JP2003171875A

JP2003171875A - セリシン・フィブロイン付着セルロース物品とその製造方法

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Publication number: JP2003171875A
Application number: JP2001370846A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Maruyama; 裕丸山; Yoichi Ueishi; 洋一上石; Masanori Ota; 正徳太田; Hiroshi Saito; 宏齋藤; Hiroko Matsushita; 浩子松下
Original assignee: MITSUMI TENII KK; Gunma Prefecture
Current assignee: MITSUMI TENII KK; Gunma Prefecture
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2003-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】農家毛羽や工場毛羽等の副産物から得られるセ
リシンやフィブロインを、簡便な手段によって、汎用物
品の機能高度化のために利用することのできる方策を提
供する。【解決手段】セルロースを主成分とする物品を養蚕業あ
るいは製糸工場での副産物である絹セリシンまたは絹フ
ィブロインもしくはその両者の水溶液で接触処理してセ
ルロースを主成分とする物品の表面に絹セリシンまたは
絹フィブロインもしくはその両者を付着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セリシン・フィブ
ロイン付着セルロース物品とその製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、本発明は、従来より繊維製品
として汎用的に用いられている綿糸、セルロース繊維あ
るいはこれらのセルロースを主成分とする繊維製品や繊
維集合体、不織布、紙などに、蚕糸業や製糸工場の副産
物から得られる絹セリシンや絹フィブロインという絹タ
ンパク成分を付着させることで、肌触りの向上や吸水性
・吸湿性の向上、新たな染色性などの優れた性質を付与
することのできる、セリシン・フィブロイン付着セルロ
ース物品とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】繊維製品の高付加価値加工として、抗菌
性、イージーケア性、防縮性、吸湿性、紫外線遮断性、
皮膚への刺激低減など種々の目的のものが知られてい
る。また、近年は、人間の健康志向、環境への負荷を低
減すること、未利用天然物の有効利用などの立場から、
天然タンパク質を用いた繊維の加工が行われ、シルクプ
ロテイン被覆繊維やシルクプロテインと合成繊維とで紡
糸した糸などが商品化されている。天然繊維として古く
から用いられてきた絹は、生糸の芯であるフィブロイン
とこの周りを覆うセリシンとで構成されており、絹フィ
ブロインは衣料素材として用いられている。また、セリ
シンは精練工程を経ることによって取り除かれ、廃棄物
として処理されてきている。生糸の場合、セリシンとフ
ィブロインとの重量比は、２５〜３０：７５〜７０であ
る。ただ、廃棄物として処理されているセリシンにはセ
リン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リジンなど親水
性に富むアミノ酸残基が全体の５０％以上あることか
ら、その有効利用が求められており、これまでにも、例
えば特許出願公開特許公報「セリシンの分離回収法（特
開平１１−１３１３１８）」にあるような回収法や、回
収したセリシンを繊維の加工剤として用いる方法「吸収
性物品（特開平９−３２２９１１）」、「繊維質肌当て
用品（特開平１０−１８７２）」等が提案されている。

【０００３】回収されたセリシンは凍結乾燥法で粉末と
されることが多いが、現在の繊維加工業では、処理方法
が簡便なことや従来からの装置を用いることを理由とし
て、水溶液系での加工方法が一般的である。絹タンパク
質を繊維加工剤として利用する場合も、浸染法、スプレ
ー法など加工方法は種々あるものの、セリシン水溶液と
して加工に供されており、セリシン粉末を再度水溶液と
して用いている。

【０００４】一方、絹フィブロインはアラニンやグリシ
ン、セリンを主成分としたタンパク質で、絹糸ではβ構
造をとっている。このような絹フィブロインについて
も、その利用分野の拡大についての検討が進められてき
ており、例えば、坪内らの研究では、このフィブロイン
をアルカリ処理し、次いで力学的な粉砕を行うことによ
って結晶構造を残した微粉末を得、この微粉末をボール
ペンの軸や、腕時計の裏に塗布することが行われてい
る。

【０００５】また、力学的な粉砕を行わずにフィブロイ
ンを溶解・粉末化する方法としては、平林らによるアル
カリ加水分解、中和、脱塩、乾燥法が良く知られてい
る。さらには、「シルクパウダーの製造方法（特開平６
−７０７０２）」のように、中性無機塩と強酸とを添加
した水溶液中で、８５〜１５０℃の温度で処理すること
によって、フィブロインの溶解を行い、脱塩後乾燥させ
て粉末を得る例もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、絹セリ
シンや絹フィブロインについての有効利用や利用分野の
拡大が検討されているものの、従来においてはいくつか
の課題が残されていた。例えばセリシンの場合にはこれ
を回収する原料としてはほとんどが生糸や絹布であっ
て、農家等での蚕糸業の副産物としての毛羽や工場での
毛羽等に着目し、これを積極的に利用しようとする試み
や技術的検討はなされていない。農家毛羽や工場毛羽は
セリシン含量が約４０％と非常に高く、抗菌性や抗酸化
性を示す物質もまゆ（繭）の表層に近い部分に多いこと
から、このような特徴のあるセリシンを有効活用するこ
とには大きな技術的、経済的な価値がある。

【０００７】また、このようなセリシンの利用について
は当然にも農家や工場の毛羽等からのフィブロインの利
用についても考慮されねばならない。

【０００８】しかし、残念ながら、従来では、以上のよ
うなセリシン、フィブロインの利用についての提案や開
発技術については知られていないのが実情である。

【０００９】そこで、本発明は、上記の点に鑑みて農家
毛羽や工場毛羽などの蚕糸業や製糸業の副産物から得ら
れたセリシンやフィブロインを簡便な手段によって、汎
用物品の機能高度化のために利用することのできる方策
を提供すること、より実際的には、汎用素材としての、
綿糸や麻糸、セルロース繊維あるいはこれらのセルロー
スを主成分とする繊維製品や繊維集合体、不織布、紙な
どの表面加工剤として用いることにより、セリシンが示
す柔軟性や親水性、フィブロインが示すサラサラ感など
の風合いや機能性に優れる製品やその製造方法を提供す
ることを課題としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものとして、第１には、蚕糸業あるいは製糸工
場での副産物である絹セリシンまたは絹フィブロインも
しくはその両者がセルロースを主成分とする物品に表面
付着されていることを特徴とするセリシン・フィブロイ
ン付着セルロース物品を提供する。

【００１１】また、第２には、上記の副産物である絹セ
リシン又は絹フィブロインは、蚕糸業での農家毛羽、製
糸工場での工場毛羽、キャリアおよびきびそのうち少な
くとも１種から得られたものであることを特徴とするセ
リシン・フィブロイン付着セルロース物品を提供し、第
３には、上記のセルロースを主成分とする物品は、綿
糸、麻糸、セルロース繊維およびこれら１種以上のもの
の集合品であることを特徴とするセリシン・フィブロイ
ン付着セルロース物品を提供する。

【００１２】そして、本発明は、第４には、セルロース
を主成分とする物品を蚕糸業あるいは製糸工場での副産
物である絹セリシンまたは絹フィブロインもしくはその
両者の水溶液で接触処理してセルロースを主成分とする
物品の表面に絹セリシン又は絹フィブロインもしくはそ
の両者を付着させることを特徴とするセリシン・フィブ
ロイン付着セルロース物品の製造方法を提供する。

【００１３】第５には、上記の絹セリシンの分子量は１
０，０００〜２００，０００であり、絹フィブロインの
分子量は５，０００〜３０，０００の範囲であることを
特徴とする、セリシン・フィブロイン付着セルロース物
品の製造方法を、第６には、１００℃以上の温度で水溶
液による接触処理を行うことを特徴とするセリシン・フ
ィブロイン付着セルロース物品の製造方法を、第７に
は、染色仕上げ加工に付随して、またはその一部として
水溶液による接触処理を行うことを特徴とするセリシン
・フィブロイン付着セルロース物品の製造方法を提供す
る。

【００１４】さらに、第８には、上記の副産物である絹
セリシン又は絹フィブロインは、蚕糸業での農家毛羽、
製糸工場での工場毛羽、キャリアおよびきびそのうちの
少なくとも１種から得られたものであることを特徴とす
るセリシン・フィブロイン付着セルロース物品の製造方
法を、第９には、上記のセルロースを主成分とする物品
は、綿糸、麻糸、セルロース繊維およびこれらの１種以
上のものの集合体であることを特徴とするセリシン・フ
ィブロイン付着セルロース物品の製造方法を提供する。

【００１５】第１０には、副産物の絹セリシンまたは絹
フィブロインは、毛羽のカード機もしくはこれと同機能
の手段での開繊による夾雑物の除去後に抽出されたもの
であることを特徴とするセリシン・フィブロイン付着セ
ルロース物品の製造方法を、第１１には、セリシンの水
溶液は、毛羽の浴比１：５〜１：１００，温度１００℃
以上での抽出により得られたものであることを特徴とす
るセリシン・フィブロイン付着セルロース物品の製造方
法を、第１２には、フィブロイン水溶液は、セリシンの
抽出後に浴比１：５〜１：１００，温度１４０℃以上で
の抽出により得られたものであることを特徴とするセリ
シン・フィブロイン付着セルロース物品の製造方法を提
供する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は上記のとおりの特徴を持
つものであるが、以下にその実施の形態について説明す
る。

【００１７】本発明の特徴を実現するための形態として
は、例えば以下のように例示することができる。

【００１８】（１）綿糸や麻糸、セルロース繊維あるい
はこれらのセルロースを主成分とする繊維製品や繊維集
合体、不織布、紙などに、農家毛羽や工場毛羽から直接
得たセリシン及びフィブロインを含む水溶液、あるいは
どちらか一方を含む所定濃度の水溶液中で、例えば１２
０〜１３０℃で３０分〜１時間処理することによって絹
タンパク質を付着させる。

【００１９】（２）セリシン及びフィブロインは農家毛
羽や工場毛羽から抽出するが、毛羽の夾雑物を除くた
め、あるいは絹フィラメントの方向を揃えるために、カ
ード機あるいは同じ機能を備える装置で開繊することが
好ましい。このことによって、夾雑物を取り除くことの
みならず、セリシンやフィブロインの抽出効率を増すこ
とができる。

【００２０】（３）開繊された毛羽を、チーズ染色機、
ロータリー染色機、オーバーマイヤー染色機などのよう
な染色機や圧力釜、圧力鍋などのような高圧容器に入
れ、例えば浴比（毛羽：水）を１：５〜１：１００，望
ましくは１：１０〜２０で、１３０℃、１〜２時間処理
する。この操作で、毛羽重量の４０％に相当するセリシ
ンが抽出され、浴比に応じた濃度のセリシン水溶液を得
ることができる。

【００２１】（４）セリシン水溶液を取り除き、次いで
同じ圧力容器中で、同様の浴比条件、例えば１４０℃〜
１８０℃、望ましくは１４０〜１６０℃で２時間フィブ
ロインを抽出する。この操作で、フィブロイン重量の約
２０％をフィブロイン水溶液として得ることができる。

【００２２】（３）のセリシン水溶液及び（４）のフィ
ブロイン水溶液をそれぞれ単独、あるいは適当な割合で
混合した水溶液をチーズ染色機あるいはオーバーマイヤ
ー染色機に入れ、加工される綿糸や麻糸、セルロース繊
維あるいはこれらのセルロースを主成分とする繊維製品
や繊維集合体、不織布、紙などが入ったチーズ染色機あ
るいはオーバーマイヤー染色機に入れ、例えば１００〜
１４０℃、望ましくは１２０℃で３０分処理する。

【００２３】上記処理を経た綿糸や麻糸、セルロース繊
維あるいはこれらのセルロースを主成分とする繊維製品
や繊維集合体、不織布、紙などを通常の染色方法で染色
する。あるいは、上記処理以前に染色を施すこともでき
る。

【００２４】本発明で利用される主にセルロースからな
る素材は、綿糸や麻糸、各種レーヨン糸やこれらからな
る繊維製品、繊維集合体、不織布、紙などであり、綿に
関してはシルケット加工を施されていても可能である。
また、不織布、紙、繊維集合体に合成樹脂製のバインダ
ー等が用いられていても、セリシン及びフィブロイン水
溶液中で、このセリシンやフィブロインとセルロース繊
維素材が接触することができると、本発明を施すことが
できる。

【００２５】本発明で利用される主にセルロースからな
る素材としての、綿糸や麻糸、各種レーヨン糸やこれら
からなる繊維製品、繊維集合体、不織布、紙などは特殊
な前処理を行わずにセリシン・フィブロイン加工に供す
ることができる。

【００２６】本発明のセリシン及びフィブロイン水溶液
中の加工温度は、１００〜１４０℃であり、加工時間は
３０分〜２時間であるが、加工温度の上昇及び加工時間
の増加と伴に絹タンパク質の分子量が低下することか
ら、望ましくは１２０℃で３０分間処理する。処理水は
一カ所にとどまる静水系ではなく、染色加工機のように
水が循環する機構が望ましい。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。以下の実施例及び比較例で行った評価方
法は次の通りである。

【００２８】タンパク質繊維を染色する酸性染料（Kaya
nol Milling Green BW）を用いて、セリシン及びフィブ
ロイン加工を行った試料について染色試験を行った（染
色試験）。未加工試料では酸性染料の染着座席が無いた
め汚染となるが、タンパク成分が導入された試料では染
色される。

【００２９】未加工試料と加工試料との表面観察を、日
本電子（株）走査型電子顕微鏡Ｔ−２０を用いて行った
（ＳＥＭ観察）。

【００３０】未加工試料と加工試料との赤外分光分析
を、Nicolet 製 MAGNA 560を用いて行った。タンパク質
が付与されると、アミドＩなどの特徴ある吸収スペクト
ルが観察される。

【００３１】手触りを感覚で評価した。

【００３２】糸を同一規格で編み、布の接触冷温感qmax
をカト−テック（株）精密迅速熱物性試験機を用いて測
定した。この値が大きいほど、”冷”と感じる。

【００３３】

【実施例１】工場毛羽（群馬県碓氷郡松井田町の製糸工
場から入手）をカード機で開繊して繊維軸を揃えるとと
もに、毛羽に含まれる夾雑物を取り除いた。この工場毛
羽を通常のチーズ染色機を用いて、浴比１：４０とし
て、１２０℃で１時間セリシン抽出を行った。その後の
残渣を同一浴比で、１３０℃で２時間フィブロイン抽出
を行った。このフィブロイン水溶液を用い、太繊度綿糸
（アスペロ、日清紡積（株））に対して、０．５％フィ
ブロイン水溶液中で、浴比を１：１００として、１２０
℃で３０分間処理を行った。次いで、常温の１２．５
％水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬し、酢酸で中
和後湯洗を充分に行った。さらに、ＪＩＳＬ−０２１
７繊維製品の取り扱いに関する表示記号及びその表示方
法１０６手洗いに準拠して、洗濯を３回施した。これ
らの試料について、染色試験、ＳＥＭ観察、手触り、qm
axの結果を表１にまとめる。また、ＳＥＭ観察写真を図
１に示す。表１から、フィブロイン加工を上記の方法で行った試料
では、染色は汚染でなく染料が染着していることが分か
る。手触りは未加工と比較してサラサラ感となり、フィ
ブロインの持つ結晶性を反映した結果となった。qmaxは
未加工と比較して値が小さく、触った際に暖かく感じる
ことを示している。ＳＥＭ観察写真から、フィブロイン
加工試料では、表面に小さなフィブロインの付着を認め
ることができる。

【００３４】

【実施例２】カード処理を行った工場毛羽（群馬県碓氷
郡松井田町の製糸工場から入手）５００ｇをチーズ染色
機に詰め、浴比を１：４０として、１２０℃で６０分セ
リシン抽出を行った。得られたセリシン水溶液濃度は１
％であった。このセリシン水溶液を用いて綿糸１ｋｇを
浴比１：１０、１２０℃で３０分間処理した。残った
工場毛羽３００ｇをチーズ染色機中で浴比を１：４０と
して、１３０℃で２時間フィブロイン抽出を行った。得
られたフィブロイン水溶液濃度は０．７％であった。先
の１％セリシン水溶液５リットルと０．７％フィブロイ
ン水溶液５リットル、さらに水を２リットル加え、１ｋ
ｇの綿糸をチーズ染色機中で１２０℃、３０分間処理し
た。これらの試料について、実施例と同様の方法で染
色を行った。また、ＳＥＭ観察と手触り試験を行った。
結果を表２にまとめる。このように、及びの試料についても実施例１と同様
に、表面に絹タンパク質成分の表面沈着が認められ、酸
性染料で染色可能となり、手触りはフィブロインを付着
させたではフィブロインの性質を反映して、サラサラ
感となった。

【００３５】

【実施例３】実施例２と同様な処理条件で、綿糸、綿不
織布、麻不織布、パルプ紙についてセリシン・フィブロ
イン加工を行った。処理後に実施例１と同法で染色試
験、赤外分光分析を行い、手触りを評価した。結果を表
３に示す。セルロースを主成分とする紙や不織布に対しても、容易
にセリシン・フィブロイン加工を行うことができる。手
触りは、表面に付与された絹タンパク質の性質を反映し
ている。

【００３６】従来は架橋剤などを仲介して絹タンパク質
成分を繊維表面に付与していたが、本発明では、容易に
繊維表面に絹タンパク質成分を付与することができ、さ
らに、セリシンやフィブロインの性質を反映した手触り
を得ることができる。

【００３７】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、本発明によ
って、農家毛羽や工場毛羽等の副産物から得られるセリ
シンやフィブロインを、簡便な手段によって、汎用物品
としてのセルロース品の機能高度化のために利用するこ
とのできる方策が提供される。

【００３８】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるＳＥＭ観察写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者太田正徳群馬県桐生市相生町５丁目46番１号群馬県繊維工業試験場内 (72)発明者齋藤宏群馬県桐生市相生町５丁目46番１号群馬県繊維工業試験場内 (72)発明者松下浩子群馬県桐生市相生町５丁目46番１号群馬県繊維工業試験場内Ｆターム(参考） 4L033 AA02 CA01 CA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蚕糸業あるいは製糸工場での副産物である
絹セリシンまたは絹フィブロインもしくはその両者がセ
ルロースを主成分とする物品に表面付着されていること
を特徴とするセリシン・フィブロイン付着セルロース物
品。
【請求項２】副産物である絹セリシン又は絹フィブロイ
ンは、蚕糸業での農家毛羽、製糸工場での毛羽、キャリ
ア（繭から糸が正常に解除され、さらに、順調に繰糸さ
れるようにするために巻き取られた繭外周部の絹糸）及
びきびそ（絹の糸口を見つけるため取り除かれる繭最外
周部の絹糸）のうちの少なくとも１種から得られたもの
であることを特徴とする請求項１のセリシン・フィブロ
イン付着セルロース物品。
【請求項３】セルロースを主成分とする物品は、綿糸、
麻糸、セルロース繊維及びこれら１種以上のものの集合
品であることを特徴とする請求項１または２のセリシン
・フィブロイン付着セルロース物品。
【請求項４】セルロースを主成分とする物品を蚕糸業あ
るいは製糸工場での副産物である絹セリシンまたは絹フ
ィブロインもしくはその両者の水溶液で接触処理してセ
ルロースを主成分とする物品の表面に絹セリシンまたは
絹フィブロインもしくはその両者を付着させることを特
徴とするセリシン・フィブロイン付着セルロース物品の
製造方法。
【請求項５】絹セリシンの分子量は１０，０００〜２０
０，０００であり、絹フィブロインの分子量は５，００
０〜３０，０００の範囲であることを特徴とする請求項
４のセリシン・フィブロイン付着セルロース物品の製造
方法。
【請求項６】１００℃以上の温度で水溶液による接触処
理を行うことを特徴とする請求項４または５のセリシン
・フィブロイン付着セルロース物品の製造方法。
【請求項７】染色仕上げ加工工程に付随して、またはそ
の一部として水溶液による接触処理を行うことを特徴と
する請求項４ないし６のいずれかのセリシン・フィブロ
イン付着セルロース物品の製造方法。
【請求項８】副産物である絹セリシン又は絹フィブロイ
ンは、蚕糸業での農家毛羽、製糸工場での工場毛羽、キ
ャリアおよびきびそのうちの少なくとも１種から得られ
たものであることを特徴とする請求項４ないし７のいず
れかのセリシン・フィブロイン付着セルロース物品の製
造方法。
【請求項９】セルロースを主成分とする物品は、綿糸、
麻糸、セルロース繊維およびこれら１種以上のものの集
合品であることを特徴とする請求項４ないし８のいずれ
かのセリシン・フィブロイン付着セルロース物品の製造
方法。
【請求項１０】副産物の絹セリシンまたは絹フィブロイ
ンは、毛羽のカード機もしくはこれと同機能の手段での
開繊による夾雑物の除去後に抽出されたものであること
を特徴とする請求項４ないし９のいずれかのセリシン・
フィブロイン付着セルロース物品の製造方法。
【請求項１１】セリシンの水溶液は、毛羽の浴比１：５
〜１：１００，温度１００℃以上での抽出により得られ
たものであることを特徴とする請求項４ないし１０のい
ずれかのセリシン・フィブロイン付着セルロース物品の
製造方法。
【請求項１２】フィブロイン水溶液は、セリシンの抽出
後に浴比１：５〜１：１００、温度１４０℃以上での抽
出により得られたものであることを特徴とする請求項４
ないし１１のいずれかのセリシン・フィブロイン付着セ
ルロース物品の製造方法。