CN101205367B - 一种全丝素蛋白复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纺织纤维处理和蛋白质化学技术领域，具体为一种全丝素蛋白复合材料及其制备方法。本发明采用无机盐溶液对定向排列的脱胶蚕茧丝预处理以作为增强层，再用高浓度再生丝素蛋白水溶液进行浇铸成膜的方法，获得了一种高性能的全丝素蛋白复合材料。所得全丝素蛋白复合材料经醇溶剂后处理，其力学性能进一步优化。由于复合材料的基体和纤维相均源自丝素蛋白，生物相容性好，易于细胞黏附，且可生物降解。因此，该复合材料在医用领域有广泛应用前景。

Description

一种全丝素蛋白复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织纤维处理和蛋白质化学技术领域，具体涉及一种高性能的全丝素蛋白复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着社会环保意识的逐步增强以及石油资源的日益短缺，绿色化学及其带来的产业革命已成为一种潮流。采用天然纤维替代传统的合成纤维(如玻璃纤维)，用以增强热塑性或热固性树脂，制备环境友好型复合材料就是研究的热点之一。天然纤维由于来源广、比重小、可再生、可降解、力学性能可靠等优点，已开始逐步应用于航空、航天、汽车、运动器械、包装以及日用品等各个领域。天然纤维复合材料按纤维来源的不同大致可以分为植物纤维和动物纤维复合材料两大类。

蚕丝是人类利用最早、目前产量最大的天然动物纤维之一，一直以来就以其柔软、透气性好、穿着舒适等优点而备受人们青睐，被誉为“纤维皇后”。近数十年来，除了纺织领域的广泛应用外，蚕丝在包括食品、生物医药、日用化工等其它领域的应用也得到了长足发展。蚕丝与以纤维素为代表的植物纤维(如亚麻、苎麻、剑麻等)相比，在弹性、纤维长度、重量比、结晶性、均一性上具有更为明显的优势，因此在纤维复合材料领域有着广阔的应用前景。而由其主要成分丝素蛋白得到的纯丝素蛋白材料呈明显的脆性，因此为拓宽丝素蛋白材料的应用范围，可采用蚕丝本身对其增强增韧。但是目前关于蚕丝复合材料的报道较少，我们认为这有三方面的原因：第一，蚕在吐丝过程中形成单丝的结构缺陷；第二，未经处理的蚕丝与丝素蛋白等高分子基体的相容性不好；第三，由于静电作用蚕丝在加工成型过程中会趋向聚集而难以分散。

天然蚕丝中含有约70％的丝素蛋白，丝素蛋白在溶液中主要以无规线团和/或螺旋构象形式存在；在一定的外界条件(如醇溶剂处理)下，丝素蛋白会转变为能量更低、更稳定的β-折叠构象。当然，在某些无机盐溶液(如溴化锂)或酸的条件下，破坏丝素蛋白分子间的氢键作用，也会诱使丝素蛋白由β-折叠向无规线团和/或螺旋构象的转变。

在本发明之前，李明忠等人公开了在丝素蛋白/缩水甘油醚环氧树脂的混合溶液中加入家蚕熟织物作为增强层的技术(专利号ZL 02138127.5)。但在上述报道中，由于没有找到丝素蛋白溶液浓缩的有效方法，得不到高浓度、高分子量的丝素蛋白水溶液，而借助加入环氧树脂并加以交联的方法来改善基体的成膜性，这不利于材料的最终降解回收以及其在生物医用领域的应用。另一方面作为增强层的熟织物，由于经过打粘，即便采用了三嗪偶联剂，纤维浸润性的改善仍然有限，同时又导致了所得丝素蛋白膜在材料尺寸上的受限。因此我们认为，直接采用天然蚕茧丝来增强丝素蛋白，具有极好的实际意义与可行性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异力学性能的全丝素蛋白复合材料及其制备方法。

本发明提出的全丝素蛋白复合材料的制备方法，是采用无机盐溶液对定向排列的脱胶蚕茧丝进行预处理，该经过预处理的蚕丝作为增强层；再用高浓度再生丝素蛋白水溶液进行浇铸成型。此外，还可根据需要，采用醇溶液进行后处理。

上述方法中，所述定向排列的脱胶蚕茧丝，其蚕丝纤维的排列方向为0-90°。

上述方法中，所述高浓度再生丝素蛋白水溶液，其重量浓度为10-25％，可根据本发明人前一项发明专利(专利号ZL 03142201.2)制备。

上述方法中，所述无机盐溶液为溴化锂、盐酸胍、尿素、硫氰酸盐之一种的水溶液，浓度为1-10mol/L。预处理时间为5分钟-1小时。

上述方法中，所用于的后处理的醇溶液为甲醇溶液或乙醇溶液，醇溶液浓度为50-100％。

上述方法的操作步骤具体如下：将直接从蚕茧中抽提并卷绕得到的0-90°定向排列的蚕丝层，用0.05-2％的碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钠-马赛皂溶液，在90-105℃的温度下处理30-60分钟，以完全除去丝胶。将脱胶后的蚕丝用无机盐溶液处理5分钟-1小时，然后水洗除去残留的无机盐。再将预处理过的蚕丝在4℃的温度下浸于高浓度丝素蛋白基体至完全浸润，并除泡静置。最后经室温下延流干燥，即得到本发明的全丝素蛋白复合材料。得到的复合材料用醇溶剂进行后处理，以进一步提高其力学性能。

本发明所述的全丝素蛋白复合材料，由丝素蛋白基体与增强丝纤维组成，并且两者均源自丝素蛋白，其中，丝纤维的重量含量为5-25％，其余为丝素蛋白基体。复合材料的拉伸强度为60-150MPa，断裂伸长率为5-30％，杨氏模量为2.4-3.2GPa。根据本发明，可以通过调节丝纤维的含量、无机盐溶液的种类、浓度或预处理的时间、醇溶剂后处理技术等参数来控制复合材料的最终力学性能。

与现有技术相比，本发明采用力学性能优异的丝纤维和高浓度丝素蛋白基体，通过溶液浇铸的方法制备复合材料，工艺简单、成本低、无污染。利用无机盐溶液部分溶解的增容方法，在不破坏丝纤维本体力学性能的同时，可以大大改善其和丝素蛋白基体的界面相容性。制备得到的全丝素蛋白复合材料既拓宽了桑蚕丝在材料应用上的范围，又改善了丝素蛋白基体材料的脆性，蚕丝纤维的加入对基体起到了明显的增韧效果。由于复合材料的基体与纤维相均源自丝素蛋白，生物相容性好、易于细胞黏附以及可生物降解，这有利于其作为一种新型的全蛋白复合材料在生物医用领域的广泛应用。

附图说明

图1是本发明中定向排列的蚕丝层的制备原理图。

图2是全丝素蛋白复合材料的实物照片。

图3(a)(b)分别是经过轴向和横向拉伸后全丝素蛋白复合材料断面的SEM照片。

具体实施方式

以下利用实施例进一步详细说明本发明，但不能认为是限制发明的范围。

实施例1：将单向排列的蚕茧丝用0.5％的碳酸氢钠溶液在98℃下处理60分钟。用去离子水漂洗干净后在室温下延流干燥至恒重，称量丝纤维的质量。用6mol/L的溴化锂溶液对脱胶丝处理10分钟，然后迅速水洗以完全除去表面残留的溴化锂。再在4℃条件下，以浓度为15.6％的再生丝素蛋白溶液为基体，将经过预处理的蚕丝浸润24小时并除泡静置，最后在室温条件下浇铸成膜。控制最终复合材料中丝纤维的含量为25％。所得复合材料延纤维长轴的拉伸强度为151±5MPa，断裂伸长率27.1±1.4％，杨氏模量2.8±0.1GPa。

实施例2：将单向排列的蚕茧丝用0.5％的碳酸钠溶液在105℃下处理30分钟并重复2次。用去离子水漂洗干净后在室温下延流干燥至恒重，称量丝纤维的质量。用8mol/L的溴化锂溶液对脱胶丝处理1小时，然后迅速水洗以完全除去表面残留的溴化锂。再在4℃条件下，以浓度为13.3％的再生丝素蛋白溶液为基体，将经过预处理的蚕丝浸润24小时并除泡静置，最后在室温条件下浇铸成膜。控制最终复合材料中丝纤维的含量为10％。所得复合材料延纤维长轴的拉伸强度为64±4MPa，断裂伸长率6.4±1.4％，杨氏模量2.9±0.2GPa。

实施例3：将单向排列的蚕茧丝用0.5％的碳酸氢钠溶液在100℃下处理60分钟。用去离子水漂洗干净后在室温下延流干燥至恒重，称量丝纤维的质量。用4mol/L的盐酸胍溶液对脱胶丝处理30分钟，然后迅速水洗以完全除去表面残留的盐酸胍。再在4℃条件下，以浓度为14.6％的再生丝素蛋白溶液为基体，将经过预处理的蚕丝浸润24小时并除泡静置，最后在室温条件下浇铸成膜。控制最终复合材料中丝纤维的含量为20％。所得复合材料延纤维长轴的拉伸强度为137±8MPa，断裂伸长率21.7±2.4％，杨氏模量2.7±0.2GPa。

实施例4：将单向排列的蚕茧丝用0.5％的碳酸氢钠溶液在102℃下处理60分钟。用去离子水漂洗干净后室温下延流干燥至恒重，称量丝纤维的质量。在4℃条件下，以浓度为13.3％的再生丝素蛋白溶液为基体，将未经预处理的蚕丝浸润24小时并除泡静置，并在室温条件下浇铸成膜。将得到的复合膜用体积分数为70％的乙醇/水溶液后处理24小时，最后在真空干燥的条件下除去乙醇。控制最终复合材料中丝纤维的含量为20％。所得复合材料延纤维长轴的拉伸强度为146±8MPa，断裂伸长率17.9±2.3％，杨氏模量3.1±0.3GPa。

实施例5：将单向排列的蚕茧丝用0.5％的碳酸氢钠溶液在95℃下处理60分钟。用去离子水漂洗干净后在室温下延流干燥至恒重，称量丝纤维的质量。用6mol/L的溴化锂溶液对脱胶丝处理10分钟，然后迅速水洗以完全除去表面残留的溴化锂。再在4℃条件下，以浓度为13.3％的再生丝素蛋白溶液为基体，将经过预处理的蚕丝浸润24小时并除泡静置，并在室温条件下浇铸成膜。将得到的复合膜用100％甲醇后处理6小时，诱使丝素蛋白基体发生向高结晶性的构象转变。最后在真空干燥的条件下除去甲醇。控制最终复合材料中丝纤维的含量为20％。所得复合材料延纤维长轴的拉伸强度为149±11MPa，断裂伸长率16.0±2.4％，杨氏模量3.2±0.3GPa。

实施例6：将交替90°正交排列的单向蚕茧丝层用0.5％的碳酸氢钠溶液在92℃下处理60分钟。用去离子水漂洗干净后在室温下延流干燥至恒重，称量丝纤维的质量。用6mol/L的溴化锂溶液对脱胶丝处理10分钟，然后迅速水洗以完全除去表面残留的溴化锂。再在4℃条件下，以浓度为13.6％的再生丝素蛋白溶液为基体，将经过预处理的蚕丝浸润24小时并除泡静置，最后在室温条件下浇铸成膜。控制最终复合材料中经纬向丝纤维的含量各占10％。所得双向复合材料的拉伸强度为62±3MPa，断裂伸长率5.3±0.6％，杨氏模量2.9±0.1GPa。

Claims (1)

1.一种全丝素蛋白复合材料的制备方法，所述复合材料是由丝素蛋白基体和增强丝纤维组成，两者均源自丝素蛋白，其中丝纤维的重量含量为5％-25％，其余为丝素蛋白基体；拉伸强度为60-150MPa，断裂伸长率为5-30％，杨氏模量为2.4-3.2GPa；其特征是制备方法的具体步骤为先用预处理溶液对定向排列的脱胶蚕茧丝进行预处理，然后用高浓度再生丝素蛋白水溶液进行浇铸成膜，即得到全丝素蛋白复合材料；最后经醇溶剂进行后处理；其中：

所述定向排列的脱胶蚕茧丝，其蚕丝纤维的排列方向为0-90°；

所述预处理溶液为溴化锂、盐酸胍、尿素或硫氰酸盐之一种的水溶液，溶液浓度为1-10mol/L，预处理时间5分钟-1小时；

所述高浓度再生丝素蛋白水溶液，其重量浓度为10-25％，

所述用于后处理的醇溶剂为甲醇溶液或乙醇溶液，醇溶液的浓度为50-100％。

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