JP2023540858A

JP2023540858A - カーボンブラック複合粒子

Info

Publication number: JP2023540858A
Application number: JP2023507413A
Authority: JP
Inventors: ワンジャン; シルビアウィット; キドヴァイドマン; マティアスヘック; デイビッドディアターズ
Original assignee: オリオンエンジニアードカーボンズアイピーゲーエムベーハーウントコーカゲー
Priority date: 2020-08-24
Filing date: 2021-08-23
Publication date: 2023-09-27
Also published as: US20230312934A1; CN116134099A; WO2022043254A1; BR112023000930A2; EP3960818A1; KR20230054730A

Abstract

提案するのは、少なくとも１つの無機化合物で部分的または全体的にコートされたソリッドコアを含むか、またはそれからなる複合粒子である。（ａ）前記ソリッドコアは、その表面に官能基を担持するカーボンブラック粒子であり、（ｂ）前記少なくとも１つの無機化合物は、約５から約１００ｎｍの粒子サイズを示し、前記ソリッドコアの粒子が、約５から約５００ｎｍの一次粒子サイズの直径を示す。

Description

本発明は、ナノサイズの無機化合物で修飾された特定のカーボンブラック粒子、その調製方法および顔料としての使用に関するものである。

黒色着色剤の一つであるカーボンブラック（カラーインデックス（C.I.）ピグメントブラック７）は、価格が安く、高い黒色度や耐久性などの性能特性が優れているが、非常に細かい粒子の分散性が低く、フォトリソグラフィー用の紫外線領域で高い吸収を示し、その性質としてブラック組成物の高負荷レベルでは高い電気伝導度を示し、高遮光デバイス用ブラックマトリックスのように一部の特殊用途に適さないなどの深刻な欠点も有している。そのため、高光学濃度、良好なレオロジー、有機マトリックスと同レベルの電気絶縁性、特に高温焼成後の特性維持性を追求するために、非常に高い添加量で添加されたカーボンブラックの市場ニーズが同時に高まっている。

カーボンブラックをコーティング、印刷およびインク、接着剤、シーラント、皮革およびプラスチックなどの顔料として使用する場合、その黒色度を達成または改善するために多くの努力が払われている。しかし、良好な青みのある淡い色調（アンダートーン）をどのように付随的に改善するかは、まだ未解決の課題である。
過去数十年にわたり、カーボンブラックの電気伝導度を低下させる一方で、表面処理または組成物によってその高い光学密度を維持しようとする様々なアプローチが報告されている。

背特許文献１は、電気絶縁を目的とする用途の１つであるゲルの１成分として、改質カーボン材料、特にカーボンブラックを開示している。カーボンブラックを処理する方法は、液体媒体中でジアゾニウム塩と反応させて炭素表面に少なくとも１つの有機基を付着させることを介しており、本質的には「カーボンブラックとジアゾニウム塩との反応、得られたカーボンブラック製品及びその用途」と題する特許を参照する。有機化学基がカーボンブラックの表面に付着していることが当業者に知られている、そのような改質カーボンブラックは、当業者に知られている。例えば、改質カーボンブラックは、米国特許第５，５５４，７３９号、第５，７０７，４３２号、第５，８３７，０４５号、第５，８５１，２８０号、第５，８８５，３３５号、第５，８９５，５２２号、第５，９００，０２９号、第５，９２２，１１８号及び第６，０４２，６４３号に記載の方法並びに国際公開１９９９０２３１７４Ａ１、欧州特許０９０４３２７Ｂ１，０９０６３７１Ｂ１、１００７５９５Ｂ１を使用して作製することができる。

このような方法は、例えばポリマー及び／又は界面活性剤を使用する分散剤タイプの方法と比較して、カーボンブラック上に基を安定的に付着させることを提供する。改質カーボンブラックを調製するための他の方法には、例えば米国特許第６，７２３，７８３号または上記に組み込んだ文献に記載されているような、利用可能な官能基を有するカーボンブラックを有機基を含む試薬と反応させることが含まれる。さらに付着した官能基を含む改質カーボンブラックは、米国特許第６，８３１，１９４号及び第６６０，０７５号、欧州特許１２５２２３７Ｂ１、米国特許公開第２００３－０１０１９０１号及び第２００１－００３６９９４号、欧州特許第１３９４２２１号、及び国際公開０４／６３２８９号に記載された方法によっても調製することができる。さらに欧州特許公開第１６００４７３Ａ２は、少なくとも１つの光重合性基および少なくとも１つのイオン性またはイオン化性基を結合したカーボンブラックを含む改質顔料を開示している。このような処理されたカーボンブラックを含む組成物は、ブラックマトリックスに使用することができる。また、欧州特許１７３７９１６Ｂ１は、カーボンブラックの表面に有機基を共有結合させることにより、電解質膜用途の電気絶縁性を向上させる改質カーボンブラックを開示している。

特許文献２は、有機基がスルフィド－及び／又はポリスルフィドブリッジを介してブラックに連結されている有機基を有するカーボンブラックに言及している。さらに、カーボンブラックと一般式Ｒ－Ｓｙ－Ｒの化合物を反応させる、本発明のブラックの製造方法が記載されている。本発明のカーボンブラックは、フィラー、ＵＶ安定剤、導電性ブラック、顔料として使用することができる。

特許文献３は、赤、青、緑、黄、紫、橙の顔料から選ばれた少なくとも３種から５種の有機着色顔料を含む樹脂ブラックマトリックスを開示している。しかし、このような複数の顔料の組み合わせでは、十分に高い光学濃度を得ることができない。また、有機黒色顔料も広く提案されており、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック３２等のペリレンブラックがあるが、かかる従来公知の有機黒色顔料は、特に高熱焼成後に高い漆黒性を維持する欠点がある。

特許文献４は、表面改質Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２とポリオキシアルキレンポリマー改質カーボンブラックとの混合物を使用したブラックマトリックスを開示する。十分な光学濃度を得るためには、多量の改質カーボンブラックが必要であり、これは逆に電気伝導度を増加させる。

特許文献５は、機顔料及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の顔料を、それぞれカルボジイミド基と反応する官能基を有するカルボジイミド化合物で処理して得られる顔料である。このカルボジイミド化合物はその分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖からなる群より選ばれる少なくとも一つの側鎖を有し、カルボジイミド当量が１００－５０，０００である。

特許文献６は、水性インクに適し、高抵抗と高遮光性が要求される材料に有用な親水性カーボンブラックを開示している。カーボンブラックを液相酸化または気相酸化に供している。

特許文献７は、カーボンブラックの表面に共重合体をグラフト重合することにより、良好な硬化性と安定した分散性を実現したカーボンブラック含有樹脂組成物を開示している。しかし、熱耐久性については、要求される性能は確保されている。

特許文献８は、複数のγ-ケトカルボキシル含有官能基が表面結合してなるカーボン材料の調製方法を提供し、さらにそこから得られる複数の表面改質カーボン材料を提供する。

特許文献９は、種々のカーボン材料、化合物および組成物の表面改質に関するものである。より具体的には、本発明は、カーボン材料、化合物および組成物の表面にアミド官能性を導入する方法を提供し、同様に、そこから得られるいくつかの表面改質カーボン材料を提供するものである。

特許文献１０は、カーボンブラックの表面の官能基をトリイソシアネート化合物を介してジオール改質末端含有ポリマーに結合させて表面改質した分散性表面改質カーボンブラックが、非極性溶媒、低極性溶媒および樹脂に対して優れた分散性を示すと主張している。分散性表面改質カーボンブラックは、３つのイソシアネート末端基を有するトリイソシアネート化合物の１つのイソシアネート末端基にカーボンブラックの表面官能基が結合し、残りの２つのイソシアネート末端基はそれぞれジオール変性末端含有ポリマーの水酸基に結合している。

特許文献１１は、ハイブリッドカーボンブラック、コーティング組成物、およびそれを採用したシールド材を提供する。ハイブリッドカーボンブラックは、カーボンブラックのコアと、カーボンブラックの全表面を覆う架橋ネットワークポリマーフィルムとを含む。特に、カーボンブラックのコアは、質量フラクタル次元が２－３、表面フラクタル次元が２－２．５であり、架橋ネットワークポリマーフィルムは、スチレンモノマーおよびジビニルベンゼンモノマーを含む組成物を架橋して得られる生成物を含む。

特許文献１２は、鉛／硫酸系電池に関するものである。具体的には、電池の負極板がコートされるペーストであり、鉛ベース、カーボン、硫酸バリウムおよびリグノスルホネートの４つの成分から構成されている。前記成分の少なくとも２つは、少なくとも部分的に複合粒子として存在する。実施例３は、カーボンブラック粒子と硫酸バリウムナノ粒子との懸濁液を噴霧乾燥に付す方法を説明する。

特許文献１３は、その目的として、カーボンブラックと硫酸バリウム粒子と分散剤とを含む顔料分散液を有する。複合粒子は開示されていない。

特許文献１４は、導電性を示すカーボンブラックの表面処理により高抵抗のカーボンブラックを調製する方法、およびこの方法により調製されたカーボンブラックに関するものである。

特許文献１５は、湿式酸化により改質したカーボンブラック顔料を開示し、改質カーボンブラックの導電率が非常に低いことを報告している。しかし、カーボンブラックの高充填を必要とする高ＯＤは、カーボンブラックの高充填レベルにおいて高いレベルの電気抵抗率を維持するという課題を提起している。

欧州特許０８７１５４０Ｂ１欧州特許１１３６５２６Ｂ１国際公開２００９０２５２９７Ａ１国際公開２０１２０５１２６４Ａ１欧州特許１４８４３６６Ｂ１欧州特許２０２５７２３Ｂ１国際公開１９９７０００２９５Ａ１国際公開２００４０２０５３３Ａ１国際公開２００４０６３２８９Ａ１国際公開２００８１４６４１０Ａ１米国特許９，３５９，４８３Ｂ２米国公開２０１２０２４８３８３Ａ１米国公開２００６０１４１１６２Ａ１米国公開２０１９０１９４４７０Ａ１特開２００４－１６８９６３号公報

表面を改質したカーボンブラックは技術水準から知られているが、市場で見られる品質は高温に敏感である。特に、ディスプレイ製造のための後処理は、カーボンブラック粒子の表面に付着した有機基の重大な劣化をもたらす約２３０℃、約３０分の条件を必要とする。

したがって、本発明の目的は、高い光学密度、高い熱耐久性、カーボンブラックの高い負荷レベルでの低い電気伝導率、良好な加工性、低いＵＶ吸収性、および特に高いレベルの青みがかったアンダートーンなど、前述の重要な要件を満たすカーボンブラック複合材料を提供することである。

本発明の第１の目的は、少なくとも１つの無機化合物で部分的または全体的にコートされたソリッドコアを含むか、またはそれからなる複合粒子である。複合粒子の、
（ａ）ソリッドコアは、その表面に官能基を有するカーボンブラック粒子であり、
（ｂ）少なくとも１つの無機化合物は、約５から約１００ｎｍの粒子サイズを示し、
ソリッドコアの粒子は、約５から約５００ｎｍの一次粒子サイズの直径を示す。

驚くべきことに、カーボンブラック粒子の表面に特定のナノサイズの無機化合物を堆積させると、純粋なカーボンブラックとは対照的に、複合粒子の高い負荷レベルであっても色、青みがかったアンダートーン、光沢、特に熱耐久性のある色、青みがかったアンダートーン、光沢が向上し、同時に導電率が低下することが見いだされた。

この新しい粒子は、色だけでなく、青みがかったアンダートーンも強く求められるコーティング、インク、ポリマーへの使用に適している。したがって、この粒子は、黒さと青みがかったアンダートーンの両方が要求されるコーティングおよび印刷処方において、特別な状況下で、塗料が十分に維持された色特性で高温ベーキングに耐えなければならない色剤として機能することができる。実際、高い光学濃度を追求するためにカーボンブラックを非常に多く添加し、一方で、通常のカーボンブラックでは満たすことができない、有機ポリマーと同レベルの電気絶縁性が要求される。また、この粒子は高温焼成後の高い電気抵抗とカーボンブラックの高充填とが要求される用途では、非導電性フィラーとして利用することも可能である。この粒子は、表面抵抗率と光学密度とが重要な特性であるブラックマトリックス組成物に適用することができ、これらの２つの特性に関する熱耐久性も同様に重要である。

図１は、本発明によるカプセル化カーボンブラックの水相での工程、および、溶媒媒介相または固体形態の途中での複合粒子の作成を目的とした溶媒転換工程及び噴霧乾燥工程を説明する模式的フローチャートである。図２は、本発明によるカプセル化カーボンブラックを溶媒相で、最終的に溶媒転換して、別の溶媒を含む相または固体形態の途中で複合粒子創製の目的で噴霧乾燥するプロセスを説明する模式図である。図３ａは、カーボンブラックとＢａＳＯ４との比率を変えて、分散形態としてカプセル化する前と後のＤＣＰ装置を用いた凝集体サイズ分布曲線を示している。図３ｂは、カーボンブラックとＢａＳＯ４との比が０．５：１の下でのＰＷＤ形態としてのカプセル化の前と後のＤＣＰ装置を用いた凝集体サイズ分布曲線である。図４ａは、カーボンブラックとＢａＳＯ４との重量比が異なる条件下での比較基準カーボンブラック試料と異なるカーボンブラック複合粒子についての群ＴＧＡを示す。図４ｂは、比較基準カーボンブラック試料、１つのオーブン乾燥カーボンブラック複合、および１つの噴霧乾燥カーボンブラック複合粒子についてのＴＧＡを示す。図５は、純粋なカーボンブラック粒子と純粋なＢａＳＯ４粒子（５，６）及び複合粒子（７，８）の典型的な透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）画像を示している。図６は、純粋なカーボンブラック粒子と純粋なＢａＳＯ４粒子（５，６）及び複合粒子（７，８）の典型的なＴＥＭ画像を示している。図７は、純粋なカーボンブラック粒子と純粋なＢａＳＯ４粒子（５，６）及び複合粒子（７，８）の典型的なＴＥＭ画像を示している。図８は、純粋なカーボンブラック粒子と純粋なＢａＳＯ４粒子（５，６）及び複合粒子（７，８）の典型的なＴＥＭ画像を示している。図９は、比較対照のカーボンブラックＶＤＰＣＢ１（０．５：１）からＢａＳＯ４粒子をカプセル化する前と後の、堀場製作所ＬＡ９６０製のＤＬＳ装置による体積拡散による粒子分布である。図１０ａは、比較対照カーボンブラックＶＤＰＣＢ１の脱イオン水のゼータ電位が－５６．６ｍＶであり、脱イオン水中のカプセル化試料（０．５：１）のゼータ電位が－１９．３ｍＶであることを示す。図１０ｂは、比較対照カーボンブラックＶＤＰＣＢ１の脱イオン水のゼータ電位が－５６．６ｍＶであり、脱イオン水中のカプセル化サンプル（０．５：１）のゼータ電位が－１９．３ｍＶであることを示す。図１１ａは、比較対照カーボンブラックと様々なサイズのＢａＳＯ４を用いたカプセル化試料について、樹脂に対するカーボンブラックの固形分比が１０％、１５％、２０％、３０％、４０％と異なる場合の色調、光沢、表面抵抗率に関する塗料評価結果を２つの比率の下で示したものである。図１１ａは、比較対照カーボンブラックと様々なサイズのＢａＳＯ４を用いたカプセル化サンプルについて、樹脂に対するカーボンブラックの固形分比が１０％、１５％、２０％、３０％、４０％と異なる場合の色調、光沢、表面抵抗率に関する塗料評価結果を２つの比率の下で示したものである。

カーボンブラック粒子
本発明による複合粒子のソリッドコアを形成するカーボンブラックは、その表面にカルボキシル基またはヒドロキシル基などの官能基を有することが必要である。本発明の意味において、カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック、ガスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、さらにはカーボン繊維、カーボン板、活性カーボン、ガラス状カーボン、炭、黒鉛およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
カーボンブラックは、結晶性であっても非晶質であってもよい。また、カーボン材料は、熱分解によって得られたカーボン材料の廃棄物または副産物であってもよい。

本発明に有用なカーボンブラックコア粒子は、例えば、約１０ｎｍから約２５０ｎｍ、より好ましくは約１０ｎｍから約１００ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍから約５０ｎｍの一般的範囲の一次粒子サイズを有していてもよい。

本発明で使用するカーボンブラックのＳＴＳＡは、ＡＳＴＭＤ６５５６（２００４）に従って決定されたものである。これらの粒子のＳＴＳＡ表面積は４００ｍ２／ｇ未満、好ましくは３８０ｍ２／ｇ未満とすることができ、カーボンブラックの油吸収数（ＯＡＮ）はＡＳＴＭＤ２４１４に従って決定される。組成物に使用されるカーボンブラックのＯＡＮは、好ましくは、約１０ｃｃ／１００ｇから約５００ｃｃ／１００ｇ、より好ましくは、約５０ｃｃ／１００ｇから約３００ｃｃ／１００ｇの範囲である。

カーボンブラックのｐＨは、ＤＩＮＩＳＯ７８７／９（１９９５）に基づき決定される。好適には、本明細書で使用されるカーボンブラックは、８以下のｐＨ値を有してよい。

カーボンブラック中の揮発性成分の量は、ＡＳＴＭＤ１６２０－６０に従って、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した後のカーボンブラックの残留重量から決定される。好適には、本明細書で使用されるカーボンブラックは、２重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上の揮発性を有することができる。

さらに、本発明に用いられるカーボンブラックは、自己分散型顔料およびポリマー分散型顔料を含むことができる。自己分散型顔料および撹拌型顔料は、電荷または官能基で化学的に表面修飾されたものを包含する。この化学修飾は、顔料が液体媒体中に分散した状態になること、および／または、実質的に分散した状態を維持することを助ける。顔料はまた、液体媒体中のポリマー、オリゴマー、界面活性剤などの分散剤を利用するポリマー分散型顔料であることもできる。顔料はまた、顔料が液体媒体中に分散した状態になること及び／又は実質的に残存することを補助するために物理的コーティングを利用することができる。

さらに、本発明に用いられるカーボンブラックは、液相酸化または気相酸化によって酸化されるカーボンブラックであってもよい。酸化剤としては、水相でのカーボンブラックの表面酸化に適した任意の試薬を採用することができる。試薬としては、過酸化水素水、硝酸、硫酸、次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過炭酸塩などの遷移金属含有酸化剤、過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム、セリックアンモニウムナイトレート、およびこれらの混合物などを使用することができる。酸化の程度は、酸化剤の濃度、酸化温度、酸化時間、酸化剤水溶液へのカーボンブラックの添加量等を変えることにより調整することができる。

気相酸化を利用する場合、カーボンブラックを適当な温度でオゾンや空気などと接触させて酸化させる。気相酸化は、液相酸化に比べて酸化力がある程度劣るが、乾燥が不要で操作が簡単であるという利点がある。

記酸化プロセスの結果として、カーボンブラックの表面に様々な官能基が存在してもよく、それらの特徴は、活性アルキレン基なども含む、ヒドロキシル、フェノール、ラクトン、チノン、ケトン、無水物、ラクトン、過酸化物、エーテル及び／又はカルボン酸基、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、カルボキシレート等の表面結合型の極性基、イオン性基又はイオン化可能な基である。
無機化合物
無機化合物は、上記で説明したように、その表面電荷によって定義される。好ましくは、表面電荷（例えばMalvern Zeta Sizerによって決定されるゼータ電位とも呼ばれる）は、約－３０ｍＶから約＋３０ｍＶ、好ましくは０ｍＶから約＋３０ｍＶの範囲である。これらの無機化合物は、その表面電荷を前述の範囲にシフトさせるために、有機表面改質剤で処理することができる。

無機化合物は、蒸着によって改質カーボンブラックのソリッドコアを完全に又は部分的にコーティングするために使用される。それらは、可視光を実質的に吸収せず、最終用途における他の成分と相互作用しない。

別の好ましい実施形態では、無機化合物はアルカリ土類塩から選択され、より好ましくはアルカリ土類硫酸塩から選択される。最も好ましい無機化合物は硫酸バリウムであり、例えば直径が５ｎｍから１００ｎｍの硫酸バリウムナノ粒子である。

前記アルカリ土類金属塩と共に、周期律第２主族から選ばれる金属の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、酸化物を添加することができる。

さらに、無機化合物がカーボンブラックのソリッドコア粒子より小さいことが好ましい。無機化合物の平均サイズは、約５ｎｍから約１００ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍから約５０ｎｍの範囲である。本発明に従って、無機化合物は、離散的な粒子形態によって非連続的なコーティングを形成してもよく、透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡によって観察および測定することができる。

無機化合物の量は、典型的には少なくとも５０重量％、好ましくは約６０重量％から約８０重量％、より好ましくは約６５重量％から約７５重量％である（複合粒子の総重量を基に算出される）。無機化合物は非晶質でも結晶質でもよく、粒子の形状は球状、楕円状、棒状または板状または等軸状でもよい。好ましくは、無機粒子は球状または楕円状である。

カーボンブラックのソリッドコア粒子の表面に堅牢に固定された無機化合物の離散的な分布を生成することが望ましい。無機粒子は、電荷駆動力によってカーボンブラックのソリッドコアの表面に引き寄せられることになる。
有機表面改質剤
複合粒子の表面を改質するのに適した薬剤は、例えば４－クロロ安息香酸のような芳香族分子または例えばＮ－ラウロイルリシンのようなアミノ酸を包含する。また、シラン化合物も、複合粒子の表面を適宜改質することが可能である。
製造プロセス
本発明の別の目的は、請求項１の複合粒子を調製するためのプロセスに関し、以下の工程を含むか、または以下の工程からなる。
（ａ）溶媒中に、その表面に官能基を担持するカーボンブラック粒子からなる第１の分散液を提供する工程；
（ｂ）溶媒中に少なくとも１つの無機化合物を含む第２の（任意にコロイド状の）分散液を提供する工程；
（ｃ）均質な混合物を達成するため、第１分散液および第２の分散液をブレンドする工程；および任意選択で
（ｄ）混合物から溶媒を除去する工程；および
（ｅ）複合粒子を回収する工程。

特に、本発明は、以下のことを開示する。
- 液体分散体中の改質顔料の形成。
- より高いソリッドレベルでのカーボンブラックの安定な分散液の調製；及び
- 水相中のカーボンブラック粒子の表面を溶媒相中のナノサイズ無機コロイド懸濁液でコーティングする（又はカプセル化する）プロセス。

適切な溶媒は、水および脂肪族Ｃ１－Ｃ４アルコール、好ましくはエタノールのようなアルコールを包含する。好ましくは、第１の分散液と第２の分散液の溶媒は同じである。

第１の分散液中の酸化カーボンブラックの濃度は、通常、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上に調製される。スラリーは、通常、限外濾過（ＵＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜、電気透析膜などの分離膜を用いて精製し、塩類を除去することができる。

溶媒として水を用いる場合、酸化カーボンブラックの分散液は、その安定性を向上させるために、中和処理を施すことができる。例えば、分散液のｐＨは、アルカリ性に制御することができ、例えば、８から１２の範囲、又は８．５から１０．５、例えば８．５から１０．０、９．５から９．８、９．から１１．０から１１．０、９．０から１０．０、９．０から９．８、９．５から１１．０、９．５から１０．５、９．３から９．８、９．３から１１．０、９．３から１０．５、またはこれらの間の任意の範囲に記載することが好ましい。固体顔料調製物の製造におけるｐＨの制御、例えば前述の範囲のいずれかに制御するには、アミノアルコール、２－アミノ－２－メチルプロパノール、２－ジメチル－アミノエタノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－１－ブタノール、ジエチルエタノールアミン、２－（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２（ジブチルアミノ）－エタノール等のアミン基及びプロトン化アミン基を、又はトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のアミン類を、又はアンモニア水溶液を、採用することができる。分散液のｐＨは、例えば、Ｍｅｔｒｏｈｍ７８０計などのｐＨメーターで測定することができる。

無機化合物は、溶媒に懸濁している。第２分散液中の無機化合物の濃度は、通常、約５から約３０重量％、好ましくは約１０から約２５重量％、より好ましくは約１５から約２０重量％に調整される。無機化合物は、その調製プロセスからの不要な副生成物を１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満含むことが望ましい。必要に応じて、分散液は、上記で説明したように、ナノろ過または限外ろ過を用いた精製に付すことができる。また、市場から入手可能な前記ナノサイズの無機化合物のコロイド懸濁液を使用することも可能である。

一旦２つの分散液が調製されると、それらは、例えば、任意に分散剤の存在下で高剪断混合装置を使用してブレンドされる。分散剤の量は、約１から約１００重量％、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは３０重量未満－カーボンブラック粒子上の固体対固体の計算値の範囲とすることができる。

任意選択で、カーボンブラック複合粒子は、溶媒を除去することによって得られる。これは、例えば、噴霧乾燥、真空蒸留、凍結乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、オーブン乾燥、回転ドラム乾燥機を用いた乾燥、又は前述のいずれかの組み合わせによるような、単純な乾燥ステップであり得る。好ましくは、分散液は、噴霧乾燥によって乾燥させることができる。

噴霧乾燥は、ノズル霧化および同時、半向流（fountain atomization）または向流ガスルーティングを有するスプレードライヤーにおいて実施することができる。噴霧乾燥は、例えば、欧州特許２２３４７０８Ｂ１に記載されているように実施することができる。

無機化合物によるカーボンブラックのソリッドコアのカバレッジは、１０から約１００面積パーセント、好ましくは約２５から９０面積パーセント、より好ましくは約５０から約７０面積パーセントの範囲であってよい。

本発明はさらに、以下を含むか、または以下からなる水性コーティング製剤に関するものである。
（ａ）少なくとも１つのポリウレタンおよび／またはポリアクリルベースの樹脂；および
（ｂ）上記のような少なくとも１つの改質複合粒子。

この配合は，高いカーボンブラック添加量において，色調と電気絶縁性の両方において高温耐久性を示した。特に、複合粒子はカーボンブラックの青味のアンダートーンを顕著に増強する。

色彩測定は、ＰａｕｓｃｈＱ－Ｃｏｌｏｒ３５装置とＷｉｎＱＣ＋ソフトウェアを用いて行われる。測定はすべて、底部からコーティッドガラス越しで行われる。色彩学的データの計算：色相に依存しない黒色値Ｍｙおよび色相に依存する黒色値Ｍｃ。

まず、測定（光源D65/10°）の三刺激値Ｙから、色相に依存しない黒色値Ｍｙを算出する（式１）。

その後、色相に依存する黒色値を算出する（式２）。
(2) Mc=100*(log(Xn/X)-log(Zn/Z)+log(Yn/Y))
Xn/Zn/Yn (DIN 6174) = 光源および観察者に基づく座標原点の三刺激値 (DIN 5033/part 7, 光源D65/10°)。
Xn = 94.81 Zn =107.34 Yn = 100.0
黒色値Ｍｃと黒色値Ｍｙから絶対色相寄与度ｄＭを算出する（式３）。
(3) dM =Mc-My
色深度Ｍｙ値が大きいほど，対応するコーティングフィルムの色が濃くなる（「黒くなる」）。アンダートーンｄＭの値が大きいほど、コーティングフィルム中の顔料分布がより安定であり、黒色コーティングフィルムの外観がより青くなる。肯定的な評価のためには、本発明の複合カーボンブラック粒子に基づくコーティングフィルムの色深度ＭｙおよびアンダートーンｄＭの値は、少なくとも、対応する基準コーティングフィルムの色深度値ＭｙおよびアンダートーンｄＭのレベルであることが必要である。さらに、粉砕度は１０ｍ以下であることが必要であり、表面は不均質でなく且つ粒子の凝集がなく、視覚的に良好であることが必要である。

本発明の別の目的は、上記のような複合粒子の、例えばコーティング、印刷インキ、ポリマーおよび繊維のための黒色顔料としての使用に言及する。

＜実施例１ａ＞
水中のソリッドカーボンブラックからミルベースの調製
表１に示す改質カーボンブラック顔料を用い、以下の手順で３０％分散液を調製した。
１）脱イオン水４，１０４ｇとＡＭＰ９５をＭｏＦａ容器に充填し、後述の攪拌条件下で混合した。
２）混合物を２分間攪拌した（ジェットミキサー：３００ｒｐｍ、アンカー攪拌機：３０ｒｐｍ、Ｃｏｎｔｉ分散ユニット：６００ｒｐｍ）。
３）温度をモニターしながら、ＣｏｎｔｉＴＤＳの回転数を２５００－３０００ｒｐｍに上げた。
４）粉末漏斗のバルブを注意深く開け、１８００ｇの改質カーボンを添加した。添加完了後、ＣｏｎｔｉＴＤＳの回転数を４０００ｒｐｍまで上げ、４５℃になるまで分散させた。
５）ＣｏｎｔｉＴＤＳの回転数を６００ｒｐｍまで下げ、分散液を約３０℃まで冷却した。
６）分散の質を光学顕微鏡写真でモニターし、別の分散工程が必要かどうかを決定した。
７）その後、２１０ｍＬ（チャンバー容積の８０％程度まで）の酸化ジルコンビーズ（サイズ０，３ｍｍ）を用いて、分散液をＢｕｈｌｅｒＰＭＬ２ビーズミルに移した。
分散液は１００ｋＷｈ／ｔで処理された。
表１
カーボンブラックの分析特性

＜実施例１ｂ＞
ＢａＳＯ４コロイドの水中の分散液の作製
塩化バリウムと硫酸ナトリウムとの水溶液に、ＭＪＲ（登録商標）を介して高いジェット流速（最大３００ｍ／ｓ）を与え、硫酸バリウムを生成させた。表面改質剤の存在下で、反応物の比率をモニターした。こうして得られた粒子は１０から６０ｎｍの範囲であった。塩化ナトリウムは電気透析によって分離され、その後濃縮工程に移された。異なるサイズの硫酸バリウム粒子の分散液が得られた。
＜実施例１ｃ＞
水中のカプセル化粒子の調製
実施例１ａのカーボンブラック分散液と実施例１ｂによる硫酸バリウム分散液とを、高速ホモジナイザー（例えばUltra-Turrax）、ＭＪＲ（登録商標）またはハイディゾルバー、ボルテックスミキサー等の他の装置を使用してブレンドすることにより、複合粒子を得た。カーボンブラック対純粋なＢａＳＯ４の重量比が０．１：１から１０：１の範囲からなる複合粒子を得ることができる。
＜実施例１ｄ＞
複合粒子を含む分散液の乾燥
実施例１ａのカーボンブラック分散液と実施例１ｂによる硫酸バリウム分散液とを、高速ホモジナイザー（例えばUltra-Turrax）、ＭＪＲ（登録商標）またはハイディゾルバー、ボルテックスミキサー等の他の装置を用いてブレンドすることによって、複合粒子を得た。カーボンブラック対純粋なＢａＳＯ４の重量比が０．１：１から１０：１の範囲からなる複合粒子を得ることができる。実施例１ｃのカプセル化されたカーボンブラック分散液は、その後、噴霧乾燥される（ＢＵＣＨＩ１９０ Mini Spray Dryer、ノズル開口０．５ｍｍ）。分散液はペリスタポンプによって噴霧ノズルに運ばれ、乾燥は２００℃の入口温度および８０℃の出口温度で行われる。粉末はサイクロンを介して堆積された。
＜実施例２ａ＞
エタノール中のミルベースの調製
ジェファミンの水溶液を、実施例１ａから調製した３０％カーボンブラック分散液に添加した。混合物は、未反応のアミンを除去するために遠心分離ステップに２回かけられた。粒子を再分散させるためにエタノールが加えられた。
＜実施例２ｂ＞
エタノール中におけるＢａＳＯ４コロイド分散液の調製
実施例１ｂに従って調製した分散液を、水の大部分を除去するために、別の遠心分離工程に付した。残留物をエタノール中に再分散させ、水の最後の部分を除去するために再び遠心分離に付した。最後に，さらにエタノールを加えて，安定なアルコール分散液が得られた。
＜実施例２ｃ＞
エタノール中のカプセル化粒子の調製
実施例２ａのカーボンブラック分散液と実施例２ｂによる硫酸バリウム分散液とを、高速ホモジナイザー（例えばUltra-Turrax）、ＭＪＲ（登録商標）又はハイディゾルバー、ボルテックスミキサー等の他の装置を用いてブレンドすることによって、複合粒子を得た。カーボンブラック対純粋なＢａＳＯ４の重量比が０．１：１から１０：１の範囲からなる複合粒子が得られる。
＜実施例３＞
水系ポリウレタンコーティング
本実施例は、２つの異なる温度プロファイルにおいて、比較参照カーボンブラックと対比して、ガラス上に塗布された硬化塗フィルムの黒さ、青っぽい下地、光沢及び表面抵抗率に関して、実施例１及び２による複合粒子を使用する塗料処方を開示する。

下表に示すポリウレタン系組成物において、高分散剤を用いてカプセル化した複合粒子を用いた種々の分散液を、バインダー固体に対するカーボンブラック（ＣＢ）濃度を１０％、１５％、２０％、３０％、４０％として、ＣＢ対バインダー固体濃度の下ででレットダウンした。塗料調製のための集中的な混合や分散は必要なかった。それぞれのコーティング組成物をガラス板（１３０×９０×１ｍｍ）上に塗布し、２００μｍのスロット高さを有するフィルム延伸バーで延伸し、室温（２０℃）で１５分間フラッシングし、その後６０℃で１５分間乾燥させた。

このようにして作製したフィルムの色彩特性を、Pausch Q - Color35分光光度計（４５°／０°分光光度計）およびＢＣＳＷＩＮソフトウェアを使用して測定した。測定は、白色の校正用タイルと黒色の中空体による校正後、ガラス越しに行う。分光計は各サンプルについて5回の個別測定を平均して行う。光沢はByk Gardner社製のGloss-Meter、表面抵抗率はMilli- and Teraohmmeter Fischer Elektronik - High ohmic measurement device with protective ring electrode FE25を用いて２３℃で測定された。

塗料の測定後，試料を６０℃で硬化させ，その後，２３０℃で３０分間，塗料のドローダウンによる追加硬化を行った。その後，前述と同様の方法により，色調，光沢，表面抵抗率の測定を行った。塗料組成を表２に示す。
表２
塗料組成

上記の塗料処方で添加されたカーボンブラックの量は、Alberdingk U9800を基準として、それぞれ１０％、１５％、２０％、３０％、４０％となっている。
パーコレーション曲線
比較例Ａおよび実施例Ｃ１のカーボンブラックを使用して、上記の手順に従ってミルベース、レットダウンおよびコーティングを調製し、樹脂の固体対固体で１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％のカーボンブラックを含み、塗料全体の重量比にそれぞれ２．３％，３．３％，４．１％，５．２％及び６．２％相関があることを確認した。また、上記と同様にコーティングの表面抵抗率を測定し、図１１に図示した。図１１は、本発明複合粒子を用いて、同じ負荷レベルで、比較参照試料ＶＤＰと比較して、２３０℃焼成前および焼成後に高い抵抗率を達成することができることを示す。
＜実施例４＞
溶剤型コーティング組成物の調製
比較例Ａおよび実施例１ｄのカーボンブラックを用いて、有機溶媒媒介分散液を調製した。

Skandex分散ビーカー（１８０ｍＬ、直径５．３ｃｍ、高さ１２．５ｃｍ）に、Degalan（登録商標）VP 4157Lと酢酸ブチルとを６０．３：２２．５の重量比で入れ、比較例Ａ及び実施例１ｄのカーボンブラックをヘラを用いて攪拌した。その後、Pendraulik LR 34ディゾルバーを用いて、直径４０ｍｍを有する分散ディスクにより、４，０００ｒｐｍで３０分間分散させた。固体顔料調製物に対する有機溶媒の比率は、得られた溶媒媒介分散液中の顔料または顔料複合粒子の濃度が１３．６重量％になるように選択された。

溶剤型コーティング組成物の調製。こうして得られた溶剤型コーティング組成物を、以下の配合に従って調製した溶剤型分散液から調製した：（表３）。
表３
溶剤型コーティング組成物の配合

８０ｍＬビーカーに各成分を表示量だけ入れ、へらで１０分間激しく均質化し、対応する溶剤型コーティング組成物を得た。

コーティング組成物からのフィルムの調製。それぞれのコーティング組成物をガラス板（１３０×９０×１ｍｍ）上に塗布し、１００μｍのスロット高さを有するフィルム延伸バーで、湿式で、均一な張力と圧力で引き下ろした。コーティング組成物のストライプに気泡が入らないように注意した。フィルム延伸バーをコーティング組成物のストライプの上に配置し、プレート全体に均一に延伸した。長さ約１０ｃｍ、幅６ｃｍのドローダウンが生成される。ドローダウン手順の後、ガラス板上の得られた湿潤コーティングフィルムを室温（２０℃）でフラッシングし、次いでコーティングされたガラス板を８０℃で３０分間乾燥させた。

粒子の色特性を決定するために、Pausch Q - Color35分光光度計（４５°／０°分光光度計）およびＢＣＳＷＩＮソフトウェアを使用した。測定は、白い校正用タイルと黒い中空体による校正後、ガラス越しに行われた。分光光度計は、各試料について５回の個別測定で平均化した。その結果を表４に示す。
表４
カラー測定は前述の手順に準ずる。

実施例は、本発明による粒子が、より濃い色とより濃厚な青味がかった色調の両方を提供することを示している。

Claims

一部または全部を少なくとも１種の無機化合物で被覆してなるソリッドコアを含む、またはからなる複合粒子であって、
（ａ）前記ソリッドコアが、その表面に官能基を担持するカーボンブラック粒子であり、かつ
（ｂ）前記少なくとも１つの無機化合物が、約５から約１００ｎｍの粒子サイズを示し、
前記ソリッドコアの粒子が、約５から約５００ｎｍの一次粒子サイズの直径を示す複合粒子。
前記カーボンブラック粒子が、黒色ファーネスブラック、ガスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、カーボン繊維、カーボン板、活性カーボン、ガラス状カーボン、炭、黒鉛、およびそれらの混合物を表す、請求項１に記載の複合粒子。
前記官能基が、ヒドロキシル、カルボキシル、無水物、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の複合粒子。
前記カーボンブラック粒子が、自己分散型顔料及び／又はポリマー分散型顔料を含む、請求項１に記載の複合粒子。
前記カーボンブラック粒子は、約５から約５００ｎｍの一次粒子サイズの直径を示す、請求項１に記載の複合粒子。
前記無機化合物がアルカリ土類金属塩を表す、請求項１記載の複合粒子。
前記無機化合物が硫酸バリウムである、請求項１記載の複合粒子。
前記無機化合物が、アルカリ土類硫酸塩と、周期律第２主族の金属の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩または酸化物から選ばれる第２の無機塩との混合物を表す、請求項１に記載の複合粒子。
任意に有機表面改質剤で処理した後の前記無機化合物が約－３０ｍＶから約＋３０ｍＶの表面電荷を示す、請求項１記載の複合粒子。
無機化合物の量が、前記複合粒子に換算して５０重量％以上である、請求項１記載の複合粒子。
請求項１記載の複合粒子を調製するためのプロセスであって、
（ａ）溶媒中に、その表面に官能基を担持するカーボンブラック粒子を含む第１の分散液を提供する工程；
（ｂ）溶媒中に少なくとも１つの無機化合物を含む第２の分散液を提供する工程；
（ｃ）均一な混合物を達成するため、前記第１の分散液及び前記第２の分散液をブレンドする工程；及び任意選択的に
（ｄ）前記混合物から溶媒を除去する工程；及び
（ｅ）複合粒子を回収する工程、を含む、又はからなるプロセス。
溶媒が水またはＣ１－Ｃ４脂肪族アルコールまたはそれらの混合物である、請求項１０に記載のプロセス。
前記工程（ｄ）の混合物を乾燥操作に付す、請求項１１に記載のプロセス。
（ａ）ポリウレタン樹脂またはポリアクリル樹脂と、
（ｂ）請求項１に記載の複合カーボンブラック粒子と、
を含む水性製剤。
請求項１記載の複合粒子の黒色顔料としての使用。