CN109778337B - 一种改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，公开了一种改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维及其制备方法与应用。所述的改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的制备方法为：以植物纤维素为原料，经过特定的选择性氧化和化学处理制备含有氰基的纳米纤维素，然后将氰基的纳米纤维素掺杂于聚丙烯腈纺丝原液，经过湿法纺丝、牵伸、水洗和干燥处理后得到改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维。所述改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维不仅具有良好的拉伸强度，且弹性模量有了很大的提高，可以应用到扁平聚丙烯腈纤维、高模量聚丙烯腈纤维、耐摩擦腈纶纤维等纺丝材料和纺织品领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维及其制备方法与应用。
背景技术
腈纶纤维有人造羊毛之称，具有柔软、膨松、易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点，根据不同用途的要求，可纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰、产业等领域。腈纶在内部大分子有序排列结构上很独特，呈不规则的螺旋形构象，且没有严格的结晶区。纯的聚丙烯腈纤维吸湿性较差，染色困难。
纳米纤维素可分为纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝，由于其独特的物理化学性质和特性，已经成为广泛研究和应用的一维纳米材料。纤维素纳米晶须一般通过酸水解的方法制备，具有高度取向结构，但是尺寸较小(直径为2-20nm，长度为100-600nm，长径比10-100)，制备过程需要用强酸处理，制备工艺复杂，成本较高，环境负荷较大。纤维素纳米纤丝是纤维素原料经过酶解法或者机械法处理，将纤维素纤丝化的产物，具有较高的长径比(直径10-40nm，长度大于1μm，长径比大于100)(Siro,I.,&Plackett,D.(2010).Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials:areview.Cellulose,17(3),459-494.)。相比于纤维素纳米晶须，纤维素纳米纤丝制备方法简单且成本更低，更容易实现在工业化中的应用。
目前已公开的腈纶相关专利报道大多集中在腈纶纤维的功能化方面，如阻燃性(中国专利申请号2015101883251)、抗起球性(中国专利申请号2012103590942)、抗菌性(中国专利申请号2016104843744)、抗紫外性(中国专利申请号2015104585036)和导电性(中国专利申请号2008100742254)等；但是，目前鲜有关于改性纤维素纳米纤丝直接增强腈纶纤维的专利报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维；
本发明的另一目的在于提供上述改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的制备方法；
本发明的再一目的在于上述改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维，其结构式如式(1)所示：
式(1)：
上述的改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)以植物纤维为原料，用超微粒粉碎机处理数次后得到纳米纤维素；
(2)用高碘酸盐氧化步骤(1)制备的纳米纤维素中吡喃式葡萄糖结构单元中的C2和C3位置，生成具有2,3-二醛基结构的纤维素；
(3)将步骤(2)制备的具有2,3-二醛基结构的纤维素用盐酸羟胺处理一段时间后得到含有醛肟结构的纤维素，用水离心洗涤至中性，备用；
(4)将步骤(3)中得到的含有醛肟结构的纤维素在一定量的酸酐以及一定温度下脱水回流一段时间，得到2,3-二氰基纳米纤维素；
(5)将步骤(4)中的2,3-二氰基纳米纤维素按照一定的质量比添加入聚丙烯腈纺丝原液，混合均匀后湿法纺丝，经牵伸、水洗和干燥后得到改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维。
优选的，步骤(1)中所述植物纤维可为杨木纤维、桉木纤维、松木纤维等木材纤维，以及稻草纤维、麦杆纤维、芦苇纤维、玉米秆纤维、竹子纤维等非木材纤维原料中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述的超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为0.1～20％，盘磨间隙为-100～200μm，处理次数为10～100次。
优选的，步骤(2)所述的高碘酸盐氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸盐1～5g，在40～80℃下避光反应1～3h，搅拌速度为100～1000r/min。
优选的，步骤(3)中醛基与羟胺的反应条件为：每克具有2,3-二醛基结构的纤维素中添加1～25ml浓度为20g/L的盐酸羟胺溶液，调节pH为3～6，100～1000r/min搅拌反应5～120min，反应温度为25℃。
优选的，步骤(4)中所述酸酐可以是乙酸酐，丙酸酐，戊酸酐和甘氨酸酐等酸酐中的至少一种。
优选的，步骤(4)中醛肟与酸酐的反应条件为：每克步骤(3)产物中添加1～100g酸酐，调节温度为40-110℃，搅拌条件下200r/min脱水回流1～10h。
优选的，步骤(5)中2,3-二氰基纳米纤维素与聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈的质量比例为1：(1～1000)，以100～1000r/min的搅拌速度搅拌1～5h混合均匀；牵伸倍率为1～30倍、干燥温度为30～130℃。
上述的改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维不仅具有良好的拉伸强度，且弹性模量有了很大的提高，可以应用到扁平聚丙烯腈纤维、高模量聚丙烯腈纤维、耐摩擦腈纶纤维等纺丝材料和纺织品领域。
本发明改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的制备过程如图1所示。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明改性纳米纤维素增强的聚丙烯腈纤维巧妙地利用改性纤维素消除纯纤维素与聚丙烯腈混合纺丝时的相容性问题。首先利用高碘酸盐选择性氧化纤维素分子结构中的C2、C2位置得到两个醛基结构，进而与羟胺生成肟，再经过一系列亲核取代和消除反应后，在酸酐回流条件下脱水形成含有氰基结构的纳米纤维素，构建了2,3-二氰基纳米纤维素。然后将含有氰基的纳米纤维素与聚丙烯腈纺丝原液直接混合均匀进行湿法纺丝，得到改性纳米纤维素增强的聚丙烯腈纤维。在制备过程中，纳米纤维素的醛基到醛肟的结构转变，提供了生成氰基的必备的活性位点。而且由于纳米纤维素的纳米催化效应，使氰基可以方便高效地组装到纳米纤维素分子中。
本发明不仅扩大了纳米纤维素的用途，并为氰基纳米纤维素衍生物在聚丙烯腈纤维的制备与应用方面提供了全新的思路。
本发明制备方法的全过程没有添加贵金属或者过渡金属催化剂，该方法是一种利用天然有机纤维素绿色环保合成氰基纤维素的方法。操作过程简单，易于产业化，具有巨大的潜在经济价值与社会效益。
本发明中，氰基纳米纤维素的引入，一方面解决了纤维素与聚丙烯腈纺丝原液的界面相容性难题，另一方面引入大量的新的氢键结合，在牵伸过程中改性纳米纤维素实现有序重排，大大提高聚丙烯腈纤维的力学性能。由于改性后的纳米纤维具有丰富的活性官能团，极易吸湿或者被染色，可在一定程度上解决纯聚丙烯腈纤维吸湿率低，染色难的问题。
附图说明
图1为改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的制备过程示意图。
图2为普通聚丙烯腈纤维(a，b)改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维(c，d)在拉断时断裂面的SEM图。
图3经TEMPO氧化处理后的C-6纳米纤维素被醛基化前后的FTIR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维，其制备方法如下：
(1)以竹子纤维为原料，用超微粒粉碎机处理数次后得到纳米纤维素。超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为0.1％，盘磨间隙为-100μm，处理次数为10次。
(2)用高碘酸钠氧化步骤(1)制备的纳米纤维素中吡喃式葡萄糖结构单元中的C2，C3位置，生成具有2,3-二醛基结构的纤维素。高碘酸钠氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸钠1g，在40℃下避光反应1h，搅拌速度为100r/min。
(3)将步骤(2)制备的具有2,3-二醛基结构的纤维素用盐酸羟胺在25℃温度下处理一段时间后得到含有醛肟结构的纤维素，用去离子水离心洗涤至中性，备用。醛基与羟胺的反应条件为：每克具有2,3-二醛基结构的纤维素中添加1ml 20g/L的盐酸羟胺溶液，调节pH为3.5，100r/min搅拌反应50min后，用去离子水离心洗涤至中性。
(4)将步骤(3)中得到的含有醛肟结构的纤维素在一定量的乙酸酐以及一定温度下脱水回流一段时间，得到2,3-二氰基纳米纤维素。醛肟与乙酸酐的反应条件为：每克步骤(3)产物中添加10g乙酸酐，调节温度为100℃，磁力搅拌200r/min脱水回流10h后，用去离子水离心洗涤得到2,3-二氰基纳米纤维素。
(5)将步骤(4)中的2,3-二氰基纳米纤维素按照一定的质量比添加入聚丙烯腈纺丝原液，混合均匀后湿法纺丝，经牵伸、水洗和干燥后得到改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维。2,3-二氰基纳米纤维素与聚丙烯腈的质量比例为1：1000，100r/min混合5h，牵伸倍率为10倍、干燥温度为130℃。
通过万能力学拉伸机测试，本实施例的聚丙烯腈纤维的拉伸强度为2.5cN/dtex，弹性模量为2.8GPa。
实施例2
一种改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维，其制备方法如下：
(1)以麦秆纤维为原料，用超微粒粉碎机处理数次后得到纳米纤维素。超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为20％，盘磨间隙为200μm，处理次数为10～100次。
(2)用高碘酸钠氧化步骤(1)制备的纳米纤维素中吡喃式葡萄糖结构单元中的C2，C3位置，生成具有2,3-二醛基结构的纤维素。高碘酸钠氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸钠5g，在80℃下避光反应2h，搅拌速度为500r/min。
(3)将步骤(2)制备的具有2,3-二醛基结构的纤维素用盐酸羟胺在一定温度下处理一段时间后得到含有醛肟结构的纤维素，用去离子水离心洗涤至中性，备用。醛基与羟胺的反应条件为：每克具有2,3-二醛基结构的纤维素中添加10ml 20g/L的盐酸羟胺溶液，调节pH为6，800r/min搅拌反应120min后，用去离子水离心洗涤至中性。
(4)将步骤(3)中得到的含有醛肟结构的纤维素在一定量的丙酸酐以及一定温度下脱水回流一段时间，得到2,3-二氰基纳米纤维素。醛肟与丙酸酐的反应条件为：每克步骤(3)产物中添加100g丙酸酐，调节温度为40℃，磁力搅拌200r/min脱水回流10h后，用去离子水离心洗涤得到2,3-二氰基纳米纤维素。
(5)将步骤(4)中的2,3-二氰基纳米纤维素按照一定的质量比添加入聚丙烯腈纺丝原液，混合均匀后湿法纺丝，经牵伸、水洗和干燥后得到改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维。2,3-二氰基纳米纤维素与聚丙烯腈的质量比例为1：500，1000r/min混合1h，牵伸倍率为30倍、干燥温度为30℃。
通过万能力学拉伸机测试，本实施例的聚丙烯腈纤维的拉伸强度为3.1cN/dtex，弹性模量为3.6GPa。
实施例3
一种改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维，其制备方法如下：
(1)以桉木纤维为原料，用超微粒粉碎机处理数次后得到纳米纤维素。超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为10％，盘磨间隙为-50μm，处理次数为50次。
(2)用高碘酸钠氧化步骤(1)制备的纳米纤维素中吡喃式葡萄糖结构单元中的C2，C3位置，生成具有2,3-二醛基结构的纤维素。高碘酸钠氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸钠3g，在60℃下避光反应1h，搅拌速度为1000r/min。
(3)将步骤(2)制备的具有2,3-二醛基结构的纤维素用盐酸羟胺在一定温度下处理一段时间后得到含有醛肟结构的纤维素，用去离子水离心洗涤至中性，备用。醛基与羟胺的反应条件为：每克具有2,3-二醛基结构的纤维素中添加20ml 20g/L的盐酸羟胺溶液，调节pH为4，1000r/min搅拌反应5min后，用去离子水离心洗涤至中性。
(4)将步骤(3)中得到的含有醛肟结构的纤维素在一定量的戊酸酐以及一定温度下脱水回流一段时间，得到2,3-二氰基纳米纤维素。醛肟与戊酸酐的反应条件为：每克步骤(3)产物中添加1g戊酸酐，调节温度为110℃，磁力搅拌200r/min脱水回流5h后，用去离子水离心洗涤得到2,3-二氰基纳米纤维素。
(5)将步骤(4)中的2,3-二氰基纳米纤维素按照一定的质量比添加入聚丙烯腈纺丝原液，混合均匀后湿法纺丝，经牵伸、水洗和干燥后得到改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维。2,3-二氰基纳米纤维素与聚丙烯腈的质量比例为1：1，500r/min混合4h，牵伸倍率为10倍、干燥温度为100℃。
通过万能力学拉伸机测试，本实施例的聚丙烯腈纤维的拉伸强度为4.5cN/dtex，弹性模量为5.4GPa。
实施例4
一种改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维，其制备方法如下：
(1)以松木纤维为原料，用超微粒粉碎机处理数次后得到纳米纤维素。超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为2％，盘磨间隙为-100μm，处理次数为80次。
(2)用高碘酸钠氧化步骤(1)制备的纳米纤维素中吡喃式葡萄糖结构单元中的C2，C3位置，生成具有2,3-二醛基结构的纤维素。高碘酸钠氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸钠2g，在50℃下避光反应3h，搅拌速度为500r/min。
(3)将步骤(2)制备的具有2,3-二醛基结构的纤维素用盐酸羟胺在一定温度下处理一段时间后得到含有醛肟结构的纤维素，用去离子水离心洗涤至中性，备用。醛基与羟胺的反应条件为：每克具有2,3-二醛基结构的纤维素中添加25ml 20g/L的盐酸羟胺溶液，调节pH为5，500r/min搅拌反应100min后，用去离子水离心洗涤至中性。
(4)将步骤(3)中得到的含有醛肟结构的纤维素在一定量的甘氨酸酐以及一定温度下脱水回流一段时间，得到2,3-二氰基纳米纤维素。醛肟与甘氨酸酐的反应条件为：每克步骤(3)产物中添加50g甘氨酸酐，调节温度为85℃，磁力搅拌200r/min脱水回流10h后，用去离子水离心洗涤得到2,3-二氰基纳米纤维素。
(5)将步骤(4)中的2,3-二氰基纳米纤维素按照一定的质量比添加入聚丙烯腈纺丝原液，混合均匀后湿法纺丝，经牵伸、水洗和干燥后得到改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维。2,3-二氰基纳米纤维素与聚丙烯腈的质量比例为1：300，500r/min混合2h，牵伸倍率为20倍、干燥温度为110℃。
通过万能力学拉伸机测试，本实施例的聚丙烯腈纤维的拉伸强度为6.2cN/dtex，弹性模量为7.1GPa。
对比例1
纯聚丙烯腈纤维，其制备方法如下：
将聚丙烯腈纺丝原液混合均匀后湿法纺丝，经牵伸、水洗和干燥后得到改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维。500r/min混合5h，牵伸倍率为10倍、干燥温度为100℃。
通过万能力学拉伸机测试，本对比例的聚丙烯腈纤维的拉伸强度为1.8cN/dtex，弹性模量为2.3GPa。
表1各实施例样品测试结果
| 实施例 | 拉伸强度(cN/dtex) | 弹性模量(GPa) |
| 实施例1 | 2.5 | 2.8 |
| 实施例2 | 3.1 | 3.6 |
| 实施例3 | 4.5 | 5.4 |
| 实施例4 | 6.2 | 7.1 |
| 对比例1 | 1.8 | 2.3 |
图3是经TEMPO氧化处理后的C-6纳米纤维素被醛基化前后的FTIR图谱，可以明显看出在1728cm-1处出现了醛基吸收峰，由于高碘酸盐只是氧化纤维素的C2,3位置，所以可以推断醛基化的纤维素被成功制备。对实施例4和对比例1所得产物改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维和纯聚丙烯腈纤维进行SEM检测，如图2所示，纯的聚丙烯腈纤维的拉断的断裂截面放大后发现有诸多孔洞，而改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的SEM图中这类现象明显减少，并且断裂面较整齐且取向一致，这可能是氰基化改性的纳米纤维素与聚丙烯腈纤维之间界面相容良好，达到增强聚丙烯腈纤维的目的。本发明所述的改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维不仅具有良好的拉伸强度，且弹性模量有了很大的提高，可以应用到扁平聚丙烯腈纤维、高模量聚丙烯腈纤维、耐摩擦腈纶纤维等纺丝材料和纺织品领域。表1可以明显看出改性纳米纤维的加入可以显著提高聚丙烯腈纤维的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以植物纤维为原料，用超微粒粉碎机处理数次后得到纳米纤维素；
(2)用高碘酸盐氧化步骤(1)制备的纳米纤维素中吡喃式葡萄糖结构单元中的C2和C3位置，生成具有2,3-二醛基结构的纤维素；
(3)将步骤(2)制备的具有2,3-二醛基结构的纤维素用盐酸羟胺在一定温度下处理一段时间后得到含有醛肟结构的纤维素，用水离心洗涤至中性，备用；醛基与羟胺的反应条件为：每克具有2,3-二醛基结构的纤维素中添加1～25ml浓度为20g/L的盐酸羟胺溶液，调节pH为3～6，100～1000r/min搅拌反应5～120min；
(4)将步骤(3)中得到的含有醛肟结构的纤维素在一定量的酸酐以及一定温度下脱水回流一段时间，得到2,3-二氰基纳米纤维素；醛肟与酸酐的反应条件为：每克步骤(3)产物中添加1～100g酸酐，调节温度为40-110℃，搅拌条件下脱水回流1～10h；
(5)将步骤(4)中的2,3-二氰基纳米纤维素按照一定的质量比添加入聚丙烯腈纺丝原液，混合均匀后湿法纺丝，经牵伸、水洗和干燥后得到改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维；
改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维结构式如式(1)所示：
式(1)：
2.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述植物纤维为木材纤维或/和非木材纤维，所述木材纤维为杨木纤维、桉木纤维和松木纤维中的至少一种，所述非木材纤维为稻草纤维、麦杆纤维、芦苇纤维、玉米秆纤维和竹子纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为0.1～20％，盘磨间隙为-100～200μm，处理次数为10～100次。
4.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)的高碘酸盐氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸盐1～5g，在40～80℃下避光反应1～3h，搅拌速度为100～1000r/min。
5.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述酸酐是乙酸酐，丙酸酐，戊酸酐和甘氨酸酐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：步骤(5)中2,3-二氰基纳米纤维素与聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈的质量比例为1：(1～1000)，100～1000r/min混合1～5h，牵伸倍率为1～30倍、干燥温度为30～130℃。
7.权利要求1所述的改性纳米纤维素增强聚丙烯腈纤维在扁平聚丙烯腈纤维、高模量聚丙烯腈纤维和耐摩擦腈纶纤维领域中的应用。
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