KR20230054730A

KR20230054730A - 복합 카본 블랙 입자들

Info

Publication number: KR20230054730A
Application number: KR1020237010347A
Authority: KR
Inventors: 완 지앙; 실비아 위트; 귀도 바이드만; 마티아스 훅; 데이비드 디터스
Original assignee: 오리온 엔지니어드 카본스 아이피 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2020-08-24
Filing date: 2021-08-23
Publication date: 2023-04-25
Also published as: CN116134099A; EP3960818A1; BR112023000930A2; US20230312934A1; WO2022043254A1; JP2023540858A

Abstract

적어도 하나의 무기 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 고체 코어를 포함하거나 이로 구성된 복합 입자가 제안되고,
(a) 상기 고체 코어는 표면에 작용기들을 가진 카본 블랙 입자이고, 그리고
(b) 상기 적어도 하나의 무기 화합물은 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 입자 크기를 나타내며, 상기 고체 코어 입자들은 약 5 내지 약 500 ㎚의 1차 입자 크기를 나타낸다.

Description

복합 카본 블랙 입자들

본 발명은 나노 크기의 무기 화합물들에 의해 개질된 (modified) 특정 카본 블랙 입자들, 이들의 제조 (preparation) 프로세스 및 안료들로서의 이들의 사용에 관련된다.

블랙 착색제 (colorant) 중 하나로서 카본 블랙 (색 지수 (C.I) 피그먼트 블랙 7) 은 가격이 저렴하고 고 흑도 (blackness) 뿐만 아니라 고 내구성과 같이 성능 특성들이 우수하지만, 또한 매우 미세한 입자들의 저 분산성, 포토리소그래피를 위한 자외선 영역에서의 고 흡수, 및 그 특성상 블랙 조성물들의 고 하중 레벨 하에서 고 전기 전도성과 같은 심각한 단점들이 있고, 이는 고 차광 디바이스를 위한 블랙 매트릭스와 같은 일부 특수한 적용 분야에서는 적합하지 않다. 따라서, 고 광학 밀도를 추구하면서 동시에 우수한 레올로지 (rheology), 유기 매트릭스와 동일한 레벨의 전기 절연성, 특히 고온 베이킹 (bake) 후 특성 유지를 위해 매우 고 하중 레벨로 첨가된 카본 블랙에 대한 시장의 상당한 요구가 부수적으로 요구된다.

코팅, 프린팅 및 잉크들, 접착제들, 실란트들, 가죽들 및 플라스틱들에서 안료로서 사용될 때 카본 블랙의 흑도를 달성하고 그리고/또는 개선하기 위해 많은 노력들이 이루어졌다. 그러나, 부수적으로 우수한 푸르스름한 색채 (undertone) 를 개선하는 방법은 아직 미해결 과제로 남아 있다.

표면 처리 또는 조성들에 의해 고 광학 밀도를 유지하려는 시도들과 동시에 지난 수십 년 동안 카본 블랙의 전기 전도도를 감소시키기 위한 다양한 접근 방식들이 보고되었다.

EP 0871540 B1 (CABOT) 은 전기 절연의 적용 목적 중 하나를 위한 젤의 일 컴포넌트로서 특정 카본 블랙에서 개질된 탄소질 재료들을 개시한다. 카본 블랙을 처리하는 방법은 액체 매질에서 디아조늄 염과 반응하는 것을 통해 탄소 표면에 적어도 하나의 유기기를 부착하는 것으로, 본질적으로 "Reaction of carbon black with diazonium salts, resultant carbon black products and their uses" 이라는 명칭의 특허를 참조한다. 이러한 개질된 카본 블랙들은 당업자에게 유기 화학기가 카본 블랙의 표면에 부착되어 있다고 공지된다. 예를 들어, 개질된 카본 블랙은 미국 특허 제 5,554,739 호, 제 5,707,432 호, 제 5,837,045 호, 제 5,851,280 호, 제 5,885,335 호, 제 5,895,522 호, 제 5,900,029 호, 제 5,922,118 호, 제 6,042,643 호, PCT 공보 WO 1999 023174 A1 및 EP 0904327 B1, EP 0906371 B1, EP 1007595 B1에 기술된 방법들을 사용하여 제조될 (prepare) 수 있다. 이러한 방법들은 예를 들어 폴리머들 및/또는 계면 활성제들을 사용하는 분산제 유형 방법들에 비해 카본 블랙에 기들의 안정적인 부착을 제공한다. 개질된 카본 블랙을 제조하는 다른 방법들은, 예를 들어 미국 특허 제 6,723,783 호 또는 상기 인용된 참고 문헌들에 기술된 바와 같이, 가용 작용기들을 갖는 카본 블랙을 유기기를 포함하는 시약과 반응시키는 것을 포함한다. 또한 부착된 작용기들을 함유하는 개질된 카본 블랙은 미국 특허 번호 제 6,831,194 호 및 제 660,075 호, EP 1252237 B1, 특허 공개 번호 2003-0101901 및 2001-0036994, 유럽 특허 번호 1 394 221, PCT 공개 번호 WO 04/63289에 기술된 방법들에 의해 제조될 수도 있다. 또한 EP 1600473 A2 (CABOT) 는 적어도 하나의 광중합 가능한 기 (group) 와 적어도 하나의 이온성 또는 이온화 가능한 기에 부착된 카본 블랙을 포함하는 개질된 안료를 개시한다. 이러한 처리된 카본 블랙을 포함하는 조성물은 블랙 매트릭스에 사용될 수 있다. 그리고 EP 1737916 B1 (CABOT) 는 PEM 사용을 위한 전기 절연 특성을 향상시키기 위해 카본 블랙의 표면에 공유 결합된 유기기에 의해 개질된 카본 블랙을 개시한다.

EP 1136526 B1 (DEGUSSA) 은 유기기들이 황화물 및/또는 다황화물 브릿지 (polysulfide bridge) 를 통해 블랙에 연결되는 유기기들을 갖는 카본 블랙을 의미한다. 또한, 본 발명의 블랙을 생산하는 방법은 카본 블랙과 일반식 R--S y --R의 화합물들이 반응되는 방법에 대해 기술된다. 카본 블랙은 필러, 자외선 안정제, 전도성 블랙 및 안료로 사용될 수 있다.

WO 2009 025297 A1 (MITSUBISHI) 은 적색, 청색, 녹색, 황색, 보라색 및 주황색 안료들 중에서 선택된 적어도 3개 내지 5개의 유기 착색 안료를 포함하는 수지 블랙 매트릭스를 개시하지만, 이러한 다중 안료 조합들은 충분히 고 광학 밀도를 제공하지 못한다. 유기 블랙 안료들, C.I 피그먼트 블랙 32 등과 같은, 예를 들어 페릴렌 블랙이, 또한 널리 제안되지만, 이러한 기존에 공지된 유기 블랙 안료는 특히 고열 베이킹 후에도 고 분사도를 유지해야 하는 단점들을 가진다.

WO 2012 051264 A1 (CABOT) 은 표면 개질 C.I. 피그먼트 블랙 32 및 폴리옥시알킬렌 폴리머 개질된 카본 블랙의 혼합물을 사용한 블랙 매트릭스를 개시한다. 충분한 광학 밀도를 얻기 위해서 다량의 개질된 카본 블랙이 필요하며, 이는 역으로 전기 전도도를 증가시킨다.

EP 1484366 B1 (SAKATA) 은 각각 카르보디이미드기 (carbodiimide group) 와 반응하는 작용기를 갖는 유기 안료와 카본 블랙으로 구성된 기 (group) 로부터 선택된 적어도 하나의 안료를 하나 이상의 카르보디이미드기를 갖는 카보디이미드 화합물로 처리하여 제조한 안료를 참조하며, 상기 카르보디이미드 화합물은 그 분자 내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리 아크릴 측쇄로 구성된 기로부터 선택된 적어도 하나의 측쇄를 100 내지 50,000 당량의 카르보디이미드와 함께 갖는다.

EP 2025723 B1 (TOKAI CARBON) 은 수성 잉크에 적합하고 고 저항성과 고 광차단 특성들이 요구되는 재료에 유용한 친수성 카본 블랙을 개시한다. 카본 블랙을 액체상 산화 또는 기체상 산화에 노출시킴으로써.

WO 1997 000295 A1 (NIPPON SHOKUBAI) 은 카본 블랙 표면에 코폴리머를 접목함으로써 카본 블랙의 만족스러운 경화 특성과 안정적인 분산성을 충족시키는 카본 블랙을 함유하는 수지 조성물들을 개시한다. 그러나 요구되는 성능을 유지하기 위해 열 내구성은 보존된다.

WO2004020533 A1 (COLUMBIAN CHEMICLAS) 은 표면에 결합된 작용기들을 포함하는 복수의 감마-케토-카르복실을 구성하는 탄소질 재료들의 제조 방법을 제공하고, 이로부터 생성된 여러 표면 개질된 탄소질 재료들을 더 제공한다

WO 2004 063289 A1 (COLUMBIAN CHEMICALS) 은 다양한 탄소질 재료들, 화합물들 및 조성물들의 표면 개질에 관한 것이다. 더 구체적으로, 이 발명은 탄소질 재료들, 화합물들 및 조성물들의 표면에 아미드 작용기를 도입하는 방법을 제공하고, 유사하게 그로부터 생성된 여러 표면 개질된 탄소질 재료들을 제공한다

WO 2008 146410 A1 (TOKAI CARBON) 은 카본 블랙의 표면 상의 작용기로 하여금 트리이소시아네이트 화합물을 통해 디올-개질 (diol-modified) 말단 함유 폴리머와 결합되도록 함으로써 표면 개질된 분산성 표면 개질 카본 블랙이 비극성 용매, 저극성 용매 및 수지에서 우수한 분산성을 나타낸다고 주장한다. 분산성 표면 개질 카본 블랙은 카본 블랙의 표면 작용기가 3개의 이소시아네이트 말단기들을 갖는 트리이소시아네이트 화합물의 1개의 이소시아네이트 말단에 결합되고, 나머지 2개의 이소시아네이트 말단들은 디올 개질 말단 함유 폴리머의 수산기에 각각 결합되는 것을 특징으로 한다.

US 9,359,483 B2 (INDUSTRIAL TECHNOLOGY RESEARCH) 는 하이브리드 카본 블랙, 코팅 조성물 및 이를 채용한 차폐재를 제공한다. 하이브리드 카본 블랙은 카본 블랙의 코어와 카본 블랙의 전체 표면을 덮는 가교 네트워크 폴리머 막을 포함한다. 특히, 카본 블랙 코어는 질량 프랙탈 차원이 2 에서 3 사이이고 표면 프랙탈 차원이 2 에서 2.5 사이이며, 가교 네트워크 폴리머 막은 스티렌 모노머와 디비닐벤젠 모노머를 포함하는 조성물을 가교 결합함으로써 얻어진 생성물을 포함한다.

US 2012 0248383 A1 (ATANASSOVA) 은 납/황산-기반 배터리와 관련된다. 구체적으로 주장되는 것은 음극 배터리 플레이트가 코팅되고 4가지 컴포넌트들: 납 염기, 탄소, 바륨 설페이트 및 리그노설포네이트로 구성된 페이스트이고, 상기 컴포넌트들 중 적어도 두 개는 적어도 부분적으로 복합 입자들로서 존재한다. 예 3 은 카본 블랙 입자들과 바륨 설페이트 나노 입자들의 현탁액을 스프레이 건조하는 방법을 기술한다.

US 2006 0141162 A1 (EGUSA) 은 안료 분산액, 카본 블랙 및 바륨 설페이트 입자들과 분산제를 함유하는 분산액을 대상으로 한다. 복합 입자들은 개시되지 않는다.

US 2019 0194470 A1 (OCI) 은 전도성을 나타내는 카본 블랙의 표면 처리를 통해 고저항성의 카본 블랙을 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 카본 블랙에 관한 것이다.

JP-A-2004/168963 (TOKAI CARBON) 은 습식 산화에 의해 개질된 카본 블랙 안료를 개시하며, 개질된 카본 블랙의 전도도가 매우 낮다고 보고한다. 그러나, 카본 블랙의 고 하중을 요구하는 고 OD는 카본 블랙의 고 하중 레벨에서 고 레벨의 전기 저항을 유지해야 하는 과제를 안고 있다.

개질된 표면들을 갖는 카본 블랙들은 최첨단 기술로 공지되어 있지만, 시중에서 찾을 수 있는 품질은 고온에 민감하다. 특히 디스플레이 제조를 위한 후처리는 약 30분 동안 약 230 ℃의 온도를 필요로 하고 이는 카본 블랙 입자들의 표면에 부착된 유기기들의 심각한 열화를 일으킨다.

따라서 본 발명의 목적은 고 광학 밀도, 고 열 내구성, 카본 블랙의 고 하중 레벨에서 저 전기 전도도, 우수한 가공성, 저 자외선 흡수, 특히 고 레벨의 푸르스름한 색채와 같은 전술한 주요 요구 사항을 충족하는 카본 블랙 복합재들을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 목적은 적어도 하나의 무기 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 고체 코어를 포함하거나 이로 구성된 복합 입자를 참조하며,

(a) 상기 고체 코어는 이들 표면에 작용기들을 가진 카본 블랙 입자이고, 그리고

(b) 상기 적어도 하나의 무기 화합물은 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 입자 크기를 나타내며, 상기 고체 코어 입자들은 약 5 내지 약 500 ㎚의 1차 입자 크기를 나타낸다.

놀랍게도 카본 블랙 입자들의 표면에 특정 나노 크기의 무기 화합물의 증착은 순수한 카본 블랙과 달리 복합 입자들의 고 하중 레벨에서도 색상, 푸르스름한 색채, 광택, 특히 열 내구성 색상, 푸르스름한 색채, 광택이 개선되며 동시에 전기 전도도를 감소시킨다는 사실이 밝혀졌다.

새로운 입자들은 색상이 요구될 뿐만 아니라, 푸르스름한 색채가 매우 요구되는 코팅, 잉크 및 폴리머에 사용하기에 매우 적합하다. 따라서 입자들은 흑도와 푸르스름한 색채가 요구되는 코팅 및 인쇄 제제들 (formulations) 에서 착색제 역할을 할 수도 있고, 특수한 상황에서, 페인트는 잘 유지되는 색 특성을 갖고 고온 베이킹을 견뎌야 한다. 실제로, 고 광학 밀도를 추구하기 위해 매우 고 하중의 카본 블랙이 첨가되는 한편, 유기 폴리머와 동일한 레벨의 전기 절연성이 요구되는데, 이는 일반 카본 블랙에 의해서 충족할 수 없다. 새로운 입자들은 고온 베이킹을 견뎌낸 후 고 전기 저항과 고 하중의 카본 블랙이 모두 필요한 적용 예들에서 비전도성 필러들 (fillers) 로서 사용될 수도 있다. 이 입자들은 이 표면 저항 및 광학 밀도가 고 중요성의 특성들이고 또한 두가지 특성들에 대한 열적 내구성을 갖는 블랙 매트릭스 조성물들에 적용될 수 있다.

카본 블랙 입자들

본 발명에 따른 복합 입자들의 고체 코어를 형성하는 카본 블랙은 그들의 표면 상에 카르복실기 또는 하이드록실기와 같은 작용기들을 가질 필요가 있다. 본 발명들의 의미 내에서 카본 블랙의 예들은, 퍼니스 블랙, 가스 블랙, 열 블랙, 램프 블랙뿐만 아니라 탄소 섬유들, 탄소 플레이트들, 활성 탄소, 유리질 탄소, 숯, 흑연 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 카본 블랙은 결정형 또는 비정질형일 수도 있다. 탄소질 재료는 열 분해로 얻은 탄소질 재료의 폐기물 또는 부산물일 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 유용한 카본 블랙 코어 입자들은 일반적으로 약 10 ㎚ 내지 약 250 ㎚, 더 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 가장 바람직하게는 약 15 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 범위의 1차 입자 크기를 가질 수도 있다.

본 발명에 사용된 카본 블랙의 STSA는 ASTM D6556 (2004) 에 따라 결정된다. 이들 입자들의 STSA 표면적은 400 ㎡/ｇ미만, 바람직하게는 380 ㎡/ｇ 미만일 수 있으며, 카본 블랙들의 오일 흡수 수 (oil absorption number; OAN) 는 ASTM D2414에 따라 결정된다. 조성물에 사용되는 카본 블랙의 OAN 은 바람직하게는 약 10 cc/100 g에서 약 500 cc/100 g, 더 바람직하게는 약 50 cc/100 g에서 약 300 cc/100 g 범위이다.

카본 블랙의 pH는 DIN ISO 787/9 (1995) 에 따라 결정된다. 적합하게는, 본 명세서에서 사용되는 카본 블랙은 8 이하의 pH 값을 가질 수도 있다.

카본 블랙에서 휘발성 컴포넌트들의 양은 ASTM D1620-60에 따라 카본 블랙을 950 ℃에서 7분간 가열한 후 카본 블랙의 잔류 중량으로부터 결정된다. 적합하게는, 본 명세서에서 사용된 카본 블랙은 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상의 휘발성을 가질 수도 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 카본 블랙은 자기-분산 안료들 및 폴리머-분산 안료들을 포함할 수도 있다. 자가-분산 안료들과 교반 안료들은 전하 또는 작용기를 사용해 화학적으로 표면 개질된 안료들을 포괄한다. 이 화학적 개질은 안료가 액체 부형제 (liquid vehicle) 에 분산되고 그리고/또는 분산되어 실질적으로 남아 있을 수 있도록 한다. 안료는 또한 액체 부형제에 폴리머 또는 올리고머 또는 계면활성제와 같은 분산제를 활용하는 폴리머-분산 안료일 수 있다. 안료는 또한 안료가 액체 부형제에 분산되고 그리고/또는 분산되어 실질적으로 남아 있도록 물리적 코팅을 활용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 카본 블랙은 액체상 산화 또는 기체상 산화에 의해 산화되는 카본 블랙일 수 있다. 산화제는 수성상에서 카본 블랙의 표면 산화에 적합한 임의의 시약을 채용할 수도 있다. 시약은 과산화수소 수용액, 질산, 황산, 차아염소산염, 과황산나트륨 및 과황산칼륨과 같은 과황산염, 차아염소산나트륨, 과황산암모늄과 같은 차아염소산염, 과망간산염, 사산화오스뮴, 산화크롬, 세륨 질산암모늄 (ceric ammonium nitrates) 과 같은 과탄산염 전이 금속 함유 산화제들 및 이들의 혼합물일 수도 있다. 산화의 정도는 산화제의 농도, 산화 온도, 산화 시간, 산화제 수용액에 첨가되는 카본 블랙의 양 등을 변경함으로써 조정될 수도 있다.

기체상 산화를 활용하는 경우, 카본 블랙은 적절한 온도에서 카본블랙을 오존, 공기 등과 콘택팅함으로써 산화된다. 기체상 산화는 액체상 산화보다 산화력이 어느정도 낮지만, 건조가 불필요하고 동작이 쉽다는 장점이 있다.

상기 산화 프로세스의 결과로서 다양한 작용기들은 카본 블랙의 표면 상에 존재할 수도 있고 이 작용기들은 활성 알킬렌기 등도 포함하여, 하이드록실기, 페놀, 락톤, 치논 (chinone), 케톤, 안하이드라이드 (anhydride), 과산화기, 에테르 및/또는 카르복실산기들, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 나이트레이트 (nitrate), 카복실레이트와 같은 표면 결합 극성, 이온성 또는 이온화가 가능한 기들을 특징으로 한다.

무기 화합물들

무기 화합물들은 상기에 설명된 바와 같이, 그들의 표면 전하에 의해 규정된다. 바람직하게 표면 전하는 - 또한 제타 전위 (zeta potential) 라고도 하며, 예를 들어 Malvern Zeta Sizer로 측정됨- 약 -30에서 +30 mV 범위, 그리고 바람직하게는 0 내지 약 +30mV 범위이다. 이러한 무기 화합물들은 유기 표면 개질제들로 처리되어 표면 전하를 전술된 범위 내로 이동시킬 수 있다.

무기 화합물들은 증착을 통해 개질된 카본 블랙 고체 코어를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅하는데 사용된다. 무기 화합물들은 실질적으로 가시광선을 흡수하지 않고, 최종-사용 적용 예의 다른 컴포넌트들과 상호 작용하지 않는다.

또 다른 바람직한 실시 예에서 무기 화합물들은 알칼리 토염, 더 바람직하게는 알칼리 토류 설페이트로부터 선택된다. 가장 바람직한 무기 화합물은 바륨 설페이트이고, 예를 들어 5 내지 100 ㎚의 직경을 가지는 바륨 설페이트 나노 입자이다.

상기 알칼리 토류 설페이트들과 함께, 주기율표의 2족으로부터 선택된 금속의 카보네이트들, 나이트레이트들, 카복실레이트들 및 산화물들이 첨가될 수 있다.

또한 무기 화합물들은 카본 블랙 고체 코어 입자들보다 작은 것이 바람직하다. 무기 화합물들의 평균 크기는 약 5 내지 약 100 ㎚이고, 더 바람직하게는 약 5 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 범위이다. 본 발명에 따르면, 무기 화합물들은 이산 입자 형태로 비연속적인 코팅을 형성할 수도 있으며, 투과 전자 현미경과 같은 전자 현미경으로 관찰 및 측정될 수 있다.

무기 화합물들의 양은 통상적으로 복합 입자의 총 중량에 대해 계산할 때 적어도 50 중량%, 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 더 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 75 중량%이다. 무기 화합물들은 비정질 또는 결정형일 수 있고 입자들의 형상은 구형, 타원형, 막대형 또는 작은 판형 또는 등축형 (equiaxial) 일 수 있다. 바람직하게, 무기 입자들은 구형 또는 타원형이다.

카본 블랙 고체 코어 입자들의 표면 상에 견고하게 고정된 무기 화합물의 이산 분포를 생성하는 것이 바람직하다. 무기 입자들은 전하 구동력에 의해 카본 블랙 고체 코어의 표면으로 끌어당겨질 것이다.

유기 표면 개질제들

복합 입자들의 표면 개질에 적합한 작용제는 예를 들어 4-클로로 벤조산과 같은 방향족 분자들 또는 예를 들어 N-라우로일 라이신과 같은 아미노산들을 포함한다. 또한 실란 화합물들은 복합 입자들의 표면을 적절히 개질시킬 수 있다.

제조 프로세스

본 발명의 또 다른 목적은 청구항 1의 복합 입자들을 제조하는 프로세스에 관한 것으로, 다음 단계들을 포함하거나 이로 구성된다:

(a) 용매에 표면에 작용기들을 갖는 카본 블랙 입자들을 포함하는 제 1 분산액을 제공하는 단계;

(b) 용매에 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 제 2 (선택 가능하게 콜로이드) 분산액을 제공하는 단계;

(c) 균질한 (homogenous) 혼합물을 얻기 위해 제 1 분산액과 제 2 분산액을 블렌딩하는 단계; 및 선택 가능하게

(d) 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및

(e) 복합 입자들을 수집하는 단계.

특히 본 발명은

ㆍ액체 분산액 내에 개질된 안료들의 형성

ㆍ더 높은 고체 레벨들에서 카본 블랙의 안정적인 분산액들의 제조; 및

ㆍ수성상의 카본 블랙 입자들의 표면이 용매상의 나노 크기의 무기 콜로이드 현탁액으로 코팅 (또는 캡슐화) 되는 프로세스를 개시한다 (disclose).

적합한 용매들은 물과 지방족 C₁-C₄알코올과 같은 알코올들, 바람직하게는 에탄올을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 분산액과 제 2 분산액의 용매들은 동일하다.

제 1 분산액에서 산화 카본 블랙의 농도는 통상적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상으로 제조된다. 슬러리는 보통 염들을 제거하기 위해 울트라 필터 (ultrafilter; UF) 멤브레인, 역삼투압 (reverse osmosis; RO) 멤브레인 또는 전기투석 멤브레인과 같은 분리 멤브레인을 사용하여 정제된다.

물을 용매로 사용하는 경우, 산화된 카본 블랙의 분산액은 중화를 겪어 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 분산액의 pH는 예를 들어 8.5 내지 10.5, 8.5 내지 10.0, 8.5 내지 9.8, 9.0 내지 11.0, 9.0 내지 10.0, 9.0 내지 9.8, 9.5 내지 11.0, 9.5 내지 10.5, 9.3 내지 9.8, 9.3 내지 11.0, 9.3 내지 10.5 또는 9.3 내지 10.0 또는 상기 나열된 값 사이의 범위 중 임의의 범위와 같이 8 내지 12 또는 8.5 내지 11.0 범위의 알칼리성으로 제어될 수 있다. 고체 안료 조제 (preparation) 의 제조에서 예를 들어 임의의 전술된 범위들로 pH의 제어, 아미노 알코올, 2-아미노-2-메틸 프로판올, 2-디-메틸 아미노 에탄올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1-부탄올, 디에틸에탄올아민, 2-(디이소프로필아미노)에탄올 및 2 (디부틸아미노)에탄올과 같은 아민 및 프로톤화된 아민기; 또는 트리에틸아민과 같은 아민들; 디이소프로필아민 또는 수용성 암모니아 용액을 채용할 수도 있다. 분산액의 pH는 예를 들어 Metrohm 780 장비와 같은 pH 측정기를 사용하여 측정될 수 있다.

무기 화합물들은 용매에 현탁된다. 제 2 분산액에서 무기 화합물들의 농도는 통상적으로 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 20 중량%로 조정된다. 무기 화합물들은 이들의 제조 프로세스로부터 1000 ppm, 바람직하게는 500 ppm 미만 그리고 가장 바람직하게는 100 ppm 미만의 원치 않는 부산물들을 포함하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 상기 설명된 바와 같이 분산액들은 나노 여과 또는 울트라 여과를 사용하여 정제를 겪을 수 있다. 또한 시중에서 구할 수 있는 상기 나노 크기의 무기 화합물들의 콜로이드 현탁액들을 사용하는 것도 가능하다.

일단 2 개의 분산액들이 제조되면, 이들은 예를 들어 선택 가능하게 분산제가 있는 상태에서 고 전단 혼합 디바이스를 사용하여 블렌딩된다. 분산제들의 양은 카본 블랙 입자들 상의 고체 대 고체로 계산하여, 약 1 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 50 중량% 미만, 그리고 더 바람직하게는 30 중량% 미만의 범위일 수 있다.

선택 가능하게, 카본 블랙 복합 입자들은 용매를 제거함으로써 얻어진다. 이는 예를 들어 스프레이 건조, 진공 증류, 동결 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 오븐 건조, 회전식 드럼 건조기를 사용한 건조 또는 전술된 임의의 조합과 같은 단순 건조 단계일 수 있다. 바람직하게는, 분산액은 스프레이 건조에 의해 건조될 수도 있다.

스프레이 건조는 노즐 분무를 사용하는 스프레이 건조기 및 동시, 반역류 (half-countercurrent) (분수 분무) 또는 역류 가스 라우팅을 사용하는 스프레이 건조기를 통해 스프레이 건조기에서 수행될 수도 있다. 예를 들어 스프레이 건조는 EP 2234708 B1에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.

무기 화합물들을 갖는 카본 블랙 고체 코어의 커버리지는 10 내지 약 100 면적 퍼센트, 바람직하게는 25 내지 90 면적 퍼센트, 및 더 바람직하게는 약 50 내지 약 70 면적 퍼센트의 범위일 수도 있다.

산업상 적용

본 발명은

(a) 적어도 하나의 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴 기반 수지; 및

(b) 상기 기술된 바와 같이 적어도 하나의 개질된 복합 입자

를 포함하거나, 이로 구성되는 수성 (water borne) 코팅 제제에 더 관련된다.

이 제제들은 고 카본 블랙 하중 레벨에서 색상과 전기 절연 모두에서 고온 내구성 성능을 보여준다. 특히, 복합 입자들은 카본 블랙의 푸르스름한 색채를 눈에 띄게 향상시킨다.

특히 본 발명에 따른 입자들은 페인트 제제에서 고온 베이킹 후 매우 고 전기 절연 레벨을 제공한다.

색상 측정은 Pausch Q-Color 35 장비 및 WinQC+ 소프트웨어를 사용하여 수행된다. 모든 측정들은 코팅된 유리를 통해 하단부로부터 이루어진다. 색상 데이터의 계산: 색조에 독립적인 검은색 값 My 및 색조에 종속적인 검은색 값 Mc.

우선, 색조에 독립적인 검은색 값 My는 측정 값 (광원 D65/10˚) 의 삼자극 값 (tristimulus) Y로부터 계산된다 (방정식 1):

(1) My=100log(100/Y)

후속하여, 색조에 종속적인 검은색 값이 계산된다 (방정식 2) :

(2) Mc=100 (log(X_n/X)-log(Z_n/Z)+log(Y_n/Y))

X_n/Z_n/Y_n(DIN 6174)=광원 및 관찰자에 기초한, 좌표 원점의 삼자극 값 (DIN 5033/part 7, 광원 D65/10˚).

X_n=94.81 Z_n=107.34 Y_n= 100.0

X/Y/Z/=샘플들의 측정값으로부터 계산된 삼자극 값

절대 색조 기여도 dM 은 검은색 값 Mc 및 My으로부터 계산된다 (방정식 3).

(3) dM = Mc-My

색 심도 My 값이 클수록 대응하는 코팅 막의 색상이 더 진해진다 ("더 검게"). 색채 dM 값이 클수록 코팅 막에서 안료 분포가 더 안정적이고 블랙 코팅 막의 겉보기 (appearance) 가 더 푸르스름해진다. 긍정적인 평가를 위해서, 발명된 복합 카본 블랙 입자들에 기초하여 코팅 막들의 색 심도 My의 값들 및 색채 dM는 적어도 기준 코팅 막들의 색 심도 값 My 및 색채 dM 의 레벨에 있어야 한다. 또한, 입자의 미세도는 10 ㎛ 미만의 값을 가져야 하고, 표면이 이질적이고 응집된 입자들 없이, 시각적으로 양호해야 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 기술된 바와 같이 복합 입자들, 예를 들어 코팅용, 인쇄 잉크용, 폴리머용 및 섬유용 블랙 안료들로서의 사용을 참조한다.

도 1은 본 발명에 따른 캡슐화 카본 블랙이 수중에서, 용매 변환 (solvent conversion) 및 용매 함유 상 (solvent borne phase) 또는 고체 형태로의 과정에서의 복합 입자 생성을 목적으로 한 스프레이 건조 프로세스를 설명하는 개략적인 흐름도이다
도 2는 본 발명에 따른 캡슐화된 카본 블랙이 용매상에서, 최종적으로 용매 변환 및 또 다른 용매상 또는 고체 형태로의 과정에서의 복합 입자 생성을 목적으로 한 스프레이 건조 프로세스를 설명하는 개략적인 흐름도이다.
도 3a는 카본 블랙 대 BaSO₄의 다양한 비율에서 분산액 형태로서 캡슐화 전후에 DCP 디바이스를 사용한 응집체 크기 분포 곡선을 보여준다.
도 3b는 카본 블랙 대 BaSO₄의 비율이 0.5:1인 PWD 형태로서 캡슐화 전후에 DCP 디바이스를 사용한 응집체 크기 분포 곡선을 도시한다.
도 4a는 카본 블랙 대 BaSO₄의 중량으로 상이한 비율에서 비교 기준 카본 블랙 샘플 및 상이한 카본 블랙 복합 입자들에 대한 그룹 TGA를 도시한다.
도 4b는 비교 기준 카본 블랙 샘플, 일 오븐 건조 카본 블랙 복합체 및 일 스프레이 건조 카본 블랙 복합체 입자에 대한 TGA를 도시한다.
도 5 내지 도 8은 순수 카본 블랙 입자들과 순수 BaSO₄ 입자 (5, 6) 및 복합 입자들 (7, 8) 의 통상적인 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지들을 도시한다.
도 9는 비교 기준 카본 블랙 VDP CB1 로부터 BaSO₄입자의 캡슐화 (0.5:1) 전후에 대해 Horiba LA960에서 제조된 DLS 디바이스를 사용하여 부피 확산에 따른 입자 분포를 도시한다.
도 10a, 도 10b는 비교 기준 카본 블랙 VDP CB1의 탈이온수에서 제타 전위가 -56.6 mV이고, 탈이온수 내 캡슐화된 샘플 (0.5:1) 의 제타 전위가 -19.3 mV 임을 도시한다.
도 11a, 도 11b 는 2배 이하로 비교 기준 카본 블랙과 다양한 크기의 BaSO₄가 캡슐화된 샘플에 대해 수지에 대한 카본 블랙의 고체 대 고체 비율을 10 %, 15 %, 20 %, 30 % 및 40 % 로 달리하여, 색상, 광택 및 표면 내성에 따른 페인트 평가 결과들을 도시한다.

예들

실시 예 1a

수중 고체 카본 블랙으로부터 밀 베이스 제조

표 1에 기재된 개질된 카본 블랙 안료는 다음 절차에 따라 30 % 분산액을 제조하기 위해 사용된다.

1) 4,104 g의 탈 이온수와 95 g의 AMP95이 MoFa 용기에 채워지고 이하에 기술된 바와 같이 교반 조건 하에서 혼합된다.

2) 혼합물은 2분간 교반된다 (제트 믹서: 300 rpm; 앵커 교반기: 30 rpm; Conti 분산 장치: 600 rpm).

3) 온도는 모니터링되고, Conti TDS의 속도가 2500 내지 3000 rpm으로 증가한다.

4) 파우더 깔때기 밸브는 조심스럽게 조정되고, 1,800 g의 개질된 탄소가 첨가된다. 첨가가 완료된 후 Conti TDS의 속도를 4,000 rpm으로 높이고 45 ℃의 온도에 도달할 때까지 혼합물을 분산시킨다.

5) Conti TDS의 속도를 600 rpm으로 낮추고 분산액을 약 30 ℃로 냉각시킨다.

6) 또 다른 분산 단계가 필요한지 여부를 결정하기 위해, 광학 현미경 사진으로 분산액의 품질이 모니터링된다.

7) 후속하여, 분산액은 0.3 ㎜크기의 산화 지르콘 비드들 210 mL (챔버 부피의 ~80 %를 의미함) 을 사용하여 B

hler PML 2 비드 밀로 이송된다.

8) 분산액은 100 kWh/t로 처리된다.

실시 예 1b

수중 BaSO₄ 콜로이드 분산액의 제조

바륨 클로라이드와 소듐 설페이트의 수용액은 MJR®을 통해 고 제트 스트림 속도 (최대 300 m/s) 를 겪어 바륨 설페이트를 형성한다. 표면 개질제가 있는 상태에서 반응 물질들의 비율이 모니터링된다. 이 입자들은 따라서 10 내지 60 ㎚의 범위로 얻어진다. 염화 나트륨은 전기 투석에 의해 분리된 후, 농축 단계를 거친다. 상이한 크기의 바륨 설페이트 입자들의 분산액들이 얻어진다.

실시 예 1c

수중 캡슐화된 입자들의 제조

복합 입자들은 고속 균질화 (예: Ultra-Turrax), MJR®또는 고 용해기, 와류 혼합기 등과 같은 기타 디바이스들을 사용함으로써 실시 예 1a의 카본 블랙 분산액을 실시 예 1b에 따른 바륨 설페이트 분산액과 블렌딩함으로써 얻어진다. 카본 블랙 대 순수 BaSO₄의 중량비가 0.1:1 내지 10:1로 구성되는 복합 입자들이 얻어진다.

실시 예 1d

복합 입자들로 구성된 분산액 건조

복합 입자들은 고속 균질화 (예: Ultra-Turrax), MJR® 또는 고 용해기, 와류 혼합기 등과 같은 기타 디바이스들을 사용하여 실시 예 1a의 카본 블랙 분산액을 실시 예 1b에 따른 바륨 설페이트 분산액과 블렌딩함으로써 얻어진다. 카본 블랙 대 순수 BaSO₄의 중량비가 0.1:1 내지 10:1로 구성된 복합 입자들을 얻는다. 캡슐화된 카본 블랙 분산액 실시 예 1c는 이후에 스프레이 건조된다 (B

chi 190 미니 스프레이 건조기, 노즐 어퍼처 0.5 ㎜). 분산액은 연동 펌프의 도구들에 의해 스프레이 노즐로 이송되며, 건조는 200 ℃의 입구 온도 및 80 ℃의 출구 온도에서 이루어진다. 파우더는 사이클론을 통해 증착된다.

실시 예 2a

에탄올 내 밀베이스 제조

실시 예 1a에서 제조된 30 % 카본 블랙 분산액에 제파민 (Jeffamine) 의 수용액이 첨가된다. 혼합물은 반응하지 않은 아민을 제거하도록 두 번 원심분리 단계를 겪는다. 입자들을 재분산하기 위해 에탄올이 첨가된다.

실시 예 2b

에탄올에서 BaSO₄ 콜로이드 분산액들의 제조

실시 예 1b에 따라 제조된 분산액은 대부분의 수분을 제거하도록 또 다른 원심분리 단계를 겪는다. 잔류물은 에탄올 내에 재분산되고 물의 마지막 부분을 제거하도록 다시 원심분리를 겪는다. 마지막으로, 안정적인 알코올 분산액을 얻도록 에탄올이 더 첨가된다.

실시 예 2c

에탄올 내 캡슐화된 입자들의 제조

복합 입자들은 고속 균질화 (예: Ultra-Turrax), MJR®또는 고 용해기, 와류 혼합기 등과 같은 기타 디바이스들을 사용하여 실시 예 2a의 카본 블랙 분산액을 실시 예 2b에 따른 바륨 설페이트 분산액과 블렌딩함으로써 얻어진다. 카본 블랙과 순수 BaSO₄의 중량비가 0.1:1 내지 10:1로 구성된 복합 입자들이 얻어진다.

실시 예 3

수성 (water-borne) 폴리우레탄 코팅들

이 실시 예는 2개의 상이한 온도 프로파일에서 비교 기준 카본 블랙과 대조하여 유리에 도포된 경화 페인트 막의 흑도, 푸르스름한 색채, 광택 및 표면 저항성과 관련하여 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 복합 입자들을 사용하는 페인트 제제들을 개시한다.

바인더 고체에 대한 CB 농도가 10 %, 15 %, 20 %, 30 % 및 40 %인 상이한 CB 대 바인더 고체 농도 하에서 아래 표에 표시된 폴리우레탄 기반 조성물들에서 고-분산기를 사용하여 캡슐화된 복합 입자들로 다양한 분산액들을 렛다운한다. 페인트 제조를 위해 집중적인 혼합이나 분산이 필요하지 않다. 코팅 조성물 각각은 유리 플레이트 (130 x 90 x 1 ㎜) 에 도포되고 슬롯 높이가 200 ㎛ 인 막 드로잉 바를 사용하여 드로잉 다운되며 (draw down), 실온 (20 ℃) 에서 15분 동안 플래시 오프되고 60 ℃에서 15분 동안 건조된다.

이렇게 얻어진 들의 색상 특성들은 Pausch Q-Color35 분광광도계 (45°/0° 분광광도계) 및 BCSWIN 소프트웨어를 사용하여 측정된다. 측정은 흰색 캘리브레이션 (calibration) 타일 및 블랙 중공형 바디를 사용한 캘리브레이션 후 유리를 통해서 이루어진다. 분광기는 샘플 각각에 대해 5회 이상의 개별 측정들을 평균하고, 광택은 Byk Gardner에서 제조한 Gloss-Meter를 사용하여 결정되고, 표면 저항은 23 ℃에서 보호 링 전극 FE25를 사용하는 Milli-and Teraohmmeter Fischer Elektronik의 고저항 측정 디바이스를 사용하여 측정된다.

페인트의 측정 후에 시편이 60 ℃에서 경화된 다음, 230 ℃에서 30분 동안 페인트 드로우다운 (draw-down) 의 추가적인 경화가 있다. 그 후 전술된 동일한 방법들에 따라 색상, 광택 및 표면 저항의 측정이 실시된다. 페인트 조성들은 표 2에 주어진다.

상기 페인트 제제에 첨가된 카본 블랙의 양은 각각 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %이며, 이는 Alberdingk U9800에 대한 고체로 계산된다.

퍼콜레이션 (percolation) 곡선

비교 예 A 및 비교 예 C1의 카본 블랙은 상기 기술된 절차에 따라 밀 베이스, 렛다운 및 코팅을 제조하는 데 사용되었고, 수지의 고체 대 고체 중량비 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %의 카본 블랙을 함유하고, 그리고 각각 2.3 %, 3.3 %, 4.1 %, 5.2 % 및 6.2 %의 총 페인트 중량비율의 상관관계를 가진다. 코팅의 표면 저항은 상기와 같이 측정되었고 도 11에 예시된다. 도 11은, 발명된 복합 입자를 사용하여, 동일한 하중 레벨에서 230 ℃ 베이킹 전후에 비교 기준 샘플 VDP에 비해 더 고 저항이 달성될 수 있음을 도시한다.

실시 예 4

용매 함유 코팅 조성물의 제조

비교 예 A 및 실시 예 1d의 카본 블랙은 유기 용매 함유 분산액을 제조하는 데 사용된다:

스칸덱스 분산 비커 (180 mL, 직경 5.3 ㎝, 높이 12.5 ㎝) 는 60.3:22.5 의 중량비인 Degalan® VP 4157L 및 부틸 아세테이트로 충전되고, 비교 예 A 및 실시 예 1d의 카본 블랙은 주걱으로 교반된다. 그 후, 직경 40 ㎜를 가지는 분산 디스크를 사용하여 4,000 rpm에서 30분 동안 Pendraulik LR 34 용해기를 사용하여 생성물이 분산된다. 유기 용매와 고체 안료 조제의 비는 생성되는 용매 함유 분산액에서 안료 또는 안료 복합 입자들의 농도가 13.6 중량%가 되도록 선택된다.

용매 함유 코팅 조성물들의 제조: 이렇게 얻어진 용매-함유 분산액들로부터 제조된 용매-기반 코팅 조성물들은 다음 제제 (표 3) 에 따라 제조된다.

컴포넌트를 80 mL 비커에 표시된 양의 중량으로 넣고 10분 동안 주걱으로 격렬하게 (vigorously) 균질화하여 해당 용매 기반 코팅 조성물을 얻는다.

코팅 조성물로부터 막들의 제조: 각각의 코팅 조성물은 유리 플레이트 (130 x 90 x 1 ㎜) 에 도포되고 슬롯 높이가 100 ㎛ 인 막 드로잉 바를 사용하여 균일한 장력과 압력으로 젖은 상태로 드로잉 다운된다. 코팅 조성물의 스트라이프에 기포들이 생기지 않도록 주의를 기울인다. 막 드로잉 바는 코팅 조성물의 스트라이프 위에 놓이고 플레이트 전체에 균일하게 드로잉된다. 대략 길이 약 10 ㎝ 및 너비 약 6 ㎝의 드로우다운이 생성된다. 드로우 다운 절차 후, 유리판에서 얻어진 습식 코팅 막은 실온 (20 ℃) 에서 플래시 오프된 다음, 코팅된 유리판이 80 ℃에서 30분간 건조된다.

입자들의 색상 특성들을 결정하기 위해 Pausch Q - Color 35 분광광도계 (45°/0° 분광광도계) 및 BCSWIN 소프트웨어가 사용된다. 측정은 흰색 캘리브레이션 타일 및 블랙 중공형 바디를 사용하여 캘리브레이션 후에 유리를 통해 이루어진다. 분광기는 샘플 각각에 대해 5회 이상의 개별 측정값들을 평균낸다. 결과는 표 4에 나타난다.

예들은 본 발명에 따른 입자들이 더 어두운 색상과 더 강렬한 푸르스름한 톤을 모두 제공함을 보여준다.

Claims

적어도 하나의 무기 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 고체 코어를 포함하거나 이로 구성된 복합 입자들에 있어서,
(a) 상기 고체 코어는 표면에 작용기들을 가진 카본 블랙 입자이고, 그리고
(b) 상기 적어도 하나의 무기 화합물은 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 입자 크기를 나타내며, 상기 고체 코어 입자는 약 5 내지 약 500 ㎚의 1차 입자 크기를 나타내는, 복합 입자들.
제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙은 블랙 퍼니스 블랙, 가스 블랙, 열 블랙, 램프 블랙, 탄소 섬유, 탄소 플레이트들, 활성 탄소, 유리질 탄소, 숯, 흑연 및 이들의 혼합물들을 나타내는, 복합 입자들.
제 1 항에 있어서,
상기 작용기들은 하이드록실기, 카르복실기, 안하이드라이드 (anhydride), 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 나이트라이드, 카복실레이트, 아세테이트 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 복합 입자들.
제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙은 자기-분산 안료들 및/또는 폴리머-분산 안료들을 포함하는, 복합 입자들.
제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙 코어 입자들은 약 5 내지 약 500 ㎚의 1차 입자 크기의 직경을 보여주는, 복합 입자들.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 화합물들은 알칼리 토염들을 나타내는, 복합 입자들.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 화합물은 바륨 설페이트인, 복합 입자들.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 화합물은 주기율표의 2족 금속의 설페이트, 카보네이트, 나이트레이트, 카복실레이트 또는 옥사이드들로부터 선택된 알칼리 토류 설페이트 및 제 2 무기염의 혼합물을 나타내는, 복합 입자들.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 화합물은 선택 가능하게 유기 표면 개질제로 처리한 후 약 -30 내지 약 30 mV의 표면 전하를 보여주는, 복합 입자들.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 입자에 대해 계산된 무기 화합물들의 양은 적어도 50 중량%인, 복합 입자들.
제 1 항에 기재된 복합 입자들을 제조하는 프로세스에 있어서,
(a) 용매 내에 표면에 작용기들을 갖는 카본 블랙 입자들을 포함하는 제 1 분산액을 제공하는 단계;
(b) 용매 내에 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 제 2 분산액을 제공하는 단계;
(c) 균질한 (homogenous) 혼합물을 얻기 위해 상기 제 1 분산액과 상기 제 2 분산액을 블렌딩하는 (blend) 단계; 및 선택 가능하게
(d) 혼합물로부터 상기 용매를 제거하는 단계; 및
(e) 상기 복합 입자들을 수집하는 단계를 포함하거나, 단계들로 구성되는, 복합 입자 제조 프로세스.
제 10 항에 있어서,
상기 용매는 물이거나 C₁-C₄ 지방족 알코올 또는 이들의 혼합물인, 복합 입자 제조 프로세스.
제 11 항에 있어서,
상기 단계 (d) 의 혼합물은 건조 동작을 겪는, 복합 입자 제조 프로세스.
(a) 폴리우레탄 또는 폴리 아크릴 수지 및
(b) 제 1 항에 기재된 복합 카본 블랙 입자들을 포함하는, 수성 제제 (water-borne formulation).
제 1 항에 기재된 복합 입자들의 블랙 안료로서의 용법.