CN115175872B - 二氧化硅、涂料以及二氧化硅的制造方法 - Google Patents

二氧化硅、涂料以及二氧化硅的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的二氧化硅被用作涂料的消光剂时，发挥高消光性且还能够抑制乳化的发生；该二氧化硅具有如下特征：具有初级粒子凝聚的凝聚结构，下式(1)所示的粒径比(R)为4.3～5.2，浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度小于等于0.6，并且，利用氦比重瓶测量的粒子密度大于等于2.18g/㎝3，式(1)R＝LD50/CD50所述式(1)中，(LD50)表示利用激光衍射散射法测量的所述二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径(μm)，(CD50)表示利用库尔特计数法测量的所述二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径(μm)。

Description

二氧化硅、涂料以及二氧化硅的制造方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅(silica)、涂料以及二氧化硅的制造方法。
背景技术
通过氯硅烷的火焰中热分解而制造的二氧化硅，是比表面积为50m2/g～500m2/g左右的微细的二氧化硅，其一般被称为气相二氧化硅(fumed silica)。该气相二氧化硅主要被用作透明树脂的填充或加强材料或增稠剂、或者粉末的流化剂，其分散性出色。因此，气相二氧化硅尤其经常被用作硅酮橡胶的填料或聚酯树脂的增稠剂、或者调色剂用流化剂等。
但是，当将气相二氧化硅用作涂料的消光剂时，该分散性好的点却成为其缺点。即，关于气相二氧化硅，即使其分散力若，也会在涂料中分散至小于等于可见光的波长的大小。因此，一般来说，无法将气相二氧化硅直接用作涂料的消光剂。因此，作为涂料用的消光剂，主要是将通过对粒径较大的湿式二氧化硅(水等的溶剂中制造的二氧化硅)进行粉碎分级而得到的二氧化硅用作涂料用的消光剂。但是，即使在将以湿式二氧化硅作为原料而制造的二氧化硅用作消光剂的情况下，也很难说一定能够得到足够的消光性能。
另一方面，提出一种将无法直接用作消光剂的气相二氧化硅用作消光剂的技术。例如，专利文献1中提出了如下技术：将通过在气相二氧化硅中混合5质量百分比～50质量百分比的水，对所得到的粉末状混合物进行干燥而得到的气凝胶状组织的硅酸用作消光剂。另外，还提出了一种采用了与专利文献1公开的技术较大地不同的方法的技术。例如，专利文献2中提出了如下技术：一边在混合容器中混合，一边向气相二氧化硅喷射水和热塑性弹性体，接着进行粉碎，紧接着将该混合物进行干燥，由此得到结构-涂覆的二氧化硅，并将其用作消光剂。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本专利，特公昭56-44012号公报
专利文献2：日本专利，特许第4440114号公报
发明内容
(发明所要解决的课题)
本申请发明人进一步地对技术方法较大地不同的专利文献1、2公开的技术中的、专利文献1的技术进行了研究。其结果是，确认到：即使将利用专利文献1公开的技术而得到的二氧化硅用作涂料的消光剂，不一定能够得到足够的消光性。
本发明是基于上述情况而完成的，其课题在于提供一种：当用作涂料的消光剂时，发挥高消光性，并且，还能够抑制发生乳化的二氧化硅、使用了该二氧化硅的涂料以及该二氧化硅的制造方法。
(用于解决课题的方案)
上述课题通过以下的本发明实现。即，
本发明的二氧化硅具有如下特征：
具有初级粒子凝聚的凝聚结构，下式(1)所示的粒径比R为4.3～5.2，浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度小于等于0.6，并且，利用氦比重瓶测量的粒子密度大于等于2.18g/㎝3。
式(1)R＝LD50/CD50
所述式(1)中，LD50表示利用激光衍射散射法测量的所述二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径(μm)，CD50表示利用库尔特计数法测量的所述二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径(μm)。
本发明的二氧化硅的一实施方式中，优选：所述基于体积基准的累积50％粒径LD50大于等于1.7μm。
本发明的二氧化硅的另一实施方式中，优选：所述二氧化硅的堆积密度大于等于35g/L。
本发明的二氧化硅的另一实施方式中，优选：所述二氧化硅用作涂料的消光剂。
本发明的二氧化硅的另一实施方式中，优选：包含本发明的二氧化硅的涂料，是选自由透明涂料和黑色系涂料构成的组中的任意一种涂料。
本发明的涂料具有如下特征：
至少包含消光剂和树脂，所述消光剂包含二氧化硅，所述二氧化硅具有初级粒子凝聚的结构，下式(1)所示的粒径比R为4.3～5.2，浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度小于等于0.6，并且，利用氦比重瓶测量的粒子密度大于等于2.18g/㎝3。
式(1)R＝LD50/CD50
所述式(1)中，LD50表示利用激光衍射散射法测量的所述二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径(μm)，CD50表示利用库尔特计数法测量的所述二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径(μm)。
本发明的涂料的一实施方式中，优选：所述涂料是选自由透明涂料和黑色系涂料构成的组中的任意一者。
本发明的二氧化硅的制造方法具有如下特征：
至少经过碱性水溶液添加工序和干燥工序而制造二氧化硅；在所述碱性水溶液添加工序中，相对于浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度小于等于0.14、且堆积密度为40g/L～110g/L的气相二氧化硅100质量份，以4质量份～13质量份的范围添加以大于等于5当量浓度的浓度包含碱性物质的碱性水溶液；在所述干燥工序中，将对所述气相二氧化硅添加了所述碱性水溶液的湿润混合物，以大于等于所述碱性物质沸点的温度进行加热并使其干燥。
本发明的二氧化硅的制造方法的一实施方式中，优选：所述碱性水溶液是具有大于等于5当量浓度的浓度的氨水。
本发明的二氧化硅的制造方法的另一实施方式中，优选：还进一步包括粉碎工序，在该粉碎工序中，使用粉碎装置将经过所述干燥工序得到的二氧化硅进行粉碎，其中，该粉碎装置选自由喷射式粉碎机和销棒式粉碎机构成的组中；在所述粉碎工序中，将粉碎处理实施至，粉碎处理结束后的二氧化硅的利用库尔特计数法测量的基于体积基准的累积50％粒径CD50成为小于等于3.5μm。
(发明效果)
根据本发明，能够提供一种：用作涂料的消光剂时，发挥高消光性且还能够抑制发生乳化的二氧化硅、使用了该二氧化硅的涂料以及该二氧化硅的制造方法。
具体实施方式
1.二氧化硅
本实施方式的二氧化硅(silica)具有如下特征。
具有初级粒子凝聚的凝聚结构，＜1＞下式(1)所示的粒径比R为4.3～5.2，＜2＞浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度(以下，有时将该吸光度称为τ700)小于等于0.6，并且，＜3＞利用氦比重瓶(helium pycnometer)测量的粒子密度大于等于2.18g/㎝3。
式(1)R＝LD50/CD50
在式(1)中，LD50表示利用激光衍射散射法测量的二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径(μm)，CD50表示利用库尔特计数法测量的二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径(μm)。
在本实施方式的二氧化硅中，当用作涂料的消光剂时，通过满足上述＜1＞～＜3＞中所示的任一条件，容易改善消光性以及/或者容易抑制乳化(白浊)。而且，当同时满足＜1＞～＜3＞所示的条件时，发挥高消光性，并且，还能够抑制乳化的发生。
以下，对＜1＞粒径比R、＜2＞τ700、＜3＞粒子密度，分别详细地进行说明。
＜1＞粒径比R
在式(1)所示粒径LD50的测量中使用的激光衍射散射法中，在成为测量对象的各个粒子的最外层表面上发生散射。因此，关于利用激光衍射散射法测量的粒径，例如，能够得到与利用SEM(Scanning Electron Microscope；扫描式电子显微镜)观察到的粒子的粒径非常接近的值。相对于此，在式(1)所示粒径CD50的测量中使用的库尔特计数法中，是根据粒子从小孔(aperture)通过时的电阻的变化而测量粒子的大小。因此，当成为测量对象的粒子具有多孔(porous)结构时，粒子中的空隙部分内，会充满测量中利用的用作分散溶剂的电解液(例如，后述的粒径CD50的测量中使用的ISOTON II(商品名)。此时，空隙部分中流通电流，因此，在具有多孔结构的粒子中，相比利用激光衍射散射法或SEM测量的粒径，粒径CD50被表示为大幅变小的值。因此，关于式(1)所示的粒径比R，可以说是对成为测量对象的粒子所具有的空隙程度进行评价的指标。
在本实施方式的二氧化硅中，如上所述，式(1)所示的粒径比R为4.3～5.2，因此，具有初级粒子宽松地结合且松散(Bulky)的凝聚结构(空隙率高的多孔结构)。因此，本实施方式的二氧化硅具有各个二氧化硅粒子表面的凹凸较大的结构，因此，容易发生二氧化硅粒子表面上的光的漫反射，从而容易改善涂料的消光性。而且，由于每单位重量中包含的二氧化硅粒子的个数也更多，因此，即使相对于涂料的本实施方式的二氧化硅的添加量少，也容易发挥出色的消光效果。另外，随着消光性的改善，还容易抑制涂膜的乳化。进一步地，当将使用了本实施方式的二氧化硅的透明涂料或黑色系涂料涂敷在涂敷面呈深色的基材(深色基材)上使用时，随着消光效果的发挥，还容易形成具有出色的漆黑性的涂膜。
另外，从进一步提高消光性的改善效果的观点出发，粒径比R的下限值优选大于等于4.5，进一步优选大于等于4.7。另一方面，粒径比R越大，则二氧化硅粒子越是具有更加松散的凝聚结构，因此，若是在涂料中也能够继续维持这样的凝聚结构，还可以期待消光性的进一步的改善。但是，若粒径比R过大，则在涂料制造中进行搅拌混合时施加于二氧化硅粒子的剪切力的作用下，松散的凝聚结构容易被崩塌，其结果是，消光性变差且容易发生乳化。因此，关于粒径比R，需要小于等于5.2，优选小于等于5.0。
另外，作为参考说明的话，在具有初级粒子凝聚的凝聚结构的二氧化硅粒子中，作为评价该二氧化硅粒子的多孔度、松散度的指标，一般使用吸油量。但是，吸油量中，除了被吸收于各个二氧化硅粒子内形成的空隙内的油量之外，还可以包含存在于二氧化硅粒子间的间隙内的油量。另外，关于二氧化硅粒子内形成的空隙，如上所述，其与消光性密切相关，但二氧化硅粒子间的间隙则与消光性无关。因此，吸油量并不与各个二氧化硅粒子的空隙大小准确地对应，另外，与粒径比R相比，吸油量是与消光性的相关性相对较低的参数。
＜2＞τ700
另外，在本实施方式的二氧化硅中，浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度(τ700)小于等于0.6。通过将τ700设为小于等于0.6，涂料中的二氧化硅粒子的分散性提高，从而能够使将光进行漫反射的二氧化硅粒子表面的有效面积更大。因此，容易改善消光性，而且，随着消光性的改善，还容易抑制涂膜的乳化。进一步地，当将使用了本实施方式的二氧化硅的透明涂料或黑色系涂料涂敷在涂敷面呈深色的基材(深色基材)上使用时，随着消光效果的发挥，还容易形成具有出色的漆黑性的涂膜。另外，当将本实施方式的二氧化硅使用于包含溶剂的涂料中时，通过将τ700设为小于等于0.6，容易对基材进行涂敷，还容易得到涂敷后不易滴落的涂料。另外，关于τ700，优选小于等于0.5，更优选小于等于0.4。另外，τ700的下限值并没有特别限定，但从实用性的观点出发，τ700的下限值优选大于等于0.25，更优选大于等于0.30。
＜3＞粒子密度
另外，在本实施方式的二氧化硅中，利用氦比重瓶测量的粒子密度大于等于2.18g/㎝3。由此，容易抑制涂膜的乳化。进一步地，随着乳化的抑制，涂膜的光泽感也或多或少地减少，因此，其结果是，还容易改善消光性。通过将粒子密度设大于等于2.18g/㎝3，容易抑制乳化等的理由如下。
首先，纯粹(无杂质)的非晶质二氧化硅的折射率(理论上的折射率)为1.46。相对于此，作为用于涂料的树脂成分被广泛利用的聚氨酯树脂的折射率为1.5左右。另外，聚氨酯树脂以外的涂料用各种树脂的折射率一般大于1.46。在此，当构成二氧化硅粒子的凝聚结构的各个初级粒子的内部存在有微细的空隙时，二氧化硅粒子的折射率与空隙的存在成比例地降低。因此，当利用使用了这样的二氧化硅粒子的涂料形成涂膜时，构成涂料的树脂和二氧化硅粒子的折射率差变大，基于这样的折射率差，涂膜会被乳化掉。因此，关于二氧化硅粒子的折射率，越接近理论上的折射率即1.46越好，为此，构成二氧化硅粒子的凝聚结构的各个初级粒子内部的空隙越少越好。在此，初级粒子内部的空隙少，是指初级粒子的粒子密度高。因此，在本实施方式的二氧化硅中，将粒子密度设为大于等于2.18g/㎝3。
另外，作为参考说明的话，当利用氦比重瓶测量粒子密度时，作为测量用试样，使用的是通过高压压缩二氧化硅粒子而破坏了其凝聚结构的压缩物。因此，利用氦比重瓶测量的粒子密度，实质上大致对应于构成二氧化硅粒子的初级粒子的密度。
关于粒子密度，优选大于等于2.185g/㎝3，更优选大于等于2.19g/㎝3。粒子密度的上限值并没有特别限定，但从实用性方面出发，优选为接近于非晶质二氧化硅的真密度的值即小于等于2.21g/㎝3，但也可以小于等于2.205g/㎝3。
另外，关于本实施方式的二氧化硅，为了发挥消光性，最低限度必需具有不透过可见光的大小，因此，其平均粒径，至少大于可见光的波长范围(约0.4μm～0.76μm)即可。另外，消光性是通过由局部埋入于涂膜表面的二氧化硅粒子中的、二氧化硅粒子从涂膜表面突出的部分，将从外部入射的光进行散射而发挥。即，二氧化硅粒子中的、仅相比与实际粒径对应的部分多少有点小的部分(二氧化硅粒子从涂膜表面突出的部分)，对光的散射做出贡献。因此，基于这一点，为了更加可靠地发挥消光性，本实施方式的二氧化硅的粒子尺寸，优选多少大于可见光的波长范围，具体而言，关于粒径LD50，优选大于等于1.7μm，更优选大于等于3.0μm，进一步优选大于等于5.0μm。粒径LD50的上限值并没有特别限定，但从实用性方面出发，优选小于等于25.0μm。
本实施方式的二氧化硅的pH并没有特别限定，通常，示出弱酸性至弱碱性附近的pH，将本实施方式的二氧化硅分散于水中进行测量时的pH值在5.5～9.5左右的范围内。另外，pH的测量方法的详细情况，之后进行说明。
本实施方式的二氧化硅的堆积密度(bulk density)并没有特别限定，其下限值优选大于等于35g/L，更优选超过36g/L，进一步优选大于等于43g/L。另一方面，上限值并没有特别限定，但从实用性方面出发，优选小于等于70g/L，更优选小于等于65g/L。通过将堆积密度设为大于等于35g/L，当将由本实施方式的二氧化硅构成的消光剂分散于涂料用的树脂组合物中时，容易防止二氧化硅无法均匀地分散，或者，容易缩短使二氧化硅均匀分散所需的时间。
2.涂料
本实施方式的二氧化硅可以利用于各种用途，尤其适合用作涂料的消光剂。该情况下，本实施方式的涂料至少包含消光剂(本实施方式的二氧化硅)和树脂。另外，本实施方式的涂料可以是包含颜料或染料等的色材的有色涂料、完全不包含色材的(无色透明的)透明涂料、或者以不损害涂膜透明性的范围包含微量色材的(稍微着色的)透明涂料中的任一者。进一步地，当本实施方式的涂料呈液态时，涂料中进一步包含水或有机溶剂等的溶剂。另外，本实施方式的涂料中，还可以包含作为消光剂使用的本实施方式的二氧化硅以外的各种添加剂。
本实施方式的涂料可以以溶剂型涂料、紫外光(UV)固化型涂料、粉体塗料等的形态利用，具体而言，可以以水性涂料、油性涂料、硝化纤维素涂料、醇酸树脂涂料、氨基醇酸涂料、乙烯树脂涂料、丙烯树脂涂料、环氧树脂涂料、聚酯树脂涂料、氯化橡胶系涂料等的形态利用。其中，本实施方式的涂料优选为用作合成革用涂料的聚氯乙烯涂料或聚氨酯涂料。
作为构成涂料的树脂，只要是使用于涂料的树脂，便可以无特别限制地利用，例如，可以举出：松脂(rosin)、甘油三松香酸酯、季戊四醇酯胶树脂(penta resin)、古马龙-茚树脂、酚醛系树脂、变性酚醛系树脂、马来酸系树脂、醇酸系树脂、氨基系树脂、乙烯基系树脂、石油树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯系树脂、硅酮系树脂、橡胶基系树脂、氯化物系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、氟系树脂、天然或合成的漆等的一种或两种以上。
另外，在紫外光固化型涂料中，通常，将高固体分树脂(high solid resin)，例如，UV固化型的丙烯树脂、环氧树脂、乙烯基聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、聚酯树脂等，单独使用或者两种以上组合使用。另外，在粉体涂料中，除了聚酰胺、聚酯、丙烯树脂、烯烃树脂、纤维素衍生物、聚醚、聚氯乙烯树脂等的热塑性树脂之外，还混合环氧树脂、环氧/酚醛清漆树脂、异氰酸盐或环氧固化型聚酯树脂等。
另外，当本实施方式的涂料为溶剂型涂料时，作为溶剂使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可以举出：甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂；正庚烷、正己烷、ISOPAR(商品名)等的脂肪族烃系溶剂；环己烷等的脂环族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮系溶剂；乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇等的醇(alcohol)系溶剂；四氢呋喃、二氧杂环已烷等的醚系溶剂；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等的溶纤剂(cellosolve)系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等的非质子极性溶剂等。
当将本实施方式的二氧化硅作为消光剂混合于涂料中时，其混合量根据作为涂料被要求的各种物性而适当地设定，通常，相对于涂料中包含的固体成分100质量份，优选5质量份～33质量份，更优选10质量份～30质量份。通过将混合量设为大于等于5质量份，更加容易地发挥消光性，通过将混合量设为小于等于33质量份，容易确保涂膜的强度且容易抑制乳化。
如上所述，本实施方式的涂料可以用作各种种类的涂料，但尤其优选用作透明涂料或黑色系涂料。当作为透明涂料或黑色系涂料而使用本实施方式的涂料，在涂料的涂敷面呈深色的基材(深色基材)上形成涂膜时，能够获得漆黑性高的涂膜。
另外，作为深色基材，只要是涂敷面呈黑色、藏青色、深红色、深绿色等的深色的基材，其原料并没有特别限定，但优选例如由合成革构成的基材。另外，当作为透明涂料使用本实施方式的涂料时，也可以在本实施方式的涂料中，以不损害涂膜透明性的范围，微量添加炭黑或苯胺黑等的黑色颜料。该情况下，能够进一步提高涂膜的漆黑度。
当深色基材由合成革制成时，作为透明涂料或黑色系涂料使用的本实施方式的涂料，如上所述，优选为聚氯乙烯涂料或聚氨酯涂料。另外，一般来说，作为聚氨酯涂料，芳香族系聚氨酯涂料的价格相对较低且耐气候性也高，但从漆黑性等的外观方面出发，通常使用脂肪族系聚氨酯涂料。但是，若使用作为消光剂添加了本实施方式的二氧化硅的、包含芳香族聚氨酯树脂的聚氨酯涂料，则容易获得漆黑性与作为消光剂添加了现有的二氧化硅的、包含脂肪族聚氨酯树脂的聚氨酯涂料相同程度地高的涂膜。
3.二氧化硅的制造方法
本实施方式的二氧化硅，只要是经过使原料粒子凝聚的工序而制造，便没有特别的限制。该原料粒子是与在本实施方式的二氧化硅中形成凝聚结构的初级粒子对应的粒子。在此，作为原料粒子，通常使用气相二氧化硅(fumed silica)。气相二氧化硅是通过将硅烷化合物等的二氧化硅前驱体在火焰中进行水解而制造。气相二氧化硅在其生成时利用极高的温度被处理，因此，其区分于水性介质中形成二氧化硅的湿式二氧化硅。作为气相二氧化硅，可以使用任何的气相二氧化硅，但优选使用未利用疏水化处理剂等的表面处理剂进行表面处理的气相二氧化硅。
但是，从容易获得本实施方式的二氧化硅的观点出发，本实施方式的二氧化硅的制造方法，尤其优选至少经过碱性水溶液添加工序和干燥工序而制造二氧化硅，其中，在该碱性水溶液添加工序中，相对于浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度小于等于0.14、且堆积密度为40g/L～110g/L的气相二氧化硅100质量份，以4质量份～13质量份的范围添加以大于等于5当量浓度的浓度包含碱性物质的碱性水溶液；在该干燥工序中，将对气相二氧化硅添加了碱性水溶液的湿润混合物，以大于等于碱性物质沸点的温度进行加热并使其干燥。另外，在经过了干燥工序之后，通常，为了获得由所希望的粒径和粒度分布构成的二氧化硅，优选适时地实施粉碎工序或分级工序。
以下，对各工序的详细情况进行说明。
在碱性水溶液添加工序中，作为原料粒子，使用的是：浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度(τ700)小于等于0.14，且堆积密度为40g/L～110g/L的气相二氧化硅。通过使用满足上述条件的气相二氧化硅，能够容易制造本实施方式的二氧化硅。
另外，作为原料粒子使用的气相二氧化硅的粒子密度(利用氦比重瓶的测量值)，通常为2.20g/㎝3～2.21g/㎝3。因此，容易将作为原料粒子使用气相二氧化硅而制造的二氧化硅(初级粒子的凝聚体)的粒子密度控制在大于等于2.18g/㎝3。
另外，通过将气相二氧化硅的堆积密度设为40g/L～110g/L，更加容易地将所得到的二氧化硅的粒径比R控制在4.3～5.2的范围内。另外，堆积密度优选50g/L～100g/L。另外，通过将气相二氧化硅的τ700设为小于等于0.14，容易将所得到的二氧化硅的τ700控制在小于等于0.6。另外，τ700优选小于等于0.13，其下限值并没有特别限定，但从实用方面考虑，优选大于等于0.06。
另外，在一般市场上出售的大部分气相二氧化硅中，τ700小于等于0.14。这样的二氧化硅的粒径小、且对水系介质的分散性良好，因此，与本实施方式的二氧化硅相比，τ700的值相当小。
另外，在作为原料粒子使用堆积密度小于40g/L的气相二氧化硅的情况下，当通过添加碱性溶液对原料粒子进行凝聚处理时，需要使用容积较大的处理装置。而且，所制造的二氧化硅的堆积密度也变低。然后，在将堆积密度低的二氧化硅用作消光剂的情况下，当向涂料用的树脂组合物分散时，二氧化硅保持悬浮于树脂组合物上的状态且向树脂组合物的分散被明显阻碍，由此，有时也会发生均匀地分散于树脂组合物的过程需要更长的时间，或者完全不会分散于树脂组合物中的情况。进一步地，当作为原料粒子使用堆积密度小于40g/L的气相二氧化硅时，制造装置的成本增大，并且，包装所制造的二氧化硅时的充填重量变少，由此容易使运输成本也增大。
一般来说，气相二氧化硅的堆积密度极低，因此，若想利用碱性水溶液处理堆积密度低的气相二氧化硅，则需要大量的碱性水溶液。然后，在对气相二氧化硅添加了大量的碱性水溶液的情况下，在作为下一工序的干燥工序中使碱性水溶液蒸发干燥时，所制造的二氧化硅发生明显的收缩，从而不容易获得具有松散的凝聚结构的二氧化硅。因此，从这样的观点出发，堆积密度也优选大于等于40g/L。另外，当所得到的气相二氧化硅的堆积密度小于40g/L时，将利用脱气冲压机等压缩气相二氧化硅，从而将堆积密度调整在40g/L～110g/L范围内的物质使用于碱性水溶液调整工序即可。
另外，关于作为原料粒子使用的气相二氧化硅，通常，其比表面积优选190m2/g～500m2/g左右，尤其优选220m2/g～400m2/g。另一方面，关于本实施方式的二氧化硅的比表面积，由于在所添加的碱性水溶液的作用下，会发生原料粒子表面的溶解，因此，存在着小于作为原料粒子使用的气相二氧化硅的比表面积的倾向，通常为180m2/g～350m2/g。进一步地，作为原料粒子使用的气相二氧化硅，优选粗粒较少，尤其优选通过默克(mocker)筛法并利用网眼45μm筛分后的筛余物小于等于0.01质量百分比。
在碱性水溶液添加工序中，相对于上述τ700小于等于0.14、且堆积密度为40g/L～110g/L的气相二氧化硅100质量份，以4质量份～13质量份的范围添加以大于等于5当量浓度的浓度包含碱性物质的碱性水溶液。另外，碱性水溶液的适宜的添加量为4.5质量份～8质量份。
通过使碱性水溶液的添加量大于等于4质量份，容易均匀地处理作为原料粒子使用的气相二氧化硅，因此，能够稳定地获得本实施方式的二氧化硅。而且，还容易将粒径比R控制在大于等于4.3。另外，通过使碱性水溶液的添加量小于等于13质量份，能够在作为下一工序的干燥工序中，节约干燥处理时所需的能量，以及/或者，能够缩短干燥时间。因此，能够抑制利用碱性水溶液被处理的原料粒子彼此强烈地凝聚，其结果是，能够稳定地获得本实施方式的二氧化硅。另外，关于本实施方式的二氧化硅的粒子密度，从经验上看，存在着稍微小于作为原料粒子使用的气相二氧化硅的粒子密度的倾向，尤其是，当大量使用了高浓度的碱性水溶液时，存在着粒子密度明显降低的倾向。因此，从这样的观点出发，也优选将碱性水溶液的添加量设为小于等于13质量份。另外，关于粒子密度降低的详细理由并不清楚，但推断为其中一个原因在于：在碱的作用下，气相二氧化硅的表面溶解等而其结构稍微变性的原料粒子，构成了二氧化硅(凝聚体)的初级粒子。
被添加了碱性水溶液的原料粒子的表面，在碱的作用下发生溶解，进一步地，发生了溶解的表面的一部分与其他原料粒子结合而形成凝聚体。这样的凝聚并不那么牢固，因此，能够获得具有松散且疏松(loose)的凝聚结构的二氧化硅。
另外，通过对原料粒子添加碱性水溶液，在利用碱性水溶液湿润原料粒子时，也可以以小于水沸点的温度进行加热处理。
另外，作为碱性水溶液，使用以大于等于5当量浓度的浓度包含碱性物质的溶液。通过将浓度设为大于等于5当量浓度，充分地促进上述的溶解或凝聚体的形成，其结果是，能够稳定地获得本实施方式的二氧化硅。而且，尤其容易将τ700控制在小于等于0.6。另外，关于浓度，优选大于等于7当量浓度，更优选大于等于10当量浓度。另一方面，关于浓度的上限值，从实用性方面出发，优选小于等于20当量浓度。
从在作为下一工序的干燥工序中，通过加热处理，能够容易从原料粒子的凝聚体的表面除去的观点出发，作为碱性物质，优选：氨、或者甲胺、二甲胺、乙二胺、四甲基铵、四乙基铵等的水溶性胺，尤其优选氨。例如，当碱性水溶液为10质量百分比的氨水时，作为碱性物质的氨的浓度为5.6当量浓度左右。考虑到获取或制造的容易度等的话，作为碱性水溶液，优选具有大于等于5当量浓度的浓度的氨水，以氨含有量(质量百分比)换算的浓度计的话，优选大于等于9.8质量百分比的氨水，更优选大于等于10质量百分比的氨水，进一步优选大于等于20质量百分比的氨水。
在添加碱性水溶液时，优选：在利用搅拌叶片搅拌容器中的原料粒子、或者气体流动等的状态下，喷射(喷雾)碱性水溶液，从而使碱性水溶液均匀地接触于原料粒子。在进行喷射时，从简单便利的观点出发，优选利用单流体喷嘴或二流体喷嘴或者超声波式喷雾器进行添加。此时，更优选将喷雾液的平均粒径选择为小于等于100μm。进一步地，关于碱性水溶液，可以间断性地向装有原料粒子的反应器容器内供给，或者，也可以连续地供给。
考虑到适度地发生原料粒子表面的溶解和原料粒子彼此的凝聚的话，反应温度必需在碱性水溶液呈液体的范围内，因此，一般来说，反应温度优选15℃～85℃左右。另外，若反应时间过短，则存在不易发生溶解等的倾向，若反应时间过长，则存在凝聚被过于进行的倾向，因此，优选在0.4小时～3小时的范围内进行。另外，此处所说的反应时间，是指：从对原料粒子添加了碱性水溶液的时点起至为了实施作为下一工序的干燥工序而开始进行加热的时点为止的时间。实施碱性水溶液和原料粒子的接触处理时的压力并没有特别限定，可以在负压下至加压下为止的范围内适当地选择。另外，接触处理可以为间歇式，也可以为连续式。
在碱性水溶液添加工序中结束了碱性水溶液和作为原料粒子使用的气相二氧化硅的接触处理之后，实施干燥工序。在干燥工序中，将对气相二氧化硅添加了碱性水溶液的湿润混合物，以大于等于碱性物质沸点的温度进行加热并使其干燥。但是，当所使用的碱性水溶液中包含的碱性物质的沸点低于水的沸点时，在干燥工序中，必需以大于等于水沸点的温度进行加热。例如，当碱性物质为氨(大气压下的沸点约为-33℃)，且在大气压下实施干燥工序时，通过加热至大于等于水的沸点(大气压下为100℃)的温度而实施干燥工序。通过这样地进行加热处理，能够从原料粒子的凝聚体的表面迅速且充分地除去碱性物质。另外，通过这样，能够抑制在干燥工序中进行过量的凝聚，因此，即使使用包含大于等于5N的高浓度的碱性物质的碱性水溶液而实施了碱性水溶液添加工序，也更加容易地将粒径比R控制为4.3～5.2，将τ700控制在小于等于0.6，且将粒子密度控制在大于等于2.18g/㎝3的范围内。而且，其结果是，容易稳定地获得本实施方式的二氧化硅。
另外，在所使用的碱性水溶液中包含的碱性物质的沸点低于水沸点的情况下，当干燥工序是在大气压下实施时，加热温度大于等于100℃即可，但优选大于等于150℃。通过将加热温度设为大于等于100℃，能够削减干燥时间，并且，能够充分地除去碱性物质。另外，当干燥工序是在大气压下以外的压力下实施时，加热温度为大于等于该压力下的水沸点的温度即可，但优选大于等于该压力下的水沸点+50℃的温度。另外，干燥处理时的加热温度的上限值并没有特别限定，但考虑到干燥处理中使用的加热装置的物理耐热性的话，优选小于等于300℃。另外，进行干燥处理时，关于作为目标的加热温度为止的升温，优选以小于等于100℃/hr的升温速度实施，另外，进行干燥处理时，优选：通过供给氮气等的惰性气体，在惰性气体氛围下进行干燥处理。
对于经过干燥工序得到的二氧化硅(对应于原料粒子的初级粒子凝聚而成的凝聚体)，为了调整粒径或粒度分布，通常，优选实施粉碎工序。作为粉碎装置，优选使用喷射式粉碎机(jet mill)、销棒式粉碎机(pin mill)等的、不易发生作为粉碎对象的粉体的压缩的粉碎装置，尤其优选喷射式粉碎机。另外，当使用这样的粉碎装置粉碎了被干燥处理后的二氧化硅时，在粒径CD50和粒径R之间观察到较松的相关关系，且存在着：粒径CD50越小，则粒径比R越大的倾向。
该情况下，若将粉碎处理实施至粒径CD50大致成为小于等于4.0μm，则容易将粒径比R控制在大于等于4.3。另外，为了将粒径比R更加可靠地控制在大于等于4.3，粉碎处理更优选实施至粉碎处理结束时的粒径CD50成为小于等于3.5μm，进一步优选实施至成为小于等于2.6μm，尤其优选实施至小于等于1.8μm。另一方面，从避免粉碎处理时间较长而导致生产效率降低等的实用方面的观点出发，粉碎处理优选实施至粉碎处理结束时的粒径CD50成为大于等于0.8μm的范围，更优选实施至成为大于等于1.1μm的范围，进一步优选实施至成为大于等于1.2μm的范围。另外，考虑到如上所述的制造工序上的情况的话，本实施方式的二氧化硅的粒径CD50优选1.1μm～3.5μm，更优选1.2μm～2.6μm，进一步优选1.2μm～1.8μm。
另外，对于经过干燥工序得到的二氧化硅或者经过粉碎工序得到的二氧化硅，为了除去二氧化硅中包含的粗大粒子，根据需要，也可以实施分级工序。另外，也可以在碱性水溶液添加工序之前，实施使用亨舍尔混合机等搅拌混合原料粒子的搅拌混合工序。
【实施例】
以下，举出实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，后述实施例和比较例中的各种物性值或特征值的测量方法如下。
Ⅰ.各种物性值的评价
各实施例和比较例中作为原料粒子使用的气相二氧化硅、以及涂料中混合的二氧化硅的各种物性，按照以下方法测量。
1.比表面积
关于比表面积，使用柴田理化学公司制的比表面积测量装置(SA-1000)并通过氮吸附BET单点法进行了测量。
2.浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度(τ700)
关于τ700的测量，是通过日本陶瓷学会杂志(Journal of Ceramic Society ofJapan)101[6]、707-712(1993)中公开的测量方法进行。具体而言，向玻璃制的试样管瓶(亚速旺公司(AS ONE Corporation)制造，内容量30ml，外径约28㎜)填充了粉末试样0.3g和蒸馏水20ml。接着，将超声波细胞破碎仪(必能信(BRANSON)公司制造，数字式索尼法伊厄模型(Digital Sonifier Model)250，探针：1/4英寸微型芯片)的探针芯片(probe chip)，设置在填充于试样管瓶内的粉末试样0.3g和蒸馏水的混合物的水面下10㎜的位置处。该状态下，通过以输出功率为39％(30W)、分散时间为180秒的条件进行超声波搅拌，得到了使粉末试样0.3g细分散于蒸馏水中的水分散液(粉末试样0.3g浓度：1.48质量百分比)。接着，使用分光光度计(日本分光公司制造，V-530)测量了所得到的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度。另外，作为吸光度的测量中使用的测量比色皿，使用了侧面由磨砂玻璃构成且光路长度为10㎜的石英比色皿(quartz cell)。
3.堆积密度(ρ)
堆积密度的测量，按照以下步骤实施。首先，在将容量为1L的树脂量筒设置在电子天平上方之后，进行去皮(taring)，接着，向树脂量筒填充约1L粉末试样并记录重量M(g)。接着，将拍击高度(落下距离)设为10㎝，测量用手拍击(tapping)30次后的容积V(ml)，并根据下式(2)计算了堆积密度ρ。
式(2)堆积密度ρ＝1000×M/V(g/L)
4.利用激光衍射散射法测量的基于体积基准的累积50％粒径(LD50)
粒径LD50是使用激光衍射散射式粒度分布测量装置(堀场制作所制造，LA950V2)进行了测量。另外，作为LA950V2的内部设定值，设定为：循环(Circulation)5、搅动(Agitaion)7、超声波(UltraSonic)4分钟的条件。另外，进行测量时，将干燥的二氧化硅粉末0.1g直接放入装置中进行了测量。
5.利用库尔特计数法测量的基于体积基准的累积50％粒径(CD50)
粒径CD50的测量，按照以下步骤实施。首先，通过使用超声波清洗机(日本艾默生(Emerson)株式会社制造，B 1510J-MT)，对50g甲醇和0.2g二氧化硅粉末的混合物进行了3分钟的分散处理，由此准备了醇(alcohol)分散液。接着，利用粒度分布测量装置(库尔特(Coulter)公司制造，TAⅡ型)并使用口管(aperture tube)50μm测量了分散于醇分散液中的二氧化硅粒子的粒径。另外，作为粒度分布测量装置的电解液，使用了ISOTON II(商品名)。
6.利用氦比重瓶测量的粒子密度
粒子密度的测量，按照以下步骤实施。首先，在向超硬合金制冲压模具(直径50㎜×高度75㎜)内填充了作为测量对象的粉末试样之后，使用冲压装置(马沙达制作所(masada seisakusho co.,ltd)制造，MH-15TON冲压(压头直径55㎜))，在15吨的压力下，对成为测量对象的粉末试样进行了挤压成形(单轴冲压)。在施加压力约2秒之后，从模具内取出被压缩处理后的粉末试样。接着，在真空干燥器中，以温度200℃、小于等于-0.095PaG的压力的条件，对被压缩处理后的二氧化硅进行了8小时的干燥处理，并且，在真空干燥器中，在减压条件下冷却至室温，由此得到了测量试样。
利用干式自动密度计(岛津制作所制造，AccuPyc1330型)并使用10ml试样插入固定器(sample insert)以及压力0.16Pa的氦气，对所得到的测量试样进行了测量。另外，密度测量时的密度计的测量温度，通过恒温水循环保持在25℃。
7.pH
pH的测量，按照以下步骤实施。首先，通过对5g粉末试样加入被脱气(除气)后的纯水100ml并利用搅棒(stirrer)搅拌10分钟，从而制造出pH测量用的糊状物(slurry)。接着，使用堀场公司制造的PH计F-52型，对该糊状物的pH进行了测量。pH计的校准使用了pH4和pH9的标准液。
8.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量
关于二氧化硅粉末的DBP吸油量，使用朝日总研公司(ASAHISOUKEN CORPORATION)制造的吸油量测量装置H5000型并基于JIS K 6217-4进行了测量。
Ⅱ.涂料和涂膜的各种物性值或特征值的评价
为了进行涂料和涂膜的各种物性值或特征值的评价，按照以下的步骤准备了涂料和涂膜。
＜涂料的制造＞
通过利用均质混合机(homo mixer)以8000rpm(周向速度11.7m/S)，对将涂料用的树脂组合物(大日精化工业株式会社制造，Leatheroid(商品名)LU-1500(芳香族系聚氨酯涂料树脂固体成分20％))50g、MEK(methyl ethyl ketone；甲乙酮)33.3g、DMF(dimethylformamide；二甲基甲酰胺)16.7g、各实施例和比较例的二氧化硅粉末2.5g进行了混合的混合物进行6分钟的分散处理，由此制造出涂料(透明涂料)。
＜涂膜的制造＞
使用刮棒涂布机(Bar coater)No14，将上述涂料涂装在涂装面呈黑色的聚氨酯合成革上。接着，在涂装后，以60℃进行了1小时的干燥处理，进一步地，在室温下放置12小时，由此获得了涂装面上形成有涂膜的聚氨酯合成革。另外，涂膜的形成中使用的聚氨酯合成革的涂装面的L*值为25.0，光泽值(gloss value)(入射角60度的光泽值)为3.5％。另外，聚氨酯合成革的涂装面的L*值和光泽值，是按照以下所说明的测量方法测量的值。
9.细度测量值
关于细度测量值，是基于JIS K 5600-2-5并使用100μm的细度计(grind gauge)对涂料进行测量而得到。
10.粘度和TI
关于粘度，使用BL型旋转粘度计，以25℃且60rpm和6rpm的条件，对在25℃的恒温水槽中放置了2小时后的涂料进行测量而得到。另外，表3和表4中示出以60rpm测量的粘度。另外，作为TI(thixotropy index；触变指数)，求出了将6rpm中的粘度除以60rpm中的粘度所得的值。
11.L*值
关于L*值，是利用分光色度计(柯尼卡美能达(KONICA MINOLTA)公司制造，CM-5型)，对形成有涂膜的聚氨酯合成革的形成有涂膜的面进行测量而得到。作为色度图使用了L*a*b*(CIE1976)，根据测量直径8㎜的SCI(包含正反射光的值)测量了L*值。该L*值是漆黑度的指标。
12.光泽值
关于光泽值，是对形成有涂膜的聚氨酯合成革的形成有涂膜的面，按照JIS Z8741进行测量而得到。测量时，使用光泽度计(罗博特(RHOPINT)公司制造，IQ3型)，评价了入射角60度的光泽度(光泽值)。
13.目视评价
对形成有涂膜的聚氨酯合成革的形成有涂膜的面，通过目视方式观察并进行了评价。其评价基准如下。
A：与下述B评价相比，漆黑性更出色。
B：整体未确认到白色的部分，具有足够的消光性、漆黑性。
C：局部观察到乳化等。
D：整体观察到乳化等。
(实施例1)
作为原料粒子，使用了比表面积为300m2/g、τ700为0.084、堆积密度为75g/L、粒子密度为2.209g/㎝3的气相二氧化硅。在将该原料粒子5Kg放入内容积为300L的亨舍尔混合机中并搅拌混合之后，通过向混合机内引入氮气，将混合机内的氛围气体置换为氮气。接着，通过在将混合机内部的温度加热至80℃的状态下，使用单流体喷嘴以流量500ml/hr向混合机内供给浓度25质量百分比的氨水250ml，由此得到了利用氨水湿润了原料粒子的湿润混合物。需要说明的是，实施例1中作为原料粒子使用的气相二氧化硅未被进行任何的表面处理。关于这一点，在其他实施例和比较例中作为原料粒子使用的气相二氧化硅中，也是相同的。
接着，持续搅拌湿润混合物，并且，一边以40L/hr向混合机内供给氮气，一边以100℃/hr升温至180℃。然后，通过将混合机内部以180℃保持1小时，从而得到了被干燥处理后的二氧化硅粉末。接着，通过利用喷射式粉碎机(清新企业株式会社(SEISHIN ENTERPRISECo.,Ltd)制造，STJ315型)，将被干燥处理后的二氧化硅粉末进行粉碎，并调整为其粒径CD50成为1.4μm，从而得到了实施例1的二氧化硅粉末。另外，关于以下所说明的实施例和比较例中使用的喷射式粉碎机，只要没有特别的说明，使用的是清新企业株式会社制造的STJ315型。
(实施例2)
除了在粉碎工序中，利用喷射式粉碎机粉碎为粒径CD50成为2.6μm以外，通过实施与实施例1相同的工序，得到了实施例2的二氧化硅粉末。
(实施例3)
除了作为原料粒子使用了比表面积为300m2/g、τ700为0.084、堆积密度为61g/L、粒子密度为2.209g/㎝3的气相二氧化硅，作为碱性水溶液将浓度18质量百分比的氨水340ml添加至原料粒子以外，通过实施与实施例1相同的工序，得到了实施例3的二氧化硅粉末。
(实施例4)
除了作为原料粒子使用了比表面积为250m2/g、τ700为0.114、堆积密度为85g/L、粒子密度为2.205g/㎝3的气相二氧化硅，作为碱性水溶液将浓度25质量百分比的氨水223ml添加至原料粒子以外，通过实施与实施例1相同的工序，得到了实施例4的二氧化硅粉末。
(实施例5)
除了将作为添加于原料粒子的碱性水溶液使用的氨水的浓度改为9.8质量百分比，将相对于原料粒子的氨水的添加量改为600ml以外，与实施例1同样地实施了碱性水溶液添加工序和干燥工序。然后，通过利用喷射式粉碎机将被干燥处理后的二氧化硅粉碎为其粒径CD50成为1.3μm，从而得到了实施例5的二氧化硅粉末。
(实施例6)
除了作为原料粒子使用了比表面积为300m2/g、τ700为0.084、堆积密度为100g/L、粒子密度为2.209g/㎝3的气相二氧化硅以外，与实施例1同样地实施了碱性水溶液添加工序和干燥工序。然后，通过利用喷射式粉碎机将被干燥处理后的二氧化硅粉碎为其粒径CD50成为1.1μm，从而得到了实施例6的二氧化硅粉末。
(实施例7)
除了作为原料粒子使用了比表面积为380m2/g、τ700为0.067、堆积密度为55g/L、粒子密度为2.210g/㎝3的气相二氧化硅以外，与实施例1同样地实施了碱性水溶液添加工序和干燥工序。然后，通过利用喷射式粉碎机将被干燥处理后的二氧化硅粉碎为其粒径CD50成为1.2μm，从而得到了实施例7的二氧化硅粉末。
(实施例8)
除了利用喷射式粉碎机将被干燥处理后的二氧化硅粉碎为其粒径CD50成为3.5μm以外，通过实施与实施例1相同的工序，得到了实施例8的二氧化硅粉末。
(实施例9)
除了作为原料粒子使用了比表面积为225m2/g、τ700为0.128、堆积密度为110g/L、粒子密度为2.203g/㎝3的气相二氧化硅，作为碱性水溶液将浓度14质量百分比的氨水500ml添加至原料粒子以外，与实施例1同样地实施了碱性水溶液添加工序和干燥工序。然后，通过利用喷射式粉碎机将被干燥处理后的二氧化硅粉碎为其粒径CD50成为3.3μm，从而得到了实施例9的二氧化硅粉末。
(实施例10)
除了作为原料粒子使用了比表面积为220m2/g、τ700为0.130、堆积密度为40g/L、粒子密度为2.203g/㎝3的气相二氧化硅，作为碱性水溶液将浓度10质量百分比的氨水650ml添加至原料粒子以外，与实施例1同样地实施了碱性水溶液添加工序和干燥工序。然后，通过利用喷射式粉碎机将被干燥处理后的二氧化硅粉碎为其粒径CD50成为3.0μm，从而得到了实施例10的二氧化硅粉末。
(实施例11)
除了在实施例1中，将混合机内部氮气置换时以及氮气置换后的温度保持为室温(20℃)以外，通过实施与实施例1相同的工序，得到了实施例11的二氧化硅粉末。
(比较例1)
除了将作为碱性水溶液使用的氨水的浓度改为2质量百分比，将相对于原料粒子的氨水的添加量改为400ml以外，通过实施与实施例1相同的工序，得到了比较例1的二氧化硅粉末。
(比较例2)
除了作为原料粒子使用了比表面积为300m2/g、τ700为0.084、堆积密度为25g/L、粒子密度为2.209g/㎝3的气相二氧化硅，作为碱性水溶液将浓度0.15质量百分比的氨水1000ml添加至原料粒子以外，与实施例1同样地实施了碱性水溶液添加工序和干燥工序。然后，通过利用喷射式粉碎机将被干燥处理后的二氧化硅粉碎为其粒径CD50成为2.2μm，从而得到了比较例2的二氧化硅粉末。
(比较例3)
除了作为原料粒子使用了比表面积为200m2/g、τ700为0.157、堆积密度为75g/L、粒子密度为2.200g/㎝3的气相二氧化硅以外，通过实施与实施例1相同的工序，得到了比较例3的二氧化硅粉末。
(比较例4)
除了作为碱性水溶液将以下的碱性水溶液(pH10.8)1500ml添加到原料粒子以外，与实施例1同样地实施了碱性水溶液添加工序和干燥工序，其中，该碱性水溶液(pH10.8)是通过将JIS K 1408中规定的3号硅酸钠稀释为浓度1质量百分比而得到。然后，通过利用喷射式粉碎机将被干燥处理后的二氧化硅粉碎为其粒径CD50成为2.3μm，从而得到了比较例4的二氧化硅粉末。
(比较例5)
作为比较例5的二氧化硅粉末，直接使用了市场上出售的湿式二氧化硅粉碎品(德山株式会社(TOKUYAMA CORPORATION)制造，比表面积为200m2/g的FINE SIL(商品名)E-50)。
(比较例6)
作为比较例6的二氧化硅粉末，直接使用了市场上出售的凝胶法二氧化硅(北京航天赛德科技有限公司制造，凝胶法二氧化硅SD-450)。
(比较例7)
作为原料粒子使用了比表面积为297m2/g、τ700为0.084、堆积密度为27g/L、粒子密度为2.208g/㎝3的气相二氧化硅。在将该原料粒子5Kg放入内容积为300L的亨舍尔混合机中并进行搅拌混合之后，通过向混合机内引入氮气，将混合机内的氛围气体置换为氮气。接着，通过在将混合机内部的温度保持为常温(25℃)的状态下，使用单流体喷嘴以流量500ml/hr向混合机内供给浓度10ppm的氨水(pH＝10.2)750ml，由此得到了利用氨水湿润了原料粒子的湿润混合物。
接着，持续搅拌湿润混合物，并且，一边以40L/hr向混合机内供给氮气，一边以100℃/hr升温至180℃。然后，通过将混合机内部以180℃保持1小时，从而得到了被干燥处理后的比较例7的二氧化硅粉末。
(比较例8)
通过利用喷射式粉碎机，将比较例7的二氧化硅粉碎为其粒径CD50成为2.6μm，从而得到了比较例8的二氧化硅粉末。
(比较例9)
通过利用喷射式粉碎机，将比较例7的二氧化硅粉碎为其粒径CD50成为1.1μm，从而得到了比较例9的二氧化硅粉末。
(比较例10)
通过与比较例7同样地实施碱性水溶液添加工序，得到了利用氨水湿润了原料粒子的湿润混合物。接着，使用单向喷射式粉碎机(Single track jet mill)(清新企业株式会社制造，FS4型)，将湿润混合物进行粉碎。然后，将所得到的粉碎物设置在排列布置式的柜式干燥机内，以温度120℃干燥至粉碎物中的含水率成为3％，从而得到了比较例10的二氧化硅粉末。
(比较例11)
通过与比较例7同样地实施碱性水溶液添加工序，得到了利用氨水湿润了原料粒子的湿润混合物。接着，使用带有销的圆盘式自由粉碎机(奈良机械制作所制造，M-3型)，将湿润混合物进行粉碎。然后，在将所得到的粉碎物设置在1L的金属广口瓶内，以温度55℃干燥了20分钟之后，设置在排列布置式的柜式干燥机内，以温度120℃干燥至粉碎物中的含水率成为3％，从而得到了比较例11的二氧化硅粉末。
(比较例12)
通过再次使用带有销的圆盘式自由粉碎机(奈良机械制作所制造，M-3型)，将比较例11的二氧化硅粉末进行粉碎，从而得到了比较例12的二氧化硅粉末。
(比较例13)
作为原料粒子使用了比表面积为297m2/g、τ700为0.084、堆积密度为54g/L、粒子密度为2.208g/㎝3的气相二氧化硅。在将该原料粒子5Kg放入内容积为300L的亨舍尔混合机中并进行搅拌混合之后，通过向混合机内引入氮气，将混合机内的氛围气体置换为氮气。接着，通过在将混合机内部的温度加热至70℃的状态下，向混合机内供给将JIS K 1408中规定的3号硅酸钠稀释为浓度1质量百分比而得到的硅酸钠水溶液(pH10.8)3000ml，由此得到了利用硅酸钠水溶液湿润了原料粒子的湿润混合物。
接着，使用单向喷射式粉碎机(清新企业株式会社制造，FS4型)，将湿润混合物进行粉碎。然后，将所得到的粉碎物设置在排列布置式的柜式干燥机内，以温度127℃干燥至粉碎物中的含水率成为4.2％，从而得到了比较例13的二氧化硅粉末。
(比较例14)
作为原料粒子使用了除了将堆积密度改为25g/L以外，具有与实施例1中使用的气相二氧化硅相同的比表面积、粒子密度以及τ700的气相二氧化硅，除了所使用的原料粒子不同以外，与实施例1同样地实施了碱性水溶液添加工序和干燥工序。然后，通过利用喷射式粉碎机将被干燥处理后的二氧化硅粉碎为其粒径CD50成为1.1μm，从而得到了比较例14的二氧化硅粉末。
(比较例15)
作为原料粒子使用了除了将堆积密度改为120g/L以外，具有与实施例1中使用的气相二氧化硅相同的比表面积、粒子密度以及τ700的气相二氧化硅，除了所使用的原料粒子不同以外，通过实施与实施例1相同的工序，从而得到了比较例15的二氧化硅粉末。
(比较例16)
除了将相对于原料粒子的氨水的添加量改为780ml以外，与实施例1同样地实施了碱性水溶液添加工序和干燥工序，由此得到了被干燥处理后的二氧化硅粉末。接着，通过利用喷射式粉碎机将被干燥处理后的二氧化硅进行粉碎，并调整为其粒径CD50成为1.4μm，从而得到了比较例16的二氧化硅粉末。
(比较例17)
除了将相对于原料粒子的氨水的添加量改为165ml以外，与实施例1同样地实施了碱性水溶液添加工序和干燥工序，由此得到了被干燥处理后的二氧化硅粉末。接着，通过利用喷射式粉碎机将被干燥处理后的二氧化硅进行粉碎，并调整为其粒径CD50成为1.4μm，从而得到了比较例17的二氧化硅粉末。
表1和表2中示出各实施例和比较例的二氧化硅粉末的制造条件。另外，表3和表4中示出使用各实施例和比较例的二氧化硅粉末制造的涂料的物性值、以及使用该涂料形成的涂膜的评价结果。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
＜向涂料用树脂组合物的分散性的评价＞
对于实施例6和实施例10的二氧化硅粉末以及比较例14的二氧化硅粉末，按照以下步骤评价了向涂料制造中使用的树脂组合物(以脂肪族系聚氨酯树脂作为主要成分的树脂组合物)的分散性。
首先，将二氧化硅粉末3.75g添加到了容器内充满的树脂组合物(深蓝科技公司制造，BLLK-2000(脂肪族聚氨酯涂料；固体成分含有量15％，由甲苯/IPA(Isopropylalcohol；异丙醇)＝9/1(质量比)构成的溶剂含有量：85％))100g的上部。接着，利用外径40㎜的分散板片搅拌机，以2500rpm(周向速度5.2m/S)进行了搅拌。此时，持续搅拌至二氧化硅粉末全部均匀地分散到树脂组合物中。通过目视方式确认了二氧化硅粉末是否全部均匀地分散到树脂组合物中。然后，测量了从搅拌开始至搅拌结束为止的时间。其结果是，确认到：关于二氧化硅粉末全部均匀地分散到树脂组合物中的时间，在实施例6的二氧化硅粉末中为4分钟、在实施例10的二氧化硅粉末中为5.3分钟、而在比较例14的二氧化硅粉末中为8分钟。

Claims (9)

1.一种二氧化硅，其特征在于，
具有初级粒子凝聚的凝聚结构，
下式(1)所示的粒径比R为4.3～5.2，
浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度小于等于0.6，
利用氦比重瓶测量的粒子密度大于等于2.18g/㎝3，并且，
利用激光衍射散射法测量的基于体积基准的累积50％粒径LD50大于等于1.7μm，
式(1) R＝LD50/CD50
所述式(1)中，LD50表示所述二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径，CD50表示利用库尔特计数法测量的所述二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，
所述二氧化硅的堆积密度大于等于35g/L。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅，其特征在于，
所述二氧化硅用作涂料的消光剂。
4.根据权利要求3所述的二氧化硅，其特征在于，
所述涂料是选自由透明涂料和黑色系涂料构成的组中的任意一种涂料。
5.一种涂料，其特征在于，
至少包含消光剂和树脂，
所述消光剂包含二氧化硅，
所述二氧化硅具有初级粒子凝聚的结构，下式(1)所示的粒径比R为4.3～5.2，浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度小于等于0.6，利用氦比重瓶测量的粒子密度大于等于2.18g/㎝3，并且，利用激光衍射散射法测量的基于体积基准的累积50％粒径LD50大于等于1.7μm，
式(1) R＝LD50/CD50
所述式(1)中，LD50表示所述二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径，CD50表示利用库尔特计数法测量的所述二氧化硅的基于体积基准的累积50％粒径。
6.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于，
所述涂料是选自由透明涂料和黑色系涂料构成的组中的任意一者。
7.一种二氧化硅的制造方法，其特征在于，
至少经过碱性水溶液添加工序和干燥工序而制造二氧化硅，
在所述碱性水溶液添加工序中，相对于浓度1.48质量百分比的水分散液相对于波长700nm的光的吸光度小于等于0.14、且堆积密度为40g/L～110g/L的气相二氧化硅100质量份，以4质量份～13质量份的范围添加以大于等于5当量浓度的浓度包含碱性物质的碱性水溶液，
在所述干燥工序中，将对所述气相二氧化硅添加了所述碱性水溶液的湿润混合物，以大于等于所述碱性物质的沸点的温度进行加热并使其干燥。
8.根据权利要求7所述的二氧化硅的制造方法，其特征在于，
所述碱性水溶液是具有大于等于5当量浓度的浓度的氨水。
9.根据权利要求7或8所述的二氧化硅的制造方法，其特征在于，
还进一步包括粉碎工序，在该粉碎工序中，使用粉碎装置将经过所述干燥工序得到的二氧化硅进行粉碎，其中，该粉碎装置选自由喷射式粉碎机和销棒式粉碎机构成的组中，
在所述粉碎工序中，将粉碎处理实施至，粉碎处理结束后的二氧化硅的利用库尔特计数法测量的基于体积基准的累积50％粒径CD50成为小于等于3.5μm。
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