CN109021493A - 一种高性能聚合物基复合材料的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物材料制备领域，并公开了一种高性能聚合物基复合材料的制备方法及其产品。该方法包括：通过对碳纳米材料表面进行功能化修饰得到可反应性和具有良好溶剂分散性的碳纳米材料，并将其与高分子聚合物均匀混合，采用静电粉末喷涂和热压成形工艺获得化学键结合的碳纳米材料‑高分子聚合物‑纤维织物高性能复合材料产品。本发明通过在热压成形过程中，使得功能化碳纳米材料上的端位活性官能团能与高分子聚合物及纤维织物之间发生交联反应形成立体网络结构，三者之间的化学键结合能够显著提高复合材料的机械性能，解决了碳纳米材料容易集聚、很难在聚合物基体中均匀分散的难题，以及碳纳米材料、聚合物及纤维织物之间相互作用力小的问题。

Description

一种高性能聚合物基复合材料的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于聚合物材料制备领域，更具体地，涉及一种高性能聚合物基复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
碳纳米材料具有优异的光学、电学、热学和力学特性。基于石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的纳米复合材料广泛应用于能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域。目前该类复合材料的研究主要集中在以高分子聚合物为基体的复合材料上，石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管等作为纳米增强组分，少量添加可以使聚合物的光学性能、电学性能、导热性能以及力学性能得到大幅提高。
但是，碳纳米材料表面光滑完整且无任何基团，与聚合物相互作用力小；润湿性极差，几乎不溶于任何溶剂，而且相互之间有较强的范德华力，容易产生聚集，很难在溶液或者聚合物基体中分散，这严重影响了碳纳米材料在聚合物复合材料中的应用，另外，石墨烯、氧化石墨烯或者碳纳米管等纳米碳材料与聚合物之间以范德华力、离子键、配位键结合，结合牢固性低，可靠性差。因此，难于制备获得一种高性能的聚合物基复合材料。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种稿性能聚合物基复合材料的制备方法及其产品，通过非关键步骤碳纳米材料功能化修饰、纤维织物氧化处理以及将混合物喷涂在纤维织物上等的设计，其目的在于降低碳纤维材料内部分子结构之间范德华力，提高碳纤维材料与高分子聚合物结合的结合力，解决了碳纳米材料容易集聚、很难在聚合物基体中均匀分散的难题，以及碳纳米材料、聚合物及纤维织物之间相互作用力小的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高性能聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)根据所需的聚合基复合物，确定制备该聚合基复合物所需的原料，包括碳纳米材料、高分子聚合物和纤维织物；
(b)制备所需的碳纳米材料，将获得的碳纳米材料加入水中进行超声处理，以此获得所述碳纳米材料的悬浊液，将具有活性官能团的有机物加入所述悬浊液中搅拌混合，使得所述碳纳米材料中引入活性官能团，即实现碳纳米材料的功能化修饰，将混合后的溶液冷冻，干燥，以此获得功能化修饰的碳纳米材料；
(c)选取高分子聚合物原料，将步骤(b)获得的所述功能化修饰的碳纳米材料溶解，然后加入所述高分子聚合物原料混合，以此形成混合溶液，将该混合溶液冷冻干燥后获得混合粉末；
(d)选取纤维织物原料，去除该纤维织物原料上的上浆剂，然后对所述去除上浆剂的纤维织物进行氧化处理或者等离子体处理以增加其与树脂基体的机械嵌合作用和化学键合作用，洗涤，烘干后获得改性的纤维织物；将步骤(c)获得的混合粉末采用静电粉末喷涂工艺均匀喷涂在所述改性的纤维织物的正反面，获得涂有混合粉末的纤维织物，加热该涂有混合粉末的纤维织物，使得所述混合粉末熔融且均匀包覆在所述纤维织物上，冷却获得纤维织物预浸料；
(e)设定所需的纤维织物的数量，按照该数量重复步骤(d)，直至获得所需的多个纤维织物预浸料，将该多个纤维织物预浸料层层铺放在热压机中进行热压，保压，冷却后脱模即获得所需的高性能聚合物基复合材料。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述碳纳米材料优选采用氧化石墨烯、石墨烯或碳纳米管。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述活性官能团优选采用氨基、羧基、磺酸基或溴基。
进一步优选地，在步骤(c)中，所述高分子聚合物优选采用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚或聚醚醚酮。
进一步优选地，在步骤(c)中，所述混合粉末中，所述功能化修饰的碳纳米材料的质量分数为0.05％～20％。
进一步优选地，在步骤(d)中，所述纤维织物优选采用碳纤维织物、玻璃纤维织物和聚合物纤维织物。
按照本发明的另一个方面，提供了一种利用上述所述的制备方法获得的产品。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明通过对碳纳米材料表面进行功能化修饰，得到具有反应活性的碳纳米材料，其中，π键或离子键共轭分散使得碳纳米材料很难产生集聚，功能化修饰使得纳米碳材料具有一定的溶解性和润湿性，从而能够均匀地分散在高分子聚合物中。
2、本发明通过对纤维织物进行氧化或者等离子体处理，使得纤维织物表面的沟槽加深、比表面积增加、表面活性官能团增加，从而增强纤维织物与树脂基体的机械嵌合作用以及化学键合作用。
3、本发明中通过热压成形，使得功能化碳纳米材料上的端位化学反应活性官能团能与高分子聚合物及纤维织物之间发生化学键交联形成立体网络结构，与传统的非共价键结合方式相比，功能化碳纳米材料、高分子聚合物和纤维织物之间的化学键结合可以大大地提高复合材料的机械性能。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的制备方法的流程图；
图2是按照本发明的优选实施例所构建的碳纳米材料功能化修饰的原理示意图；
图3是按照本发明的优选实施例所构建的喷涂至热压成型的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明的优选实施例所构建的制备方法的流程图，如图1所示，一种高性能聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
S1碳纳米材料的功能化修饰
将碳纳米材料加入水中进行超声处理，以此获得所述碳纳米材料的悬浊液，将具有活性官能团的有机物加入所述悬浊液中搅拌混合，使得所述碳纳米材料中引入活性官能团，即实现碳纳米材料的功能化修饰，将混合后的溶液冷冻，干燥，以此获得功能化修饰的碳纳米材料；
将氨基、羟基、磺酸基或者溴原子等活性反应官能团引入碳纳米材料中，以获得化学反应活性并提高其在溶剂中的分散性。
按照本发明的一个实施例，图2是按照本发明的优选实施例所构建的碳纳米材料功能化修饰的原理示意图，如图2所示，将石墨进行氧化处理可以得到的氧化石墨，通过超声振动可以将片状的氧化石墨剥离为单层氧化石墨烯，最后，引入活性官能团可以完成对氧化石墨烯的功能化修饰。
S2功能化碳纳米材料粉末和高分子聚合物的共混
将步骤S1中所述的功能化碳纳米材料粉末均匀溶解于水或者其他有机溶剂中，加入高分子聚合物粉末并搅拌形成均匀的溶液或者悬浮液，冷冻干燥得到粉末混合物。
S3纤维织物预浸料的制备
由于聚合物树脂的机械性能较差，需要将聚合物树脂喷涂在纤维织物上后获得预浸料，从而制得最终获得的产品机械性能大大提升，对于纤维织物，首先将纤维织物的上浆剂去除，然后采用氧化剂溶液对除去上浆剂的碳纤维织物进行氧化处理，洗涤，烘干后获得氧化后的碳纤维织物，其中，由于上浆剂会影响复合材料制品的机械性能，因此需要予以去除；氧化处理是为了增加纤维织物表面的粗糙度，同时引入表面活性官能团，从而增强纤维织物与树脂基体的机械嵌合作用以及化学键合作用；
图3是按照本发明的优选实施例所构建的喷涂至热压成型的流程图，如图3所示，采用静电粉末喷涂工艺将步骤S2中所述的粉末混合物均匀喷涂在纤维织物上，加热使粉末熔融并均匀包覆在纤维织物上，冷却获得纤维织物预浸料，其中，静电喷涂工艺能够使得碳纳米材料和聚合物粉末混合物均匀地涂覆在纤维织物上；
S4高性能聚合物基复合材料的制备
将步骤S3中的预浸料制品所需的角度铺层并置于热压机中，在指定成形温度和保压压力下保压一段时间，然后在保压状态下冷却获得高性能聚合物基复合材料制品，其中，热压成形可以使预浸料叠层之间具有很好的机械结合性，从而制备出结构密实、性能优异的复合材料制品。
优选地，步骤S1中所述的碳纳米材料包括但不仅限于氧化石墨烯、石墨烯和碳纳米管等。
优选地，步骤S2中所述的高分子聚合物包含但不仅限于聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮等。
优选地，步骤S2中所述的粉末混合物中功能化纳米碳材料的质量分数为0.05％～20％。
优选地，步骤S3中所述的纤维织物包含但不仅限于碳纤维织物、玻璃纤维织物和聚合物纤维织物。
通过改变碳纳米材料、高分子聚合物和纤维织物的类型，在纳米碳材料引入不同的活性反应官能团以及改变功能化碳纳米材料和高分子聚合物的比例，可以获得不同的高性能复合材料制品。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
以氧化石墨烯为纳米碳材料、聚醚醚酮为高分子聚合物、平纹编织碳纤维为纤维织物，在氧化石墨烯上引入官能团氨基为例，具体的制备方法如下：
(1)使用修正后的Hummers法制备氧化石墨烯：将2.5g石墨薄片和75mL浓硫酸混合并在0℃下剧烈搅拌4小时，然后依次加入1.25g硝酸钠和7.5g高锰酸钾，在室温下反应12小时，接着，向混合物中加入25mL去离子水，此时反应釜内温度随着水的加入迅速升至98℃左右，接着加入75mL去离子水，反应4小时后加入7.5mL 30wt％的过氧化氢溶液形成黄色胶体，将该混合物转移到透析管中，在去离子水中透析7天直至pH值接近7。最后，将透析后的样品保存在冰箱中，该样品即为氧化石墨。
(2)在水中通过超声作用将氧化石墨剥离为棕色的氧化石墨烯悬浮液，然后将1.25g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和10mL 99％的乙二胺混合到100mL的氧化石墨烯悬浮液中(0.5mg/mL)并搅拌12小时，然后将悬浮液透析3天以除去任何残留物和副产品，冷冻干燥获得氨基功能化修饰的氧化石墨烯粉末。
(3)将10g氨基功能化修饰的氧化石墨烯粉末分散于适量的去离子水中，加入990g聚醚醚酮粉末，充分超声振动获得均匀的悬浮液，冷冻干燥得到氧化石墨烯和聚醚醚酮的粉末混合物。
(4)将平纹碳纤维织物在400℃下烘烤5～10min以除去表面的上浆剂，然后，在85℃下，用10％KClO3+40％H2SO4混合溶液对碳纤维织物进行氧化处理30min，将氧化后的碳纤维织物用去离子水洗涤至中性，用烘箱烘干；经过KClO3/H2SO4液相氧化处理之后，纤维表面的沟槽加深、比表面积增加、羧基等表面活性官能团增加，然后采用静电粉末喷涂工艺将粉末混合物均匀地喷涂在纤维织物的正反两面，接着，将涂有粉末混合物的纤维织物置于380℃的烤箱烘烤5～10min，功能化修饰的氧化石墨烯粉末均匀地分散于聚醚醚酮熔体中，并紧紧地包覆在纤维织物上，冷却即可获得纤维织物预浸料。
(5)将预浸料制品按所需的角度铺层并置于热压机中，加热至380℃，施加5MPa的压力并保压20min，在压力作用下冷却至室温后脱模即可得到高性能的聚合物基复合材料。
实施例2
以石墨烯为纳米碳材料、聚苯硫醚为高分子聚合物、平纹编织碳纤维为纤维织物，在碳纳米材料上引入官能团磺酸基为例，具体的制备方法如下：
(1)称取1g石墨烯，超声分散于1L去离子水中；称取0.01mol苯胺-2,4-双磺酸，转入去离子水中，滴入碳酸钠水溶液，调整pH至9-10之间，使苯胺-2,4-双磺酸充分溶解；将溶液转至冰浴中，待溶液充分冷却；称取0.01mol亚硝酸钠，溶于去离子水中，将其转入充分冷却后的苯胺-2,4-双磺酸溶液中；取3mL浓盐酸稀释至10mL后，冰浴条件下缓慢滴入上述溶液中，反应45min；将反应后的溶液过滤后，取滤液，缓慢滴于石墨烯悬浮液中；超声反应4h，冷冻干燥获得表面磺酸基化的石墨烯。
(2)将50g磺酸基功能化修饰的石墨烯粉末分散于适量的去离子水中，加入950g聚苯硫醚粉末，充分超声振动获得均匀的悬浮液，冷冻干燥得到石墨烯和聚苯硫醚的粉末混合物。
(3)将平纹碳纤维织物在400℃下烘烤5～10min以除去表面的上浆剂，然后，在85℃下，用10％KClO3+40％H2SO4混合溶液对碳纤维织物进行氧化处理30min，将氧化后的碳纤维织物用去离子水洗涤至中性，用烘箱烘干；经过KClO3/H2SO4液相氧化处理之后，纤维表面的沟槽加深、比表面积增加、羧基等表面活性官能团增加。
(4)采用静电粉末喷涂工艺将粉末混合物均匀地喷涂在纤维织物的正反两面，接着，将涂有粉末混合物的纤维织物置于350℃的烤箱烘烤5～10min，功能化修饰的石墨烯粉末均匀地分散于聚苯硫醚熔体中，并紧紧地包覆在纤维织物上，冷却即可获得纤维织物预浸料。
(5)将预浸料制品按所需的角度铺层并置于热压机中，加热至330℃，施加5MPa的压力并保压20min，在压力作用下冷却至室温后脱模即可得到高性能的聚合物基复合材料。
实施例3
以碳纳米管为纳米碳材料、聚碳酸酯为高分子聚合物、玻璃纤维为纤维织物，在碳纳米材料上引入官能团溴基为例，具体的制备方法如下：
(1)称取1g碳纳米管，超声分散于1L去离子水中；加入0.01mol4-溴苯胺和5mL浓盐酸,加热溶液至80℃，使4-溴苯胺充分溶解；将溶液转至冰浴中，待溶液充分冷却；然后，称取0.01mol亚硝酸钠，溶于去离子水中，将其转入充分冷却后的4-溴苯胺溶液中，冰浴条件下反应30min；将反应后的溶液过滤后，取滤液，缓慢滴入碳纳米管悬浮液中；超声反应4h，冷冻干燥获得表面溴基化的碳纳米管。
(2)将50g溴基功能化的碳纳米管分散于适量的去离子水中，加入950g聚碳酸酯粉末，充分超声振动获得均匀的悬浮液，冷冻干燥得到碳纳米管和聚碳酸酯的粉末混合物。
(3)将玻璃纤维织物置于丙酮中清洗，烘干后备用；然后将该玻璃纤维织物在5％氨乙基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇水溶液中在50℃中搅拌3小时，然后用蒸馏水清洗，在真空烘箱中烘干2小时后备用；处理后的玻璃纤维表面粗糙度以及表面条纹都增加，有利于改善玻璃纤维与聚合物树脂间的机械嵌合作用；同时玻璃纤维表面的化学活性增加，这可以增加芳纶纤维与树脂间的化学键合作用。
(4)采用静电粉末喷涂工艺将粉末混合物均匀地喷涂在硅烷化处理的玻璃纤维织物的正反两面，接着，将涂有粉末混合物的纤维织物置于280℃的烤箱烘烤5～10min，功能化修饰的碳纳米管均匀地分散于聚碳酸酯熔体中，并紧紧地包覆在纤维织物上，冷却即可获得纤维织物预浸料。
(5)将预浸料制品按所需的角度铺层并置于热压机中，加热至250℃，施加3MPa的压力并保压20min，在压力作用下冷却至室温后脱模即可得到高性能的聚合物基复合材料。
实施例4
以碳纳米管为碳纳米材料、聚甲基丙烯酸甲酯为高分子聚合物、芳纶纤维为纤维织物，在碳纳米材料上引入官能团羟基为例，具体的制备方法如下：
(1)配置K2S2O8(0.1mol/L)和AgNO3(0.01mol/L)水溶液，加热至70℃；将碳纳米管转入溶液中，反应1h；使用去离子水反复洗涤，然后在90℃下用乙醇回流2h；接着，将碳纳米管放入120℃的烘箱中烘烤24小时，得到羧基化碳纳米管。将羧基后的碳纳米管，转入LiAlH4-THF饱和溶液中，然后回流条件下反应2h；接着使用去离子水反复洗涤，冷冻干燥后得到羟基化碳纳米管。
(2)将100g羟基功能化的碳纳米管分散于适量的去离子水中，加入900g聚甲基丙烯酸甲酯粉末，充分超声振动获得均匀的悬浮液，冷冻干燥得到碳纳米管和聚甲基丙烯酸甲酯的粉末混合物。
(3)将芳纶纤维织物置于丙酮中清洗，烘干后备用；然后将芳纶纤维织物在真空度5Pa，功率为20W的条件下轰击5分钟进行等离子体处理，处理后的芳纶纤维表面粗糙度以及表面条纹都增加，有利于改善芳纶纤维与聚合物树脂间的机械嵌合作用；同时芳纶纤维表面的化学活性增加，这可以增加芳纶纤维与树脂间的化学键合作用。
(4)采用静电粉末喷涂工艺将粉末混合物均匀地喷涂在等离子体处理的芳纶纤维织物的正反两面，接着，将涂有粉末混合物的芳纶纤维织物置于200℃的烤箱烘烤5～10min，功能化修饰的碳纳米管均匀地分散于聚甲基丙烯酸甲酯熔体中，并紧紧地包覆在纤维织物上，冷却即可获得纤维织物预浸料。
(5)将预浸料制品按所需的角度铺层并置于热压机中，加热至180℃，施加1MPa的压力并保压20min，在压力作用下冷却至室温后脱模即可得到高性能的聚合物基复合材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高性能聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)根据所需的聚合基复合物，确定制备该聚合基复合物所需的原料，包括碳纳米材料、高分子聚合物和纤维织物；
(b)制备所需的碳纳米材料，将获得的碳纳米材料加入水中进行超声处理，以此获得所述碳纳米材料的悬浊液，将具有活性官能团的有机物加入所述悬浊液中搅拌混合，使得所述碳纳米材料中引入活性官能团，即实现碳纳米材料的功能化修饰，将混合后的溶液冷冻，干燥，以此获得功能化修饰的碳纳米材料；
(c)选取高分子聚合物原料，将步骤(b)获得的所述功能化修饰的碳纳米材料溶解，然后加入所述高分子聚合物原料混合，以此形成混合溶液，将该混合溶液冷冻干燥后获得混合粉末；
(d)选取纤维织物原料，去除该纤维织物原料上的上浆剂，然后对所述去除上浆剂的纤维织物进行氧化处理或者等离子体处理以增加其与树脂基体的机械嵌合作用和化学键合作用，洗涤，烘干后获得改性的纤维织物；将步骤(c)获得的混合粉末采用静电粉末喷涂工艺均匀喷涂在所述改性的纤维织物的正反面，获得涂有混合粉末的纤维织物，加热该涂有混合粉末的纤维织物，使得所述混合粉末熔融且均匀包覆在所述纤维织物上，冷却获得纤维织物预浸料；
(e)设定所需的纤维织物的数量，按照该数量重复步骤(d)，直至获得所需的多个纤维织物预浸料，将该多个纤维织物预浸料层层铺放在热压机中进行热压，保压，冷却后脱模即获得所需的高性能聚合物基复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述碳纳米材料优选采用氧化石墨烯、石墨烯或碳纳米管。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述活性官能团优选采用氨基、羧基、磺酸基或溴基。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述高分子聚合物优选采用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚或聚醚醚酮。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述混合粉末中，所述功能化修饰的碳纳米材料的质量分数为0.05％～20％。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述纤维织物优选采用碳纤维织物、玻璃纤维织物和聚合物纤维织物。
7.一种利用权利要求1-6任一项所述的制备方法获得的产品。
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