CN104722277B

CN104722277B - 一种纤维素&丝胶绿色金属吸附材料的制备方法

Info

Publication number: CN104722277B
Application number: CN201510084179.8A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 陈可忻; 朱杭城; 姚菊明
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2035-02-16
Also published as: CN104722277A

Abstract

本发明公开了一种纤维素&丝胶绿色金属吸附材料的制备方法。采用方法的要点是利用竹子纤维素和丝胶蛋白，通过分子设计和化学改性，制备吸附效率高，全生物降解的纤维素&丝胶绿色金属吸附材料。该方法简单、高效、无污染。本发明在制备金属吸附材料的原料中引入竹子纤维素和丝胶蛋白，扩充了制备金属吸附材料的原料范围，提出了资源化利用竹子纤维素和丝胶蛋白的一条创新思路，同时有利于加快突破工业和生活废水中金属离子移除这一环节的技术难题，具有重要的环境和社会效益。

Description

一种纤维素&丝胶绿色金属吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种绿色金属吸附材料的制备方法，特别涉及一种纤维素&丝胶绿色金属吸附材料的制备方法，属于有机高分子材料技术领域。

背景技术

目前，在工业和生活废水处理技术上，金属离子移除，一直是最为关键的环节。一方面，金属离子去除的效率一直是各行业废水回用率的重要影响指标；另一方面，含金属离子的废水外排会导致水环境的严重破坏，生物体从环境中摄取金属离子，经食物链放大作用，在高级生物体内富集，进入人体后与生理高分子物质作用使之失活或积累在人体内造成慢性中毒。因此，研制低成本、高效率地移除金属离子的吸附材料迫在眉睫。

金属离子吸附材料是一类对金属离子具有高度吸附选择性的新材料，在含有毒金属离子废水处理、贵金属回收等领域具有重要作用，其主要分为无机和有机材料。本发明制备的绿色金属离子吸附材料属于天然有机高分材料，是以100%天然高分子为基础材料合成的绿色金属吸附材料。由于材料来源广泛、全降解和无毒无害等特性，天然高分子金属吸附材料也成为废水金属离子处理技术中的研究热点。

在金属吸附材料制备领域，中国专利（201210426403.3）“一种硅藻土重金属吸附材料的制备方法”利用共沉淀法将铝镁羟基金属氧化物负载在硅藻土的表面，经洗涤干燥后得到硅藻土重金属吸附材料；中国专利（201110030207.X）“一种聚酰胺胺树状大分子接枝淀粉基载体的制备方法”以来源广泛、价格低、可再生的淀粉为原料，环氧氯丙烷作为交联剂，聚酰胺胺树状大分子为含N官能团，通过悬浮反应将聚酰胺胺树状大分子接枝到淀粉上，制备得到了聚酰胺胺树状大分子接枝淀粉基载体，并应用于金属离子的吸附和回用；中国专利（201210539883.4）“一类线性氨基分子修饰的氧化石墨烯吸附材料的制备”以石墨粉为原料，经浓硫酸、高锰酸钾、过氧水氧化，制备得到了氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶解在乙醇中，超声使其在乙醇中有较好的分散，再加入一定量含氨官能团的线性分子，在50~80℃水浴下反应12~24小时，得到的产物经过减压抽滤后用乙醇洗涤，在50~100℃下干燥，即得到重金属吸附材料；美国专利（US 20110220571）“Method of making and usingadsorbent to remove heavy metal from waste water”使用当地水源中沉淀物能自然溶解的化学物质来制备吸附材料。截至目前，还未见到利用竹子纤维素和丝胶蛋白接枝聚合，以制备绿色金属吸附材料的相关工艺技术出现。

本发明提供的一种纤维素&丝胶绿色金属吸附材料的制备方法，采用100%天然纤维素和丝胶原料，通过分子设计和化学改性，制备出吸附效率高、全生物降解的纤维素&丝胶绿色金属吸附材料；同时可实现金属吸附材料的绿色化和高效化，减少了吸附污泥二次污染问题的产生。制备出的纤维素&丝胶绿色金属吸附材料可应用于冶金、电镀等废水的处理过程，具有极大的市场前景和社会效益。

发明内容

为了克服传统金属吸附材料具有毒性、二次污染、生产成本高、不可生物降解等问题，同时资源化利用来源广泛、可再生、全降解的生物质资源，通过简单、高效、温和的合成过程制备出吸附效果好，全生物降解，无二次污染的绿色金属吸附材料。本发明的目的是提供一种纤维素&丝胶绿色金属吸附材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：

1）将1 g竹子浆板采用植物粉碎机粉碎，经过120目筛网过滤，得到粒径小于等于0.12 mm竹浆粉末，加入在2℃预冷冻的氢氧化钠和尿素混合溶液中，搅拌6 min使其混合均匀，置于-14℃条件下冷冻1~4 h，得到均匀透明的竹浆纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的竹浆纤维素溶液置于常温解冻，在45~60℃的水浴中加入氧化剂遮光氧化1~4 h，得到二醛纤维素溶液；

3）称取0.5~2 g、2k~10w Da分子量的丝胶，加入10~30 mL pH 4~5醋酸缓冲液中进行充分溶解，然后加入到步骤2）得到的二醛纤维素溶液中，在35~55℃水浴中接枝反应6~24h，得到纤维素&丝胶接枝产物溶液；

4）向步骤3）得到的纤维素&丝胶接枝产物溶液中加入还原剂还原3~6 h，反应产物透析至中性，冷冻干燥，即为纤维素&丝胶绿色金属吸附材料产品。

所述的氢氧化钠和尿素混合溶液中，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为6~9 wt%和10~13 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与竹子浆板质量比为25~55 : 1；氧化剂为高碘酸钠，其与竹子浆板质量比为0.5~1 : 1；还原剂为硼氢化钠，其与竹子浆板质量比为0.05~0.15 : 1。

所述的竹子浆板为刚竹浆板、斑竹浆板、毛竹浆板和箭竹浆板中的一种。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

1）本发明采用100%纯天然原料：纤维素是环境友好型的天然、无毒材料，是自然界中最丰富的有机高分子材料；丝胶蛋白是提取丝素过程的废弃蛋白，价格低廉，可实现废弃物的资源化利用；

2）制备得到的纤维素&丝胶绿色金属吸附材料应用范围广阔、可全生物降解，具有较好的社会和环境效益；

3）利用氧化生成的二醛纤维素与溶剂尿素中的氨基进行反应，过程迅速、完全，生成的酰胺键在氢氧化钠中水解反应迅速、产率高，操作简单；

4）本技术操作过程简单、反应条件温和，易满足实际生产扩大化的要求。

附图说明

图1为由实施例1制备得到的纤维素&丝胶绿色金属吸附材料产品（a）对含Cr³⁺废水的吸附处理效果照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1:

1）将1 g刚竹浆板采用植物粉碎机粉碎，经过120目筛网过滤，得到粒径小于等于0.12 mm竹浆粉末，加入在2℃预冷冻的氢氧化钠和尿素混合溶液中，搅拌6 min使其混合均匀，其中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为6 wt%和13 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与刚竹浆板质量比为55 : 1，置于-14℃条件下冷冻1 h，得到均匀透明的竹浆纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的竹浆纤维素溶液置于常温解冻，在60℃水浴中加入氧化剂高碘酸钠遮光氧化4 h，其中高碘酸钠与刚竹浆板质量比为1 : 1，得到二醛纤维素溶液；

3）称取1 g、8k Da分子量的丝胶，加入20 mL pH 4.5醋酸缓冲液中进行充分溶解，然后加入到步骤2）得到的二醛纤维素溶液中，在45℃水浴中接枝反应6 h，得到纤维素&丝胶接枝产物溶液；

4）向步骤3）得到的纤维素&丝胶接枝产物溶液加入还原剂硼氢化钠还原3 h，其中硼氢化钠与刚竹浆板质量比为0.05 : 1，反应产物透析至中性，冷冻干燥，即为纤维素&丝胶绿色金属吸附材料产品（a）。

实施例2:

1）将1 g斑竹浆板采用植物粉碎机粉碎，经过120目筛网过滤，得到粒径小于等于0.12 mm竹浆粉末，加入在2℃预冷冻的氢氧化钠和尿素混合溶液中，搅拌6 min使其混合均匀，其中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为7 wt%和12 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与斑竹浆板质量比为25 : 1，置于-14℃条件下冷冻4 h，得到均匀透明的竹浆纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的竹浆纤维素溶液置于常温解冻，在50℃水浴中加入氧化剂高碘酸钠遮光氧化3 h，其中高碘酸钠与斑竹浆板质量比0.5 : 1，得到二醛纤维素溶液；

3）称取0.5 g、2k Da分子量的丝胶，加入10 mL pH 4醋酸缓冲液中进行充分溶解，然后加入到步骤2）得到的二醛纤维素溶液中，在35℃水浴中接枝反应12 h，得到纤维素&丝胶接枝产物溶液；

4）向步骤3）得到的纤维素&丝胶接枝产物溶液加入还原剂硼氢化钠还原4 h，其中硼氢化钠与斑竹浆板质量比为0.075 : 1，反应产物透析至中性，冷冻干燥，即为纤维素&丝胶绿色金属吸附材料产品（b）。

实施例3:

1）将1 g毛竹浆板采用植物粉碎机粉碎，经过120目筛网过滤，得到粒径小于等于0.12 mm竹浆粉末，加入在2℃预冷冻的氢氧化钠和尿素混合溶液中，搅拌6 min使其混合均匀，其中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为8 wt%和11 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与毛竹浆板质量比为40 : 1，置于-14℃条件下冷冻2 h，得到均匀透明的竹浆纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的竹浆纤维素溶液置于常温解冻，在45℃水浴中加入氧化剂高碘酸钠遮光氧化2 h，其中高碘酸钠与毛竹浆板质量比0.65 : 1，得到二醛纤维素溶液；

3）称取1.5 g、5w Da分子量的丝胶，加入25 mL pH 5醋酸缓冲液中进行充分溶解，然后加入到步骤2）得到的二醛纤维素溶液中，在50℃水浴中接枝反应18 h，得到纤维素&丝胶接枝产物溶液；

4）向步骤3）得到的纤维素&丝胶接枝产物溶液加入还原剂硼氢化钠还原5 h，其中硼氢化钠与毛竹浆板质量比为0.1 : 1，将反应产物透析至中性，冷冻干燥，即为纤维素&丝胶绿色金属吸附材料产品（c）。

实施例4:

1）将1 g箭竹浆板采用植物粉碎机粉碎，经过120目筛网过滤，得到粒径小于等于0.12 mm竹浆粉末，加入在2℃预冷冻的氢氧化钠和尿素混合溶液中，搅拌6 min使其混合均匀，其中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为9 wt%和10 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与箭竹浆板质量比为50 : 1，置于-14℃条件下冷冻3 h，得到均匀透明的竹浆纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的竹浆纤维素溶液置于常温解冻，在55℃水浴中加入氧化剂高碘酸钠遮光氧化1 h，其中高碘酸钠与箭竹浆板质量比0.85 : 1，得到二醛纤维素溶液；

3）称取2 g、10w Da分子量的丝胶，加入30 mL pH 4醋酸缓冲液中进行充分溶解，然后加入到步骤2）得到的二醛纤维素溶液中，在55℃水浴中接枝反应24 h，得到纤维素&丝胶接枝产物溶液；

4）向步骤3）得到的纤维素&丝胶接枝产物溶液加入还原剂硼氢化钠还原6 h，其中硼氢化钠与箭竹浆板质量比为0.15 : 1，反应产物透析至中性，冷冻干燥，即为纤维素&丝胶绿色金属吸附材料产品（d）。

测定实施例1、2、3、4制备得到4种纤维素&丝胶绿色金属吸附材料的产率、zeta电位和Cr³⁺去除效率。表1为由实施例1、2、3、4制备的纤维素&丝胶绿色金属吸附材料产率、zeta电位和Cr³⁺去除效率的表征结果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的纤维素&丝胶绿色金属吸附材料产品（a）、（b）、（c）、（d）产率在42~60%，较为可观；zeta电位在-12.6~-22.7mV，为阴离子型金属吸附材料；Cr³⁺去除效率在322.5~387.0 mg/mg，说明由本发明提供技术制备的纤维素&丝胶绿色金属吸附材料有优良的Cr³⁺吸附去除性能。

如图1，从使用实施例1制备的纤维素&丝胶绿色金属离子吸附材料（a）处理含Cr³⁺废水的效果照片可以看出，本发明制备的绿色金属吸附材料的吸附金属离子效果明显，废水中Cr³⁺的去除效率较高。

表1

以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种纤维素&丝胶绿色金属吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将1 g刚竹浆板、斑竹浆板、毛竹浆板和箭竹浆板中的一种采用植物粉碎机粉碎，经过120目筛网过滤，得到粒径小于等于0.12 mm竹浆粉末，加入在2℃预冷冻的氢氧化钠和尿素混合溶液中，搅拌6 min使其混合均匀，置于-14℃条件下冷冻1~4 h，得到均匀透明的竹浆纤维素溶液；

3）称取0.5~2 g、2k~10w Da分子量的丝胶，加入10~30 mL pH 4~5醋酸缓冲液中进行充分溶解，然后加入到步骤2）得到的二醛纤维素溶液中，在35~55℃水浴中接枝反应6~24 h，得到纤维素&丝胶接枝产物溶液；

2.根据权利要求1所述的一种纤维素&丝胶绿色金属吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠和尿素混合溶液中，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为6~9 wt%和10~13 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与竹子浆板质量比为25~55 : 1；氧化剂为高碘酸钠，其与竹子浆板质量比为0.5~1 : 1；还原剂为硼氢化钠，其与竹子浆板质量比为0.05~0.15 :1。