、Si、Zr或Zn加入到悬浮液中,其随后在步骤b)共同作为磷酸盐或水合氧化物沉积到颗粒表面上。
此外也可能的是,或者在步骤c)之前或者在其之后涂覆其他的无机层,如其象现有技术已知的那样(如含Zr-、Ce-、Si-、Ti-或Zn-化合物)。
经后处理了的TiO2颜料通过本领域的专业人员已知的过滤方法从悬浮液分离和洗涤所生成的过滤饼,以去除可溶性的盐。为了改善在层压体中的颜料的耐光牢度,经洗涤的滤糊在随后的干燥之前或在干燥过程中可以与含硝酸根的化合物,如KNO3、NaNO3、Al(NO3)3以NO3计算为0.05-0.5%的量混合。在随后的研磨中,如用蒸汽研磨机,可以将有机化合物加入到颜料中,如其在制备TiO2颜料时常用的那样和其是为本领域的专业人员所知悉的,如多元醇(三甲基丙烷)。另外除了在干燥之前或在干燥过程中加入含硝酸根的化合物,这样的物质的加入也可以在研磨过程中进行。
根据本方法所制备的颜料显示出比比较颜料改善了的保留性和改善了的不透明性并对于用在装饰纸张中是最适合的。
根据本发明的后处理方法通常是以间歇式操作实施的。然而也可能的是,借助于在线混合机,其保证了最佳的均匀化,以一定程度上连续的方法工作。在每种情况下必须保证,在沉积前在至少为10的pH值的范围内加入Al和P组分。
以下举例描述本发明。
实施例1:
由氯化法制备的砂磨的TiO2-悬浮液,其TiO2-浓度为450g/l,在60℃下用NaOH调节pH值为10。在搅拌下向悬浮液加入2.0重量%的作为铝酸钠的Al2O3。在此调节pH值为约13。在30分钟的搅拌时间后加入2.5重量%的作为磷酸氢二钠溶液的P2O5。悬浮液的pH值保持为约13。再搅拌30分钟。在随后的步骤中悬浮液通过加入硫酸铝(相当于2.4重量%的Al2O3)而调节pH值为5。随后以平行加入硫酸铝和铝酸钠溶液的形式混合入0.9重量%的Al2O3,以使pH值保持为5。悬浮液在60分钟的搅拌时间后借助于碱性的铝酸钠溶液调节pH值为6.8。经后处理了的TiO2-悬浮液在两个小时的搅拌时间后过滤和通过洗涤而去除水溶性的盐。经洗涤了的滤糊在加入约0.18作为NaNO3的NO3后,在喷射干燥器中干燥和随后蒸汽研磨。
根据本发明所制备的颜料含有下列的后处理元素,以它们的氧化物形式表述:2.5重量%的P2O5和5.5重量%的Al2O3,各自以TiO2-基体计,和0.18重量%的NO3。
比较例1:
由氯化法制备的砂磨的TiO2-悬浮液,其TiO2-浓度为450g/l,在60℃下用NaOH调节pH值为10。在搅拌下向悬浮液加入2.4重量%的作为磷酸氢二钠溶液的P2O5。加入时间为60分钟,悬浮液的pH值保持为约10。在30分钟的搅拌时间后,随后在30分钟内向悬浮液混合入3.0重量%的作为酸性的硫酸铝溶液的Al2O3。悬浮液的pH值下降至2.5。酸性的悬浮液在30分钟的搅拌时间后借助于碱性的铝酸钠溶液,以Al2O3计算的3.4重量%的量调节pH值为7。经后处理了的TiO2-悬浮液在两个半小时的搅拌时间后过滤和通过洗涤而去除水溶性的盐。经洗涤了的滤糊在加入约0.23重量%的作为NaNO3的NO3后,在喷射干燥器中干燥和随后蒸汽研磨。
这样所制备的比较颜料含有下列的后处理元素,以它们的氧化物形式表述:2.4重量%的P2O5和6.4重量%的Al2O3,各自以TiO2-基体计,和0.23重量%的NO3。
比较例2:
由氯化法制备的砂磨的TiO2-悬浮液,其TiO2-浓度为450g/l,在60℃下用NaOH调节pH值为10。随后在搅拌下用磷酸将悬浮液的pH值调节为5。在30分钟的搅拌时间后在60分钟内向悬浮液加入2.1重量%的作为H3PO4(80%浓度)的P2O5和2.0重量%的作为铝酸钠溶液的Al2O3,在此pH值通过平行加入两种组分或在磷酸消耗完后用H2SO4保持pH为5。悬浮液在30分钟的搅拌时间后借助于碱性的铝酸钠溶液调节pH值为7。随后在pH值为约7下以平行加入铝酸钠和硫酸铝的形式加入2.3%的Al2O3。经后处理了的TiO2-悬浮液在两个半小时的搅拌时间后过滤和通过洗涤而去除水溶性的盐。经洗涤了的滤糊在加入约0.18重量%的作为NaNO3的NO3后,在喷射干燥器中干燥和随后蒸汽研磨。
这样所制备的比较颜料含有下列的后处理元素,以它们的氧化物形式表述:2.5重量%的P2O5和4.5重量%的Al2O3,各自以TiO2-基体计,和0.18重量%的NO3。
测试方法和测试结果
测试方法
以这种方式所制备的二氧化钛颜料加入到装饰纸张中和随后在经压制了的层压体中测试其光学性能和耐光牢度。在此所要测试的二氧化钛颜料加入到纤维素中和制备成具有约80g/m2的面密度和约40%的TiO2质量份额的板。
a)层压体的制备(实验室规模)
为了判断装饰纸张的光学性能和从而判断二氧化钛颜料的质量,有意义的是,比较相同灰分含量的装饰纸张。在此必需的是,用于形成板的二氧化钛颜料的量相应于保留性与所期望的在纸张中的TiO2质量份额相匹配,在此为40%±1,或与所期望的面密度相匹配,在此为80g/m2±1。为了形成板,在本试验中作为基础加入1.56g的纤维素(炉子干燥的)。试验方式和所用的辅助剂对于本领域的专业人员是已知的。
随后确定板的二氧化钛含量(灰分[%])以及颜料的保留性。为了确定二氧化钛含量,一定重量的所制备的纸张用快速灰化器在900℃下灰化。残留物的重量应算为TiO2的质量份额(灰分[%])。基于下式计算灰分含量:
灰分含量[g/m2]=(灰分[%]×面密度[g/m2])/100[%]。
对于保留性应理解为在纸板中的所有无机物质在造纸机的网屏上的滞留能力。在此确定的所谓的一次通过保留性,给出了在一次涂覆过程中保留在造纸机中的百分份额。相对于在悬浮液的所有固体物质中所用的颜料的质量份额的灰分的百分份额给出了保留性:
纸张的进一步加工处理包括浸渍和压制成层压体。将所要涂覆树脂的板完全浸入蜜胺树脂溶液中,在这之后在2个刮刀之间取出,以保证确定的树脂涂覆量,和随后在循环空气干燥箱中在130℃下预冷凝。相应地进行第二浸渍。树脂涂覆量为板重量的120-140%。板具有5-6重量%的残余水分。经冷凝了的板与酚醛树脂浸渍了的芯纸张和黑色的底层纸张一起放置成压制包。
用于判断测试颜料的层压体由9层构成:装饰纸张、装饰纸张、芯纸张、芯纸张、由黑色的底层构成的反面、芯纸张、芯纸张、黑色底层、装饰纸张。
包的压制借助于2742型卷绕层压机在140℃的温度下和90bar的压力下压制300秒。
b)测试
层压体的光学性能的测试用商业上常用的光谱仪进行。
为了判断层压物质的光学性能,根据DIN 6174借助于ELREPHO3000-颜色测量仪确定二层装饰纸张和黑色底层上的颜色值(CIELABL*、-a*、-b*)。不透明性是对于纸张的光透过性或透射的量度。作为用于层压体的不透明性的量度,选择了以下的参数CIELABL*黑色,在黑色的底层纸张上测得的层压体的亮度,和不透明值L[%]=Y黑色/Y白色×100,其由在黑色的底层纸张测得的Y-值(Y黑色)和在二层装饰纸张上测得的Y-值(Y白色)确定。
测试结果
表1示出了对于层压体的测试结果,层压体是采用根据本发明的颜料(实施例1)和两种比较颜料(比较例1和2)制备的。结果显示,根据本发明的颜料在同样的颜料加入量下具有比比较颜料高得多的保留性。表2也示出了对于层压体的测试结果,层压体是采用根据本发明的颜料(实施例1)和两种比较颜料(比较例1和2)制备的,然而是采用减少了许多的根据本发明的颜料(实施例1)加入量。在此显示出在实施例1的减少了的颜料净重量为1.8g时达到相比于2.2或2.1g(比较例1和2)的几乎相同的灰分含量,然而还达到改进了的不透明性。其他的良好的光学性能得以保持。采用根据本发明的颜料和采用比较颜料的层压体的耐光牢度是可比地良好的。
表1:
颜料 | 颜料净重[g] | 灰分[%] | 灰分含量[g/m2] | 面密度[g/m2] | 保留性[%] |
实施例1 | 2.1 | 41.7 | 34.8 | 83.3 | 73 |
比较例1 | 2.2 | 40.6 | 32.9 | 81.1 | 69 |
比较例2 | 2.1 | 40.1 | 32.3 | 80.4 | 70 |
表2:
颜料 | 颜料净重[g] | 灰分含量[g/m2] | 光学(层压体) | 不透明性(层压体) | |||
CIELABL*白色 | CIELABa*白色 | CIELABb*白色 | CIELABL*黑色 | 不透明值L[%] | |||
实施例1 | 1.8 | 32.3 | 93.4 | -1.3 | 2.2 | 90.1 | 91.2 |
比较例1 | 2.2 | 32.9 | 93.3 | -1.3 | 2.1 | 89.9 | 91.0 |
比较例2 | 2.1 | 32.3 | 93.2 | -1.3 | 2.2 | 89.8 | 90.9 |
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1、一种用来制备经后处理了的二氧化钛颜料的方法,其特征在于,
a)在第一步骤中向TiO2-悬浮液中加入铝组分和磷组分,在此悬浮液的pH值保持为至少10和
b)在第二步骤中通过加入酸性组分将悬浮液的pH值下降至9以下。
2、根据权利要求1的方法,其特征在于,在步骤a)中使用水溶性的铝化合物,优选为铝酸钠作为铝组分,和使用无机磷酸盐化合物或磷酸,优选为磷酸氢二钠作为磷组分。
3、根据权利要求1的方法,其特征在于,在步骤b)中酸或起酸性反应的盐,优选为硫酸铝作为酸性组分。
4、根据权利要求1的方法,其特征在于,在步骤a)中优选保持pH值为至少10.5和特别优选为至少11。
5、根据权利要求1的方法,其特征在于,在步骤b)中pH值优选地下降至3.5-8并特别优选地下降至4.5-6.0。
6、根据权利要求1-5之一或多项的方法,其特征在于,在步骤b)之后,在步骤c)中涂覆另一水合氧化铝层,通过如下方式进行:悬浮液的pH值调节为4-9和通过平行加入碱性的铝化合物和酸性的化合物,优选为铝酸钠/硫酸铝或铝酸钠/硫酸而保持该pH值恒定。
7、根据权利要求1-6之一或多项的方法,其特征在于,在后处理结束时在步骤d)中借助于碱液/酸,如NaOH/H2SO4,或用碱性的/酸性的盐溶液,如铝酸钠/硫酸铝,调节悬浮液的最终pH值为约6-7。
8、根据权利要求1-7之一或多项的方法,其特征在于,在步骤a)-步骤d)中所加入的铝化合物的总量以Al2O3计算为2.0-9.0重量%,优选为4.0-6.0重量%。
9、根据权利要求1-5之一或多项的方法,其特征在于,在步骤a)和步骤b)中所加入的磷化合物的总量以P2O5计算为1.0-5.0重量%,优选为1.5-3.5重量%,特别优选为2.0-3.0重量%。
10、根据权利要求1或2的方法,其特征在于,在步骤a)中与Al和P组分一起向悬浮液中加入其他的如Ce、Ti、Si、Zr或Zn的金属盐溶液。
11、根据权利要求1-10之一或多项的方法,其特征在于,或者在步骤c)之前或者在其之后涂覆另一无机层。
12、根据权利要求1-11之一或多项的方法,其特征在于,为了改善层压体中的耐光牢度用硝酸盐处理颜料,以使成品颜料含有直至1.0重量%的NO3。
13、根据权利要求1-12之一或多项的方法,其特征在于,在最后的研磨过程中涂覆有机物质。
14、根据权利要求1-13之一或多项的方法制备的经表面处理了的二氧化钛颜料。
15、根据权利要求14的经表面处理了的二氧化钛颜料在制备装饰纸张中的应用。
Claims (15)
1、一种用来制备经后处理了的二氧化钛颜料的方法,其特征在于,
a)在第一步骤中向TiO2-悬浮液中加入铝组分和磷组分,在此悬浮液的pH值保持为至少10和
b)在第二步骤中通过加入酸性组分将悬浮液的pH值下降至9以下。
2、根据权利要求1的方法,其特征在于,在步骤a)中使用水溶性的铝化合物,优选为铝酸钠作为铝组分,和使用无机磷酸盐化合物或磷酸,优选为磷酸氢二钠作为磷组分。
3、根据权利要求1的方法,其特征在于,在步骤b)中酸或起酸性反应的盐,优选为硫酸铝作为酸性组分。
4、根据权利要求1的方法,其特征在于,在步骤a)中优选保持pH值为至少10.5和特别优选为至少11。
5、根据权利要求1的方法,其特征在于,在步骤b)中pH值优选地下降至3.5-8并特别优选地下降至4.5-6.0。
6、根据权利要求1-5之一或多项的方法,其特征在于,在步骤b)之后,在步骤c)中涂覆另一水合氧化铝层,通过如下方式进行:悬浮液的pH值调节为4-9和通过平行加入碱性的铝化合物和酸性的化合物,优选为铝酸钠/硫酸铝或铝酸钠/硫酸而保持该pH值恒定。
7、根据权利要求1-6之一或多项的方法,其特征在于,在后处理结束时在步骤d)中借助于碱液/酸,如NaOH/H2SO4,或用碱性的/酸性的盐溶液,如铝酸钠/硫酸铝,调节悬浮液的最终pH值为约6-7。
8、根据权利要求1-7之一或多项的方法,其特征在于,在步骤a)-步骤d)中所加入的铝化合物的总量以Al2O3计算为2.0-9.0重量%,优选为4.0-6.0重量%。
9、根据权利要求1-5之一或多项的方法,其特征在于,在步骤a)和步骤b)中所加入的磷化合物的总量以P2O5计算为1.0-5.0重量%,优选为1.5-3.5重量%,特别优选为2.0-3.0重量%。
10、根据权利要求1或2的方法,其特征在于,在步骤a)中与Al和P组分一起向悬浮液中加入其他的如Ce、Ti、Si、Zr或Zn的金属盐溶液。
11、根据权利要求1-10之一或多项的方法,其特征在于,或者在步骤c)之前或者在其之后涂覆另一无机层。
12、根据权利要求1-11之一或多项的方法,其特征在于,为了改善层压体中的耐光牢度用硝酸盐处理颜料,以使成品颜料含有直至1.0重量%的NO3。
13、根据权利要求1-12之一或多项的方法,其特征在于,在最后的研磨过程中涂覆有机物质。
14、根据权利要求1-13之一或多项的方法可得到的经表面处理了的二氧化钛颜料。
15、根据权利要求14的经表面处理了的二氧化钛颜料在制备装饰纸张中的应用。
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