JP2003246965A

JP2003246965A - 透明導電性膜用塗料とその製造方法、ならびに透明導電性膜とその製造方法

Info

Publication number: JP2003246965A
Application number: JP2002047179A
Authority: JP
Inventors: Mikio Kishimoto; 幹雄岸本; Nobuko Kasashima; 信子笠島; Hiroko Sawaki; 裕子澤木
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2003-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】スズ含有酸化インジウム粒子の前駆体を用い
た塗料と、この塗料を用いた透明導電性塗膜およびその
製造を提供する。【解決手段】スズ含有酸化インジウム粒子の前駆体を
無機バインダー中に分散させた塗料を作り、この塗料を
基板上に塗布して塗膜を作る。この塗膜に加熱処理を施
すことにより、前駆体を透明導電性を有するスズ含有酸
化インジウムに変換させる。この前駆体は、乾燥工程を
一切経ていないため、バインダー中での分散性が極めて
良好である。これにより、すでに熱処理を行ってあるス
ズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜より優れた導電
性と透明性をもった塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電性膜用の
塗料と、その塗料を用いた透明導電性膜および透明導電
性膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、スズ含有酸
化インジウム粒子の前駆体と無機バインダーからなる塗
料を、基板上に塗布した後、この塗膜に熱処理を施すこ
とにより、スズ含有酸化インジウム粒子の前駆体をスズ
含有酸化インジウム粒子に変換させた透明導電性膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術、および発明が解決しようとする課題】従
来、透明導電性膜としては、酸化スズ粒子、アンチモン
含有酸化スズ粒子、スズ含有酸化インジウム粒子などの
透明導電性粒子をバインダー中に分散させた塗料を基板
上に塗布したものが実用化されている。この透明導電性
膜の特性は、使用する透明導電性粒子の性能によりほぼ
決まるため、これまで透明導電性粒子の改良が精力的に
なされてきている。中でも、酸化インジウムにスズを含
有させたスズ含有酸化インジウム粒子は、その可視光に
対する高い透光性と、その高い導電性から、静電防止や
電磁波遮蔽が要求されるＣＲＴ画面、ＬＣＤ画面などに
最適な材料として、多用されている。さらに、この粒子
を分散塗布したシートは、その透光性と導電性により、
デイスプレー用のみならずタッチパネル用など、広範囲
への展開が期待されている。

【０００３】このスズ含有酸化インジウム粒子は、可視
光に対して透明であると同時に、酸素欠損により導電性
を示す半導体であり、インジウムの一部と置換されたス
ズがＳｎ⁴⁺となって電子供給源となり、高い導電性を示
すと考えられている。

【０００４】このスズ含有酸化インジウム粒子をバイン
ダー中に分散させて塗布して使用する場合、透明性の高
い塗膜を得るためには、スズ含有酸化インジウム粒子が
微粒子であると同時に、塗膜中で凝集体がなく均一に分
散されることが必要である。

【０００５】このように、スズ含有酸化インジウム粒子
を用いた透明導電性塗膜の性能は、使用するスズ含有酸
化インジウム粒子の性能にほぼ依存するため、このスズ
含有酸化インジウム粒子の形状制御やバインダー中での
分散性を改良する努力がなされている。

【０００６】例えば特開昭６２−７６２７号公報では、
塩化インジウムと塩化スズの混合水溶液に、アンモニア
水や炭酸アンモニウム水溶液などのアルカリ水溶液を加
えて、共沈水酸化物を作り、この水酸化物を加熱処理し
てスズ含有酸化インジウムとした後、機械的に粉砕し
て、微粒子とする方法が提案されている。この方法で
は、平均粒子径が0.１μｍのスズ含有酸化インジウム粒
子が得られている。

【０００７】また特開平５−２０１７３１号公報には、
特開昭６２−７６２号公報記載の方法と同様の方法で、
インジウムとスズの共沈水酸化物を作製した後、焼成、
粉砕してスズ含有酸化インジウム粒子とする際に、ナト
リウムとカリウムの含有量を特定量以下にすることが、
高い導電性を得る上で重要であることが記載されてい
る。この例では、粉砕後に、粒子径が0.０１〜0.０３μ
ｍのスズ含有酸化インジウム粒子が得られたことが記載
されている。

【０００８】さらに特開２００１−２２０１３７公報に
は、上述した例と同様に、インジウムとスズの共沈水酸
化物を焼成してスズ含有酸化インジウム粒子とする際
に、カリウムを存在させると、加熱処理温度を上げても
焼結による凝集体が生成しにくいことが記載されてお
り、焼成、解砕後で、0.１２〜０３μｍのスズ含有酸化
インジウム粒子が得られたことが記載されている。

【０００９】一方、特開平６−２３２５８６号公報に
は、酸化インジウムや酸化スズを主成分とする導電性微
粒子を用いた電磁波遮蔽膜が記載されており、導電性粒
子としては、膜の透明性と粒子の分散性を維持する上
で、粒子形状としては粒状でかつ３０〜５００００オン
グストロームの粒子が必要であることが記載されてい
る。またこの公知例の実施例１には、粒子形状として、
サイコロ状のスズ含有酸化インジウム微粒子の例が記載
されている。

【００１０】以上公知例で説明したように、スズ含有酸
化インジウム粒子を用いた透明導電性膜の特性は、粒子
の分散性に大きく依存するため、これまで分散性を向上
させることを目的とした粒子の形状制御や、焼結防止や
凝集防止の努力がなされてきた。

【００１１】上記のようなスズ含有酸化インジウム粒子
を塗布する方法として、一般的にはこの粒子を、無機あ
るいは有機バインダーを溶解した溶媒中に分散させた塗
料を作製し、この塗料を各種の基材上に塗布するという
方法が採られる。このとき塗膜の透明性を得るために、
粒子は微粒子であることが好ましい。

【００１２】しかしながら、従来のスズ含有酸化インジ
ウム粒子の製造法においては、スズ含有酸化インジウム
とするために、何らかの熱処理を施すことが不可欠とな
る。この熱処理により、多かれ少なかれ粒子間焼結が発
生する。その場合、例えば熱処理を極力低温で行った
り、あるいは何らかの焼結防止処理を施すなどして、粒
子間焼結を低減させることは可能である。しかしなが
ら、粒子が数十ナノメートルサイズ以下にまで微粒子化
されると、本質的に粒子間に働く水素結合やファンデル
ワールス力が無視できなくなり、これらの作用により、
粒子が強固に結合する。その結果、機械的手段によりこ
の結合を切り離し、粒子を塗料中で均一に分散させるこ
とは極めて困難になる。即ち、数十ナノメートルサイズ
以下にまで微粒子化されたスズ含有酸化インジウム粒子
は、手段に関わりなく、一旦乾燥状態を経由したもの
は、本質的に均一に分散させることは極めて困難にな
る。

【００１３】従来公知の方法では、いずれも透明導電性
粒子であるスズ含有酸化インジウム粒子の粒子径を小さ
くしたり、塗料中での分散方法を工夫するなどして、分
散性を向上させ、透明性と導電性の向上が図られてき
た。

【００１４】以上述べたように、スズ含有酸化インジウ
ム粒子を用いた塗膜で高い透明性を得るためには、粒子
径を小さくすることが有効であるが、見掛け上粒子径が
小さくなっても、上述した作用により塗膜中では粒子が
２次凝集体を作り、その結果、期待した導電性が得られ
ていないのが現状である。そのため、蒸着やスパッタ法
で作製したスズ含有酸化インジウム膜に比べて、その特
性において見劣りし、塗布という比較的簡便で低コスト
の手段を十分に活かしきれていないのが、現状である。

【００１５】本発明は、上記の事情に照らし、全く新規
な発想に基づく、塗布型の透明導電性膜用の塗料と、こ
の塗料を用いた透明導電性膜およびその製造方法を提供
することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、従来のスズ含有
酸化インジウム粒子を用いた塗料および塗膜とは全く異
なる発想のもと、新規な透明導電性膜用塗料、およびこ
の塗料を用いた透明導電性膜とその製造方法を完成し
た。その結果、これまでのスズ含有酸化インジウム粒子
を用いた塗膜では実現が不可能であった、スパッタ膜や
蒸着膜に匹敵する高いレベルの透明導電性膜の開発に成
功したものである。

【００１７】即ち、本発明者らは、高い透明性と導電性
を有する塗膜を得るためには、粒子径の小さいスズ含有
酸化インジウム粒子の使用が不可欠であるが、従来のよ
うに乾燥状態を経由したスズ含有インジウム粒子を使用
する以上、塗料中に均一に分散させることは本質的に極
めて困難であるとの結論に至った。即ち、粒子径が数十
ナノメートル以下の乾燥状態のスズ含有酸化インジウム
粒子は、水素結合やファンデアワールス力により、粒子
が強固に結合しており、この凝集体を機械的な手段によ
り均一にほぐすことは、本質的に極めて困難になる。

【００１８】この本質的な課題を克服するためには、ス
ズ含有酸化インジウム粒子を乾燥させることなく、水な
どの溶媒を含有したスラリーあるいはケーキ状の状態で
バインダーと共に塗料化することが必要となるとの結論
に至った。しかしながらスズ含有酸化インジウム粒子の
製造工程において、一度でも乾燥工程を経由したもの
は、その後の均一分散が本質的に極めて困難になる。し
たがって、スズ含有酸化インジウム粒子の製造において
も、原料調整段階から、粒子そのものを乾燥させること
なくスズ含有酸化インジウム粒子を分散した透明導電性
膜を得ることが必要になる。

【００１９】一方、スズ含有酸化インジウム粒子を得る
に当たっては、その製造工程において、何らかの熱処理
を加える必要がある。つまり、製造工程で何らかの熱処
理を行わない限り、透明導電性膜用のスズ含有酸化イン
ジウム粒子を得ることは不可能である。

【００２０】そこで、本発明者らは、水に懸濁した状態
のスズ含有酸化インジウム粒子の前駆体を利用すること
を思いついた。即ち、スズとインジウムの金属塩からこ
れらの金属の共沈物を作製し、この共沈物に水熱処理を
施した前駆体を、水を含有した状態であるいは他の溶媒
に置換して、バインダー中に分散させることにより、乾
燥工程を一切経由することなく、スズ含有酸化インジウ
ム粒子の前駆体の均一分散体が得られると考えた。

【００２１】一方、スズ含有酸化インジウム粒子の前駆
体は、そのままでは導電性を有さないため、塗膜とした
後に、熱処理を施し、脱水、酸化させて、透明でかつ導
電性を有するスズ含有酸化インジウム粒子にする必要が
ある。本発明者らは、バインダーに耐熱性の無機バイン
ダーを使用して、２００〜１０００℃の温度範囲で熱処
理を施すことにより、スズ含有酸化インジウム粒子の前
駆体が塗膜中でスズ含有酸化インジウム粒子に変換さ
れ、従来のスズ含有酸化インジウム粒子を出発物質に用
いた塗膜では得られなかった優れた透明性と導電性が得
られることを見出した。

【００２２】即ち、粒子径の小さいスズ含有酸化インジ
ウム粒子をバインダー中に分散させた塗料を基板上に塗
布して透明導電性を得る、従来の透明導電性塗膜とは全
く発想が異なり、水あるいは溶媒を含有した状態のスズ
含有酸化インジウム粒子の前駆体を無機バインダー中に
均一分散させて塗料を作製し、この塗料を基板上に塗布
した後、この塗膜に熱処理を施すことにより、前駆体を
透明導電材料であるスズ含有酸化インジウム粒子に変換
して、透明導電性膜とすることに初めて成功したもので
ある。

【００２３】このようにスズ含有酸化インジウム粒子の
乾燥工程を経由することなく作製した透明導電性膜は、
従来のスズ含有酸化インジウム粒子を用いた透明導電性
膜に比べて、透明性、導電性共に著しく向上し、透明導
電性膜の新たな用途を切り開くものである。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明では、平均粒子径が１０ｎ
ｍから２００ｎｍの範囲にあるスズ含有酸化インジウム
粒子の前駆体を無機バインダー中に分散させた塗料を作
製する。この平均粒子径が１０ｎｍから２００ｎｍの範
囲にあるスズ含有酸化インジウムの前駆体粒子は、基本
的には、オキシアルカリアミンなどを含むアルカリ水溶
液にスズ塩とインジウム塩の水溶液を添加し、得られた
スズとインジウムから成る水酸化物あるいは水和物を、
水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し
て作製する。この工程により、スズ含有酸化インジウム
粒子の前駆体の形状や粒子径がほぼ決まる。

【００２５】次に、このスズ含有酸化インジウム粒子の
前駆体の水懸濁液あるいは水をろ過してケーキ状にした
ものを、乾燥工程を経由することなく、無機バインダー
中に分散させる。また使用する無機バインダーの種類に
よっては、水をエチルアルコールやメチルエチルケトン
など有機溶媒で置換することも可能である。この無機バ
インダー中にスズ含有酸化インジウム粒子の前駆体を分
散させた塗料を基板上に塗布し、加熱処理して、スズ含
有酸化インジウム粒子の前駆体を透明でかつ導電性を有
するスズ含有酸化インジウム粒子とする。この状態のス
ズ含有酸化インジウム粒子は、全く乾燥工程を経由する
ことなく基板上に固着したものであるため、焼結や二次
凝集体がなく、バインダー中に極めて均一に分散してお
り、その結果、優れた透明導電性を示す。

【００２６】本発明方法では、まず、原料となるスズお
よびインジウムを含む金属塩を水に溶解し、オキシアル
カリアミンなどを含むアルカリ水溶液に滴下することに
より、スズとインジウムから成る水酸化物あるいは水和
物の沈殿物を生成する。次に、この水酸化物あるいは水
和物の沈殿物を含む懸濁液をオートクレーブなどを使用
して、水熱処理して、スズ含有酸化インジウム粒子の前
駆体を作製する。

【００２７】本発明は、スズ含有酸化インジウム粒子の
前駆体を使用することが特徴の一つであるが、既述した
ように公知のスズ含有酸化インジウム粒子製造方法では
粒状あるいは球状の粒子しか得られなかったのに対し
て、本発明では板状のスズ含有酸化インジウム粒子の前
駆体が得られるという大きな特徴を有している。したが
って、塗膜を加熱処理して、スズ含有酸化インジウム粒
子の前駆体を透明でかつ導電性を有するスズ含有酸化イ
ンジウム粒子とした後も、板状形状を維持している。

【００２８】このように、スズ含有酸化インジウム粒子
が板状であると、まず塗膜としたときに、高い透明性が
得られる。これは粒子形状が板状であるため、塗布した
ときに、粒子の板面が基材面に平行もしくは平行に近い
状態になるように並びやすく、その結果、板面の上方か
ら入射する光は透過しやすくなるためである。

【００２９】一方、粒子の板面が基材面に平行もしくは
平行に近い状態になるように並ぶと、粒子間の接触面積
も多くなる。即ち従来の粒状のスズ含有酸化インジウム
粒子が点で接触していたのに対して、本発明の板状のス
ズ含有酸化インジウム粒子は面で接触するために、接触
面積が大幅に増加するためである。したがって、スズ含
有酸化インジウム粒子の形状が板状であることにより、
塗膜としたときに、高い電気伝導性が得られる。

【００３０】なお、本発明でいう板状とは、粒子の厚さ
寸法に対して幅方向の長さ寸法が２倍以上のもの、つま
り粒子の（幅／厚さ）が２以上のものを意味する。ま
た、本発明スズ含有酸化インジウム粒子の形状は特に限
定されないが、四角板状や六角板状のものが好ましい。

【００３１】以下に、まずスズ含有酸化インジウム粒子
の前駆体の作製方法について説明し、次いでこの前駆体
を用いた塗料の作製方法、さらにこの塗料を用いた透明
導電性塗膜の作製方法について説明する。

【００３２】〈スズ含有酸化インジウム粒子前駆体の作
製方法〉（沈殿物の作製）塩化インジウム、硝酸インジウム、硫
酸インジウムおよび塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズなど
のインジウムおよびスズ塩を水に溶解させ、スズおよび
インジウムイオンを含有する水溶液を作製する。これら
のスズ塩およびインジウム塩のうち、板状形状のスズ含
有酸化インジウム粒子を得る上で、塩化物を使用するこ
とが最も好ましい。これとは別に、アルカリ水溶液を作
製する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水溶液などが使
用できる。またこのアルカリ溶液に、結晶成長制御剤で
あるアルキルアミンを添加しておくと、板状の粒子が生
成しやすく好ましい。このアルキルアミンとしてはモノ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、イソブタノ
ールアミン、プロパノールアミン等が挙げられるが、中
でも板状形状を得る上で、モノエタノールアミンが最適
である。

【００３３】次に、前記スズ塩およびインジウム塩水溶
液を、アルカリ水溶液中に滴下して、スズとインジウム
から成る水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成する。
この沈殿物を含む懸濁液のｐＨは、８〜１２の範囲に調
整し、またこの懸濁液を室温において１日程度熟成する
ことが好ましい。このｐＨ調整および熟成は、この後の
工程の加熱処理において、比較的低い温度で、板状形状
のスズ含有酸化インジウム粒子の前駆体を得る上で効果
的である。

【００３４】（水熱処理）スズとインジウムから成る水
酸化物あるいは水和物の上記沈殿物を含む懸濁液に対
し、オートクレーブ等を用いて水熱処理を行う。この場
合、上記の沈殿物を含む懸濁液をそのまま水熱処理して
も構わないが、水洗により、上記沈殿物以外の生成物や
残存物を除去し、その後ＮａＯＨなどにより再度ｐＨ調
整することが好ましい。この時のｐＨの値は、７〜１２
とすることが好ましく、このｐＨより低いと、水熱処理
時に結晶成長が不十分になり、また高すぎると、粒子径
分布が広くなったり、また粒状の粒子が生成しやすくな
る。

【００３５】水熱処理温度は、１１０℃から３００℃の
範囲とすることが好ましい。この温度より低いと、板状
の形状を有するスズとインジウムから成る水酸化物ある
いは水和物が得られにくく、またこの温度より高いと発
生圧力が高くなるため、装置が高価なものとなり、メリ
ットはない。

【００３６】水熱処理時間は、１時間から４時間の範囲
が好ましい。水熱処理時間が短すぎると、板状形状への
成長が不十分になり、水熱時間が長すぎても特に問題と
なることはないが、製造コストが高くなるだけで、意味
がない。

【００３７】（溶媒置換処理）水熱処理後のスズとイン
ジウムから成る水酸化物あるいは水和物粒子は、水洗に
よりｐＨを６〜９付近の中性領域に調整しておくことが
好ましい。これは、水洗により水溶性のＮａイオンやア
ミン含有物質が除去されるためである。

【００３８】次に、水洗したスズ含有酸化インジウム粒
子の前駆体は、水に懸濁した状態で、あるいは水をある
程度除去したケーキ状にして、無機バインダー中に分散
させる。この場合、使用する無機バインダーに応じて、
スズ含有酸化インジウム粒子の前駆体の懸濁溶媒を選択
することが好ましい。例えば極性の有機溶媒が必要な場
合には、水をエチルアルコールやプロピルアルコールで
置換する。また非極性の有機溶媒が必要な場合には、極
性の有機溶媒で置換した後、さらにトルエンやメチルエ
チルケトン、ヘキサンなどの有機溶媒と置換する。

【００３９】このようにして得られたスズ含有酸化イン
ジウム粒子の前駆体は、粒子径が１０ｎｍから２００ｎ
ｍの範囲であり、また透明導電性膜用として特に好まし
い範囲である粒子径が２０ｎｍから１００ｎｍの板状の
形状を有する。

【００４０】〈塗料の作製方法〉次に、このスズ含有酸
化インジウム粒子の前駆体を無機バインダー溶液中に添
加して、分散させる。無機バインダーとしては、例え
ば、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなど
のシラノール基を有するバインダーが好ましく使用でき
る。エチルアルコールなどの極性の有機溶媒中に、これ
らの無機バインダーを溶解し、上記のスズ含有酸化イン
ジウム粒子の前駆体を水あるいは有機溶媒を含有した状
態で分散させる。

【００４１】〈塗膜の作製方法〉スズ含有酸化インジウ
ム粒子の前駆体を無機バインダー溶液中に添加して、分
散させた塗料を基板上に塗布する。塗布方法は、特に限
定されるものではないが、例えばバーコーター、アプリ
ケータ、スクリーン印刷、グラビア印刷などにより塗布
される。この塗膜は、予備乾燥して、溶剤を除去した
後、加熱処理することが好ましい。この加熱処理によ
り、無機バインダー中のスズ含有酸化インジウム粒子の
前駆体が、スズ含有酸化インジウム粒子に変換される。
最適加熱温度は、スズ含有酸化インジウム粒子の前駆体
の粒子径に依存するが、通常は、２００℃〜１０００℃
の範囲の温度で加熱処理することが好ましい。加熱処理
温度が低すぎると、前駆体のスズ含有酸化インジウム粒
子への変換が不十分になり、したがって導電性も不十分
になる。一方、加熱処理温度が高すぎると、スズ含有酸
化インジウム粒子が焼結しやすくなり、その結果として
凝集体が発生し、透明性が低下しやすくなる。

【００４２】上記の加熱処理の雰囲気としては、酸化性
の雰囲気が好ましく、空気中熱処理がもっとも低コスト
なため、特に好ましい。さらに導電性を高めるため、空
気中熱処理後、還元性ガスや不活性ガス中加熱処理して
酸素欠損を効率よく導入することもできる。

【００４３】また、基板も特に限定されるものではない
が、加熱処理により変形あるいは変質しないものが好ま
しく、例えばガラスやセラミックス製の基板などが好ま
しい基板として使用できる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００４５】＜実施例１＞1.５モルの水酸化ナトリウム
と２００ｍｌの２−アミノエタノールを１６００ｍｌの
水に溶解して、アルカリ水溶液を調整した。これとは別
に、0.１３４モルの塩化インジウム（III)四水和物と0.
０１４モルの塩化スズ（IV）五水和物を８００ｍｌの水
に溶解して、塩化スズと塩化インジウムの水溶液を調整
した。前者のアルカリ水溶液に、後者の塩化スズと塩化
インジウムの水溶液を滴下して、スズとインジウムから
成る水酸化物あるいは水和物の沈殿物を作製した。この
ときのｐＨは１0.２であった。この沈殿物を懸濁液の状
態で２０時間熟成させたのち、ｐＨが7.６になるまで水
洗した。

【００４６】次に、この沈殿物の懸濁液に水酸化ナトリ
ウムの水溶液を添加して、ｐＨを１0.８に調整し、オー
トクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施
した。

【００４７】得られた水熱処理生成物を、ｐＨが7.８に
なるまで水洗した後、ろ過した。次に、この水を含有し
た状態のろ過物のうちから３０ｇを５００ccのビーカに
取り出し、エタノールを２５０cc加えて、超音波分散機
を使ってエタノールと水の混合液中に上記水熱処理生成
物を分散させた。なお、上記ろ過物中のスズ含有酸化イ
ンジウム粒子の前駆体となる水熱処理生成物の正味含有
量は、水を乾燥除去した別の測定から求めた。その結
果、正味含有量は２６重量％であった。

【００４８】次に、この分散液中に、無機バインダーで
あるテトラエトキシシラン２1.１ｇと、１Ｎの塩酸7.０
ｇとを添加した。

【００４９】この塗料を、ガラス基板上に、乾燥、熱処
理後の厚さが0.２μｍになるように、アプリケータを用
いて塗布した。

【００５０】この塗膜を、空気中９０℃で１時間予備乾
燥した後、空気中５００℃で、１時間加熱処理し、引き
続き水素ガス中３００℃で１時間加熱処理を行い透明導
電性膜とした。図１は、９０℃で乾燥した後の塗膜につ
いて測定したＸ線回折スペクトルを示す。また図２は、
その後さらに５００℃で加熱処理を加えた塗膜のＸ線回
折スペクトルを示す。加熱処理前のＸ線回折スペクトル
は、結晶性の回折線が観察されないのに対して、加熱処
理後の塗膜では、スズ含有酸化インジウムによる回折線
が明瞭に認められる。なおこのＸ線回折スペクトルは、
６００℃で熱処理して得たスズ含有酸化インジウム粒子
のＸ線回折スペクトルともほぼ一致していた。

【００５１】＜実施例２＞実施例１のスズ含有酸化イン
ジウム粒子の合成方法において、塩化インジウムと塩化
スズの添加量を、塩化インジウム0.１３４モル、塩化ス
ズ0.０１４モルから塩化インジウム0.１４０モル、塩化
スズ0.００８モルに変更した以外は、実施例１と同様に
して、スズとインジウムを含有する水酸化物あるいは水
和物を作製し、水熱処理を行った後、水洗、ろ過した。
スズ含有酸化インジウム粒子の前駆体となる水熱処理生
成物を、実施例１と同じ無機バインダー溶液中に分散さ
せて塗料を作り、実施例１と同様にガラス基板上に塗布
し、加熱処理を施して透明導電性膜とした。

【００５２】この透明導電性膜においても、Ｘ線回折ス
ペクトル（図示せず）より、前駆体がスズ含有酸化イン
ジウムに変換されていることを確認した。

【００５３】＜参考例１＞実施例１において、水熱処理
生成物であるスズ含有酸化インジウム粒子の前駆体を、
ろ過乾燥後、６００℃で熱処理してスズ含有酸化インジ
ウム粒子とした。

【００５４】このスズ含有酸化インジウム粒子は、透過
電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が３０〜
４０ｎｍの板状の粒子であることがわかった。

【００５５】この板状のスズ含有酸化インジウム粒子を
用いて、下記塗布液成分を遊星ボールミル（フリッチェ
製）を用いて４時間分散させて塗布液を調整し、ガラス
基板上に、アプリケータを使用して乾燥後の厚さが２μ
ｍになるように塗布して、透明導電性膜を作製した。な
お、この塗膜は、バインダーに有機バインダーを使用し
ているため、９０℃での乾燥のみとした。

【００５６】（塗布液成分）スズ含有酸化インジウム粒子１００部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）１５部ポリウレタン樹脂（東洋紡製バイロンＵＲ８３００）５部メチルエチルケトン７５部

【００５７】＜参考例２＞参考例１において使用したス
ズ含有酸化インジウム粒子を用いて、実施例１と同じ無
機バインダー溶液中に分散させて、塗料を作製し、実施
例１と同じ条件でガラス基板上に透明導電性膜を形成し
た。即ち、スズ含有酸化インジウム粒子の前駆体を使用
するのではなく、既に透明導電性を有するスズ含有酸化
インジウム粒子を無機バインダー溶液中に分散させた塗
料を塗布した塗膜に熱処理を施して透明導電性膜を作製
した。

【００５８】＜比較例１＞実施例１において、スズとイ
ンジウムから成る水酸化物あるいは水和物の沈殿を作製
した後、水熱処理を施すことなく、ろ過、乾燥し、６０
０℃で熱処理してスズ含有酸化インジウム粒子とした。
この粒子は、粒子径が0.１〜0.２μｍであり、粒子形状
は粒状であった。

【００５９】この粒子を用いて、参考例１と同様の組成
で塗布液を作製し、参考例１と同様の方法により、ガラ
ス基板上に塗布して、透明導電性膜を作製した。

【００６０】これらの塗膜について、全光透過性と導電
性を調べた。全光透過性は、入射光強度に対する透過光
強度の割合を測定し、また導電性は、表面電気抵抗値を
測定した。

【００６１】実施例１・２、参考例１・２および比較例
１の各透明導電性膜の全光透過性と導電性の評価結果を
表１にまとめて示す。なお全光透過性においては、比較
例１の透明導電性膜の全光透過性を１００としたときの
相対値で示した。この値が大きいほど光透過性が良好で
あることを示している。なお表中、スズ含有酸化インジ
ウムをＩＴＯと略記する。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１から明らかなように、従来使用されて
いる粒状のスズ含有酸化インジウム粒子を有機バインダ
ーに分散させた塗料を塗布した比較例１の塗膜に比べ
て、形状が板状のスズ含有酸化インジウム粒子を使用す
ることにより（参考例１）、導電性は向上する。これ
は、粒子形状を板状にすることにより、粒子が基板に平
行もしくは平行に近い状態になるように並びやすく、そ
の結果、光が透過し易く、かつ粒子どうしの接触面積が
増加するため、導電性が向上したと考えられる。

【００６４】さらに、このスズ含有酸化インジウム粒子
を無機バインダーに分散させて塗膜に加熱処理を加える
と（参考例２）、導電性はさらに向上する。

【００６５】一方、スズ含有酸化インジウム粒子の前駆
体を使用し、塗布した後、この塗膜に加熱処理を施すこ
とにより、前駆体をスズ含有酸化インジウムに変換させ
た実施例１・２の各塗膜においては、導電性は著しく向
上し、かつ透明性も向上する。これは、前駆体の状態で
は、粒子の焼結や凝集体が存在しないため、極めて均一
な分散体が実現するためである。その結果、塗膜である
にもかかわらず、理想的な導電性と透明性が両立したと
考えられる。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のスズ含有
酸化インジウム粒子の前駆体を無機バインダー中に分散
させ、この塗料を基板上に塗布した後、加熱処理を施す
ことにより、バインダー中に均一に分散されていた前駆
体がスズ含有酸化インジウムとなり、優れた導電性と透
明性を発現するようになる。これ従来の透明導電性塗膜
は、既に熱処理を加えたスズ含有酸化インジウム粒子を
用いているため、バインダー中で均一に分散することが
極めて困難になり、十分な導電性と透明性が得られなか
った。それに対して、本発明の透明導電性膜では、焼
結、凝集体がない熱処理を加えるまえの前駆体を用い
て、塗膜に熱処理を施すときに、同時に前駆体をスズ含
有酸化インジウムとする、画期的な手法により、塗膜で
ありながら、薄膜に匹敵する優れた透明導電性を実現し
たものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において塗布形成された加熱処理前の
塗膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図２】実施例１において塗布形成された加熱処理後の
塗膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 5/16 Ｈ０１Ｂ 5/16 (72)発明者澤木裕子大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 DL02 KA03 KA08 NA01 NA20 5G307 FA02 FB01 FC03 HA04 HB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スズ含有酸化インジウム粒子の前駆体と
バインダーとを含有してなる透明導電性膜用塗料。
【請求項２】スズ含有酸化インジウム粒子の前駆体の
平均粒子径が１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にある、請
求項１記載の透明導電性膜用塗料。
【請求項３】バインダーが無機バインダーである、請
求項１または２記載の透明導電性膜用塗料。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載の透
明導電性膜用塗料を製造する方法であって、当該塗料に
使用するスズ含有酸化インジウム粒子の前駆体を調整す
るに際し、アルカリ水溶液にスズ塩およびインジウム塩
の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含
有する水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０
〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、水洗することによ
り得られたスズ含有酸化インジウム粒子の前駆体を、無
機バインダー中に分散させることを特徴とする、透明導
電性膜用塗料の製造方法。
【請求項５】アルカリ水溶液として、オキシアルカリ
アミンを含有させた水溶液を使用する、請求項４記載の
透明導電性膜用塗料の製造方法。
【請求項６】アルカリ水溶液にスズ塩およびインジウ
ム塩の水溶液を添加してスズおよびインジウムを含有す
る水酸化物あるいは水和物を得る工程において、スズお
よびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物生成
後の懸濁液のｐＨが８〜１２の範囲になるように調整し
た後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱
処理し、水洗することにより得られたスズ含有酸化イン
ジウム粒子の前駆体を、無機バインダー中に分散させ
る、請求項４または５記載の、透明導電性膜用塗料の製
造方法。
【請求項７】アルカリ水溶液にスズ塩およびインジウ
ム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウム
を含有する水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１
１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程におい
て、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは
水和物を水洗してスズおよびインジウムを含有する水酸
化物あるいは水和物以外の生成物、または残存物を水洗
除去してｐＨを７〜１２の範囲に調整した後、水の存在
化で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、水洗す
ることにより得られたスズ含有酸化インジウム粒子の前
駆体を、無機バインダー中に分散させる、請求項４ない
し６のいずれかに記載の透明導電性膜用塗料の製造方
法。
【請求項８】スズ含有酸化インジウム粒子の前駆体と
無機バインダーとを含有してなる塗料を基板上に塗布し
た塗膜に熱処理を施すことにより、塗膜中でスズ含有酸
化インジウム粒子の前駆体を透明導電性のスズ含有酸化
インジウム粒子とすることを特徴とする透明導電性膜の
製造方法。
【請求項９】基板上に塗布した塗膜に対する熱処理温
度が２００℃〜１０００℃の範囲にある、請求項８記載
の透明導電性膜の製造方法。
【請求項１０】スズ含有酸化インジウム粒子の前駆体
と無機バインダーとを含有してなる塗料を基板上に塗布
した塗膜に熱処理を施すことにより、塗膜中でスズ含有
酸化インジウム粒子の前駆体を透明導電性のスズ含有酸
化インジウム粒子としたことを特徴とする透明導電性
膜。