CN114133792A - 一种水性纳米颜料分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性纳米颜料分散体，属于颜料领域。本发明提供的一种水性纳米颜料分散体，制备方法包括如下步骤：步骤1，制备粒径均匀的纳米级颜料颗粒；步骤2，通过重氮盐偶合法在所述纳米级颜料颗粒表面引入亲水基团，得到改性纳米颜料颗粒；步骤3，使用pH调节剂调节所述改性纳米颜料颗粒的pH值至7‑9，洗涤，渗滤、除盐、浓缩、除杂，即得所述水性纳米分散体。本发明采用工艺一体化的方式，将颜料精细化与随之的重氮化改性进行衔接，避免了通常方式中因分步进行可能出现的颜料团聚的现象，获得更为均一的水性纳米颜料，使得一次粒径降低至50nm左右，大大提高了颜料性能。
Description
技术领域
本发明涉及颜料领域，具体涉及一种水性纳米分散体。
背景技术
目前，水性纳米颜料分散体的制备主要有分散剂(或者树脂)分散和颜料表面改性这两种方法。
分散剂分散方法主要是通过加入分散剂(或树脂)以包覆或是吸附在颜料表面，在表面形成物理改性层。其包裹层一般有两种形式：其一，该稳定的包覆层可创造空间位阻电子层，从而在颜料颗粒之间产生相互排斥力，达到稳定分散的效果；其二，吸附于固体颗粒的表面的分散剂(树脂)可降低液-液或固-液之间的界面张力，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润。颜料表面改性是指选择适当的改性物质包裹或是接枝在颜料表面，通过改变颜料本身的结构以改变颜料的极性，使颜料获得一定的亲水性或疏水性。通常有表面聚合物接枝法、微胶囊分散法、分子结构修饰法、重氮盐表面改性法等方式。
抽象概念上可将颜料颗粒视为具有一定粒径的小球，单位体积内填充的小球越多，所留下的空隙体积约小。故颜料的粒径越小，其单位面积的覆盖密度约大，该颜料的耐蚀性与稳定性越好。在分散或是改性颜料前，将颜料通过机械外力进行精细化加工是提高颜料性能的关键步骤。通常，机械外力将颜料精细化的的方法有研磨法、溶剂盐磨法、高压均质法等。因研磨法易引入金属粒子杂质，高压均质法成本过于高昂，故本专利优先采用溶剂研磨法作为颜料精细化的主要手段。
但是当粒径较小时，颜料颗粒容易发生团聚，严重影响其分散性与最终改性的效果。在一般过程中通常以购买所得的纳米颜料进行水性改性，然而购买所得颜料因长期储存的因素，颜料颗粒本身已发生团聚，无法完全形成均匀的颗粒。
虽然国内外已经开发了若干方法制备水性颜料分散体，但是可以适用于高精度喷墨打印要求的水性纳米级颜料色浆制造技术不够完善，还存在成本高昂、粒径分布不够均匀、颜料易团聚、粘度变化范围大、喷印稳定性差等的缺陷，亟待进一步改进。
发明专利CN100363434C中公开了一种纳米级红色有机颜料的制备方法，其利用重氮化反应改性有机颜料，经碱化、过滤、洗涤、干燥等工序获得了纳米级红颜料。该专利虽在重氮化步骤上简化了一定的反应条件，但制得的纳米颜料粒径多为150nm及以上，在同等条件下，相较本专利而言其遮盖性与耐蚀性均有不如。并且该专利仅公开了制备红色颜料的方法，适用性不广。
发明专利CN110366586中公开了以自由基聚合改性颜料的方法，使一次粒径在100nm左右的C.I.颜料橙43获得在水中稳定分散的性能。但因自由基单体购买成本高昂，在改性步骤中采用的行星混合机一次制备效率较低，从而导致整体成本上升，仅适用于小规模的生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明通过颜料精细化方法制备粒径均匀的纳米级颜料颗粒后利用重氮盐偶合法对纳米颜料颗粒接技，形成连续的一体化的工艺制备出水性纳米颜料分散体。本发明所制备的水性纳米颜料分散体不仅适用于各类高精要求喷墨打印墨水中，还可适用于高档涂料、油墨、印刷、染色等领域。
具体地，本发明是通过下述技术方案实现的：
一种水性纳米颜料分散体，制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备粒径均匀的纳米级颜料颗粒；
步骤2，通过重氮盐偶合法在所述纳米级颜料颗粒表面引入亲水基团，得到改性纳米颜料颗粒；
步骤3，使用pH调节剂调节所述改性纳米颜料颗粒的pH值至7-9，洗涤，渗滤、除盐、浓缩、除杂，即得所述水性纳米分散体。
优选地，上述水性纳米分散体平均粒径为20nm～120nm。
优选地，制备粒径均匀的纳米级颜料颗粒的方法为研磨法、溶剂盐磨法或高压均质法中的任意一种。
优选地，所述溶剂研磨法包括如下步骤：
步骤1-1，将颜料、水溶性无机盐、水溶性有机溶剂混炼磨碎，得磨碎物；
步骤1-2，将磨碎物添加到水中，水洗，得纳米级颜料颗粒。
优选地，步骤1-1中的颜料、水溶性无机盐、水溶性有机溶剂的质量比为(5-15):(1-3):1。
优选地，步骤1-1中混炼磨碎时的温度为50℃-80℃，混炼磨碎的时间为5h-10h。
优选地，所述水溶性无机盐的目数为10目-1000目。
更优选地，所述水溶性无机盐的粒径为10～100目、100～500目、500～ 1000目中的一种或几种，最优选所述水溶性无机盐的粒径为200～400目。
优选地，所述水溶性无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或多种。
优选地，所述水溶性有机溶剂为二乙二醇、甘油、乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、二乙二醇甲醚、、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚中的任意一种或多种。
优选地，通过重氮盐偶合法在所述纳米级颜料颗粒表面引入亲水基团包括如下步骤：
步骤2-1，以含有亲水基团的芳香胺以及亚硝酸盐为原料制备重氮盐；
步骤2-2，将所述重氮盐在引发剂的作用下耦合在所述纳米级颜料颗粒表面，得到改性纳米颜料颗粒。
优选地，所述芳香胺为对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸、对氨基苯-β-羟乙基砜、[2- (4-氨基苯基)-1-羟乙基-1,1-二基]双膦酸单钠盐中的任意一种或多种。
优选地，所述芳香胺与所述亚硝酸钠的摩尔比为(1.0-1.2)：1。
优选地，所述芳香胺与所述颜料的质量比为(0.1-0.2)：1。
优选地，所述颜料为炭黑、颜料紫19、颜料紫23、颜料红122、颜料红146、颜料红170、颜料红177、颜料红。221、颜料红、254、颜料黄74、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄155、颜料黄180、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料绿7、颜料绿 36、颜料橙5、颜料橙16、颜料橙13、颜料橙34、颜料橙43、颜料橙71、颜料橙73中的任意一种或多种。
优选地，所述炭黑可选自德固赛，卡博特等公司或是拥有类似产品的生产商生产的相关牌号颜料炭黑，如德固赛160IQ，卡博特碳黑REGAL660R。
优选地，所述颜料紫，颜料红，颜料黄，颜料蓝与颜料橙可选自亚邦颜料，信凯，科莱恩，哥伦比亚或是其他颜料生产公司的合格商业化产品。
优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或三乙醇胺中的一种。
本发明的有益之处在于：本发明采用工艺一体化的方式，将颜料精细化与随之的重氮化改性进行衔接，避免了通常方式中因分步进行可能出现的颜料团聚的现象，获得更为均一的水性纳米颜料，使得一次粒径降低至50nm 左右，大大提高了颜料性能。
进一步地，本发明采用重氮盐偶合法进行接枝，成本较低，可进行规模化的操作。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下面将更详细地描述本发明的具体实施例。提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
一种水性纳米颜料分散体，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，在捏合机中加入200克德固赛炭黑160IQ、1500克氯化钾(400 目)、300克乙二醇，将捏合机夹套温度调节至60℃后，进行8小时的混炼。将上述得到的混炼物取出至20L容器里，然后加入15L的去离子水搅拌2小时后过滤，制得纳米炭黑颜料，并反复洗涤3次。将炭黑颜料转移至5L烧瓶中，加入5.0克过硫酸铵和2000.0克去离子水搅拌分散。
步骤2，将70.0克亚硝酸钠加入含有5.0克盐酸的1000.0克冰水混合物中，再慢慢将173.2g对氨基苯磺酸慢慢加入搅拌均匀，生成重氮盐。然后将此重氮盐混合溶液慢慢滴加到上述第一步的5L烧瓶中，控制反应温度低于 40.0℃，反应时间12小时，制得经表面改性的纳米炭黑颜料分散体。
步骤3，用氢氧化钠调整第二步制得的经表面改性的纳米炭黑颜料分散体，使其pH为8.0，再渗滤、除盐、浓缩，6000转离心脱去大颗粒杂质，最终制得15.0％固含的水性纳米炭黑分散体。
实施例2
一种水性纳米颜料分散体，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，在捏合机中加入200克亚邦颜料紫19、1500克氯化钠(300目)、 300克二乙二醇，将捏合机夹套温度调节至60℃后，进行8小时的混炼。将上述得到的混炼物取出至20L容器里，然后加入15L的去离子水搅拌2小时后过滤，制得纳米颜料紫19，并反复洗涤3次。将颜料紫19转移至5L烧瓶中，加入5.0克过硫酸铵和2000.0克去离子水搅拌分散。
步骤2，将70.0克亚硝酸钠加入含有5.0克盐酸的1L冰水混合物中，再慢慢将173.2g对氨基苯磺酸慢慢加入搅拌均匀，生成重氮盐。然后将此重氮盐混合溶液慢慢滴加到上述第一步的5L烧瓶中，控制反应温度低于40℃，反应时间12小时，制得经表面改性的纳米颜料紫19分散体。
步骤3，用氢氧化钠调整第二步制得的经表面改性的纳米颜料紫19分散体，使其pH为8.0，再渗滤、除盐、浓缩，6000转离心脱去大颗粒杂质，最终制得15.2％固含的水性纳米颜料紫19分散体。
实施例3
一种水性纳米颜料分散体，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，在捏合机中加入200克信凯颜料黄74、1500克氯化钾(400目)、 300克乙二醇，将捏合机夹套温度调节至60℃后，进行8小时的混炼。将上述得到的混炼物取出至20L容器里，然后加入15L的去离子水搅拌2小时后过滤，制得纳米颜料黄74，并反复洗涤3次。将颜料黄74转移至5L烧瓶中，加入5.0克过硫酸铵和2000.0克去离子水搅拌分散。
步骤2，将70.0克亚硝酸钠加入含有5.0克盐酸的1L冰水混合物中，再慢慢将173.2g对氨基苯磺酸慢慢加入搅拌均匀，生成重氮盐。然后将此重氮盐混合溶液慢慢滴加到上述第一步的5L烧瓶中，控制反应温度低于40℃，反应时间12小时，制得经表面改性的纳米颜料黄74分散体。
步骤3，用氢氧化钠调整第二步制得的经表面改性的纳米颜料黄74分散体，使其pH为8.0，再渗滤、除盐、浓缩，6000转离心脱去大颗粒杂质，最终制得15.5％固含的水性纳米颜料黄74分散体。
实施例4
一种水性纳米颜料分散体，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，在捏合机中加入200克科莱恩颜料蓝15:3、1500克氯化钠(300 目)、300克二乙二醇，将捏合机夹套温度调节至60℃后，进行8小时的混炼。将上述得到的混炼物取出至20L容器里，然后加入15L的去离子水搅拌 2小时后过滤，制得纳米颜料蓝15:3，并反复洗涤3次。将颜料蓝15:3转移至5L烧瓶中，加入5.0克过硫酸铵和2000.0克去离子水搅拌分散。
步骤2，将70.0克亚硝酸钠加入含有5.0克盐酸的1L冰水混合物中，再慢慢将173.2g对氨基苯磺酸慢慢加入搅拌均匀，生成重氮盐。然后将此重氮盐混合溶液慢慢滴加到上述第一步的5L烧瓶中，控制反应温度低于40℃，反应时间12小时，制得经表面改性的纳米颜料蓝15:3分散体。
步骤3，用氢氧化钠调整第二步制得的经表面改性的纳米颜料蓝15:3分散体，使其pH为8.0，再渗滤、除盐、浓缩，6000转离心脱去大颗粒杂质，最终制得15.2％固含的水性纳米颜料蓝15:3分散体。
实施例5
一种水性纳米颜料分散体，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，在捏合机中加入200克哥伦比亚炭黑1000、1500克氯化钾(400 目)、300克乙二醇，将捏合机夹套温度调节至60℃后，进行8小时的混炼。将上述得到的混炼物取出至20L容器里，然后加入15L的去离子水搅拌2小时后过滤，制得纳米炭黑颜料，并反复洗涤3次。将炭黑颜料转移至5L烧瓶中，加入5.0克过硫酸铵和2000.0克去离子水搅拌分散。
步骤2，将70.0克亚硝酸钠加入含有5.0克盐酸的1L冰水混合物中，再慢慢将137.1g对氨基苯甲酸慢慢加入搅拌均匀，生成重氮盐。然后将此重氮盐混合溶液慢慢滴加到上述第一步的5L烧瓶中，控制反应温度低于40℃，反应时间12小时，制得经表面改性的纳米炭黑颜料分散体。
步骤3，用氢氧化钠调整第二步制得的经表面改性的纳米炭黑颜料分散体，使其pH为8.0，再渗滤、除盐、浓缩，6000转离心脱去大颗粒杂质，最终制得14.5％固含的水性纳米炭黑分散体。
实施例6
一种水性纳米颜料分散体，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，在捏合机中加入200克亚邦颜料红122、1500克氯化钠(300 目)、300克二乙二醇，将捏合机夹套温度调节至60℃后，进行8小时的混炼。将上述得到的混炼物取出至20L容器里，然后加入15L的去离子水搅拌2小时后过滤，制得纳米颜料红122，并反复洗涤3次。将颜料红122转移至 5L烧瓶中，加入5.0克过硫酸铵和2000.0克去离子水搅拌分散。
步骤2，将70.0克亚硝酸钠加入含有5.0克盐酸的1L冰水混合物中，再慢慢将137.1g对氨基苯甲酸慢慢加入搅拌均匀，生成重氮盐。然后将此重氮盐混合溶液慢慢滴加到上述第一步的5L烧瓶中，控制反应温度低于40℃，反应时间12小时，制得经表面改性的纳米颜料红122分散体。
步骤3，用氢氧化钠调整第二步制得的经表面改性的纳米颜料红122分散体，使其pH为8.0，再渗滤、除盐、浓缩，6000转离心脱去大颗粒杂质，最终制得14.8％固含的水性纳米颜料红122分散体。
实施例7
一种水性纳米颜料分散体，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，在捏合机中加入200克信凯颜料黄155、1500克氯化钾(400 目)、300克乙二醇，将捏合机夹套温度调节至60℃后，进行8小时的混炼。将上述得到的混炼物取出至20L容器里，然后加入15L的去离子水搅拌2小时后过滤，制得纳米颜料黄74，并反复洗涤3次。将颜料黄155转移至5L 烧瓶中，加入5.0克过硫酸铵和2000.0克去离子水搅拌分散。
步骤2，将70.0克亚硝酸钠加入含有5.0克盐酸的1L冰水混合物中，再慢慢将137.1g对氨基苯甲酸慢慢加入搅拌均匀，生成重氮盐。然后将此重氮盐混合溶液慢慢滴加到上述第一步的5L烧瓶中，控制反应温度低于40℃，反应时间12小时，制得经表面改性的纳米颜料黄155分散体。
步骤3，用氢氧化钠调整第二步制得的经表面改性的纳米颜料黄155分散体，使其pH在8.0左右，再渗滤、除盐、浓缩，6000转离心脱去大颗粒杂质，最终制得15.1％固含的水性纳米颜料黄155分散体。
实施例8
一种水性纳米颜料分散体，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，在捏合机中加入200克亚邦颜料蓝15:3、1500克氯化钠(300 目)、300克二乙二醇，将捏合机夹套温度调节至60℃后，进行8小时的混炼。将上述得到的混炼物取出至20L容器里，然后加入15L的去离子水搅拌 2小时后过滤，制得纳米颜料蓝15:3，并反复洗涤3次。将颜料蓝15:3转移至5L烧瓶中，加入5.0克过硫酸铵和2000.0克去离子水搅拌分散。
步骤2，将70.0克亚硝酸钠加入含有5.0克盐酸的1L冰水混合物中，再慢慢将137.1g对氨基苯甲酸慢慢加入搅拌均匀，生成重氮盐。然后将此重氮盐混合溶液慢慢滴加到上述第一步的5L烧瓶中，控制反应温度低于40℃，反应时间12小时，制得经表面改性的纳米颜料蓝15:3分散体。
步骤3，用氢氧化钠调整第二步制得的经表面改性的纳米颜料蓝15:3分散体，使其pH为8.0，再渗滤、除盐、浓缩，6000转离心脱去大颗粒杂质，最终制得15.3％固含的水性纳米颜料蓝15:3分散体。
测试例
性能测试
对实施例1-8制得的水性纳米颜料分散体以及四种市售色浆进行性能测试。
四种市售色浆分别为：外购色浆1为卡某265色浆(自分散体系)，外购色浆2为东某油墨V19色浆(研磨体系)，外购色浆3为国产华某品牌M122 色浆(研磨体系)，外购色浆4为中某品牌碳黑色浆(研磨体系)。
在本测试例中分别进行粒径测试、粘度测试、pH值测试以及老化稳定性测试。
其中，粒径由马尔文激光粒度仪3000进行测定；粘度用博勒飞DV2THA 粘度计型旋转粘度计测定；pH采用雷磁PHS-3C型pH计测定。
老化稳定性的测试方法为：取样品在60℃老化箱老化7×24h后，分别测试样品试吸光度的变化率，若吸光度变化率≤0.5％则评价为优，吸光度变化率在0.5％～1.0％之间评价为良好，吸光度变化率在1.0％～2.0％之间评价为一般，吸光度变化率在2.0％～5.0％之间评价为差。
测试结果如表1所示。
表1性能测试表
| 项目 | 粒径D50nm | 粘度mPa·s | pH | 老化稳定性 |
| 实施例1 | 50 | 2.4 | 8.0 | 优 |
| 实施例2 | 55 | 2.1 | 8.1 | 优 |
| 实施例3 | 52 | 2.1 | 8.1 | 优 |
| 实施例4 | 60 | 2.2 | 8.1 | 良好 |
| 实施例5 | 52 | 2.3 | 8.3 | 优 |
| 实施例6 | 58 | 2.2 | 8.2 | 优 |
| 实施例7 | 55 | 2.3 | 8.2 | 良好 |
| 实施例8 | 63 | 2.1 | 8.2 | 优 |
| 外购色浆1 | 98 | 2.3 | 7.8 | 良好 |
| 外购色浆2 | 126 | 5.5 | 9.3 | 一般 |
| 外购色浆3 | 143 | 4.8 | 8.6 | 一般 |
| 外购色浆4 | 119 | 6.0 | 8.5 | 差 |
从表中数据可以观察到本发明中通过一体化工艺制得的水性纳米颜料分散体要比市售的几种水性颜料色浆粘度变化更小、粒径更加均匀，并且老化稳定性更好。当颜料粒径较小时，其单位体积内的填充体积更大，填充密度更高，具有更优秀的着色性能。在形成固化涂层后，涂层的微观结构更紧密，异质更不易进入涂层。性质稳定的涂层具有更强的机械性能与耐老化性能。
Claims (10)
1.一种水性纳米颜料分散体，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备粒径均匀的纳米级颜料颗粒；
步骤2，通过重氮盐偶合法在所述纳米级颜料颗粒表面引入亲水基团，得到改性纳米颜料颗粒；
步骤3，使用pH调节剂调节所述改性纳米颜料颗粒的pH值至7-9，洗涤，渗滤、除盐、浓缩、除杂，即得所述水性纳米分散体。
2.根据权利要求1所述的水性纳米颜料分散体，其特征在于：
其中，制备粒径均匀的纳米级颜料颗粒的方法为研磨法、溶剂盐磨法或高压均质法中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的水性纳米颜料分散体，其特征在于：
其中，所述溶剂研磨法包括如下步骤：
步骤1-1，将颜料、水溶性无机盐、水溶性有机溶剂混炼磨碎，得磨碎物；
步骤1-2，将磨碎物添加到水中，水洗，得纳米级颜料颗粒。
4.根据权利要求3所述的水性纳米颜料分散体，其特征在于：
其中，步骤1-1中的颜料、水溶性无机盐、水溶性有机溶剂的质量比为(5-15):(1-3):1。
5.根据权利要求3所述的水性纳米颜料分散体，其特征在于：
其中，所述水溶性无机盐的目数为10目-1000目。
6.根据权利要求3所述的水性纳米颜料分散体，其特征在于：
其中，所述水溶性无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或多种。
7.根据权利要求3所述的水性纳米颜料分散体，其特征在于：
其中，所述水溶性有机溶剂为二乙二醇、甘油、乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、二乙二醇甲醚、、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的水性纳米颜料分散体，其特征在于：
其中，通过重氮盐偶合法在所述纳米级颜料颗粒表面引入亲水基团包括如下步骤：
步骤2-1，以含有亲水基团的芳香胺以及亚硝酸盐为原料制备重氮盐；
步骤2-2，将所述重氮盐在引发剂的作用下耦合在所述纳米级颜料颗粒表面，得到改性纳米颜料颗粒。
9.根据权利要求8所述的水性纳米颜料分散体，其特征在于：
其中，所述芳香胺为对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸、对氨基苯-β-羟乙基砜、[2-(4-氨基苯基)-1-羟乙基-1,1-二基]双膦酸单钠盐中的任意一种或多种。
10.根据权利要求1所述的水性纳米颜料分散体，其特征在于：
其中，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或三乙醇胺中的一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220304 |
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