CN105713234B - 一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法及应用，将无机化合物所需要的盐溶液置于反应釜内，并在反应釜内放置用于感应交变磁场的基体材料，将反应釜密封后置于水热感应加热设备中，然后将反应釜冷却至室温，将负载有无机化合物的基体材料取出，清洗、干燥；最后对其进行热压成型，即可。本发明将水热感应加热技术应用于碳纤维的表面接枝，克服碳纤维的表面惰性带来的不易与其他组分相结合的缺点。此外，在交变磁场的作用下，碳纤维的高温促使多种纳米材料在其表面的生长，为碳纤维和树脂结合提供了更多的齿合位点，改善了它们之间的界面结合和复合材料的机械性能。
Description
【技术领域】
本发明属于复合材料的制备技术领域，涉及一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法及应用。
【背景技术】
碳纤维因其优异的综合性能(高的比模量和强重比、低热膨胀、高电导率、高导热、耐磨以及耐高温等)而常被用作高分子基复合材料的增强材料[周曦亚编.复合材料.北京：化学工业出版社,2005.01.]。然而因碳纤维表面能小，与树脂基体的浸润性差、界面结合性能差等缺点，由其制备的复合材料的力学性能往往与理论值相差较大[Choi I,LeeDG.Surface modification of carbon fiber/epoxy composites with randomlyoriented aramid fiber felt for adhesion strength enhancement.Composites PartA:Applied Science and Manufacturing.2013；48:1-8.]。
因此，适当对碳纤维表面进行处理，能够在很大程度上提高碳纤维与高分子基体的界面结合。国内外学者针对碳纤维表面的结构特点，提出了多种方法对碳纤维表面进行处理，主要可分为氧化法、等离子体处理法、涂层法以及纳米颗粒改性法等[刘保英，王孝军，杨杰，等.碳纤维表面改性研究进展[J].化学研究，2015，26(2)：111-120.]。氧化法主要包括液相氧化法、气相氧化法和电化学氧化法等，主要机理为在氧化剂的作用下，碳纤维的暴露面产生许多具有亲水性能的含氧极性官能团，其与高分子能够发生很好地结合，但是碳纤维的强度会出现下降。等离子体处理的机理是利用等离子体发生器产生的等离子体轰击碳纤维表面，从而增加纤维暴露面的粗糙程度和表面积，并在纤维表面产生含氧极性官能团，从而提高纤维和高分子基体相互之间的浸润性[Ma K,Wang B,Chen P,et al.Plasmatreatment of carbon fibers:Non-equilibrium dynamic adsorption and its effecton the mechanical properties of RTM fabricated composites[J].Applied SurfaceScience,2011,257(9):3824-3830.]。由于碳纤维表面受到了损伤，因而其强度在一定程度上也会出现下降。涂层法是在碳纤维表面制备一种能够与碳纤维和高分子发生物理化学反应的，具有一定厚度、结构和剪切强度的中间层，进而增强复合材料的界面强度，常见的处理方法有偶联剂涂层法、溶胶凝胶法、上浆剂涂层法和气相沉积法等，然而这些方法相对比较复杂。
由于纳米颗粒的引入能够大大地改善复合材料的各项性能(包括摩擦学性能和机械性能等)，纳米颗粒获得了复合材料领域研究者的广泛关注。在复合材料领域，纳米颗粒的引入主要可分为：机械共混法、纤维表面接枝和沉积法等。采用机械共混法和沉积法只能将已合成的纳米颗粒通过物理手段引入到复合材料材料中，这易于导致纳米颗粒发生团聚。此外，由于界面结合的提高主要是依靠纳米尺寸效应来实现，因而这种结合是弱的。。
因此，寻找一种工艺简单易控、在不损害碳纤维本身结构的前提下还能获得优异界面结合的，并且能实现一步法在碳纤维表面生长纳米颗粒的制备方法显得非常有意义。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法及应用，这种方法工艺简单易控，能够一步实现纳米材料在碳纤维上的合成和生长，并能够有效改善复合材料中各组分之间的界面结合。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制无机化合物所需要的盐溶液C，并调节其Ph为酸性；
(2)将步骤(1)的溶液C置于反应釜内，并在反应釜内加入纳米碳纤维片D，将反应釜密封后置于水热感应加热设备中，在感应交变磁场的作用下，盐溶液C变为无机化合物，并负载在纳米碳纤维片D表面，然后将反应釜冷却至室温，将负载有无机化合物的纳米碳纤维片取出，清洗、干燥；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳纤维片D均匀分散在水中，然后烘干，得到完全分散的碳纳米纤维；
(4)将步骤(3)得到的完全分散的碳纳米纤维与粘结剂添加剂粉体均匀混合后，倒入热压模具中，在100～200℃、热压压力为2～10MPa的条件下热压1～4h，即得到具有优异界面结合的碳纤维增强高分子基复合材料。
所述步骤(4)的粘结剂添加剂为具有热固性或热塑性且耐热耐化学腐蚀的高分子材料。
所述粘结剂添加剂可以是热固性树脂，包括不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂以及有机硅树脂等；也可以为热塑性树脂，包括聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮。
所述的粘结剂添加剂通过喷涂或者抽滤的方式实现。
所述的纳米碳纤维片D是根据以下方法得到的：将纳米碳纤维置于模压机中，在2Mpa～15Mpa的压力下，静置10min～60min，即可获得厚度为0.5mm～10mm的纳米碳纤维片D，然后将其用乙醇和去离子水清各洗3～6次，并于60～100℃下烘干。
所述水热感应加热的感应频率为10～500KHz，感应电流为0～1200A的范围内。
所述无机化合物包括氧化物、硫化物或其他，所述氧化物包括金属氧化物和非金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化铜、氧化锌、氧化锰、氧化钛、氧化铝、氧化钼、氧化钨或其他金属氧化物，所述非金属氧化物包括氧化硅、氧化钙或其他无机非金属氧化物；所述硫化物包括硫化钼、硫化钨、硫化钒、硫化铜、硫化铁或其他硫化物，所述其他包括羟基磷灰石、磷酸镐、硅酸钙或硅酸钇。
所述反应釜的填充比为40～80％。
所述步骤(4)在热压过程中，每隔10min放气一次，以充分排掉高分子在热压过程中产生的气体。
一种根据上述方法制备的一种碳纤维增强高分子基复合材料，其应用于汽车自动刹车片上。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明将水热感应加热技术中应用于碳纤维表面接枝纳米材料，给纳米材料改性碳纤维增强高分子基复合材料提供了一种全新的制备方法。该方法制备周期短、工艺简单易控，无需后续处理且对环境友好，因而更易于实现工业化生产。
【附图说明】
图1为本发明制备的MnO2和碳纤维复合结构的扫描电镜(SEM)照片。
图2是本发明实施例1的SEM照片。
图3是本发明实施例4的SEM照片。
图4是本发明实施例3的SEM照片。
图5是本发明实施例2的SEM照片。
【具体实施方式】
实施例1
一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取0.5～5gA(A可以是高锰酸钾、钼酸铵、钨酸钠、氯化锌、氯化铜、氯化钛、氯化铝等合成金属氧化物所需的盐)，溶于40～80mlB溶剂中(可以是水、乙醇、丙醇以及乙二醇等)，配置成摩尔浓度为0.01～5mol/L的C溶液，调节其pH值为酸性；
步骤二：将碳布置于丙酮溶液中超声清洗2～10h后取出，用去离子水清洗后烘干。然后将烘干后的碳布置于0.1～2mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡12～36h(浸泡高锰酸钾溶液的目的是除去碳纤维表面的有机物，当然，也可以采用硝酸溶液处理或者在气氛条件下进行煅烧处理)。最后，将浸泡处理后的碳布用去离子水进行清洗，干燥后得到碳布D；所述碳布的编织密度为1K、3K、6K或12K，编织结构为平纹、斜纹、缎纹或单向布；
步骤三：将C溶液转入反应釜中，并加入步骤二的碳布D，密封后置于水热感应加热设备中，在10～500KHz的感应频率和0～1200A的输出电流条件下反应10min～24h，然后自然冷却到室温。将碳布取出，用去离子水清洗3～6次，并于60～100℃下干燥12～24h，即可得到生长有产物E(E为由原料A合成的金属氧化物，可以是氧化铜、氧化锌、氧化锰、氧化钛、氧化铝、氧化钼以及氧化钨等金属氧化物)的碳布F；水热温度可以通过间歇式感应加热来实现，水热压力的控制可以通过反应釜的填充比(40～80％)来实现；
步骤四：将步骤三的碳布F置于20～50wt％的粘结剂添加剂溶液中浸渍10～60min后取出烘干。重复浸渍-烘干操作直到粘结剂添加剂的质量分数达到20～60％，所述粘结剂添加剂要具有热固性或热塑性，且耐热耐化学腐蚀，例如树脂溶液，其目的是将碳布F连接在一起形成具有一定强度的碳布；所述的粘结剂添加剂可以是热固性树脂，包括不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂以及有机硅树脂等；也可以为热塑性树脂，包括聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮等；此外，高分子基体也可以是橡胶；所述树脂的添加也可以通过喷涂或者抽滤的方式来实现；
步骤五：将步骤四得到的碳布F于硫化机上热压成型，控制硫化机的热压温度为150～180℃，热压时间为10～20min，热压压力为3～8MPa，即得到具有优异界面结合的碳纤维增强高分子基复合材料。
实施例2
步骤一：将0.01～5mol/L的A溶液(A可以是钼酸铵、钨酸钠、偏方酸钠、氯化铜、氯化铁等合成硫化物所需的盐)和0.01～5mol/L的B溶液(B可以是硫代乙酰胺、硫化钠、铜试剂、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸、过二硫酸铵等有机或无机硫源溶液)均匀混合，并调节其pH值为酸性，得到混合液C；
步骤二：称取0.1g～5g的纳米碳纤维置于模压机中，在2Mpa～15Mpa的压力下，静置10min～60min，即可获得厚度为0.5mm～10mm的纳米碳纤维片D，然后将其用乙醇和去离子水清各洗3～6次，并于60～100℃下烘干；
步骤三：将C溶液转入反应釜中，并加入步骤二的纳米碳纤维片D，密封后置于水热感应加热设备中，在10～500KHz的感应频率和0～1200A的输出电流条件下反应10min～24h，然后自然冷却到室温。将纳米纤维片D取出，用去离子水清洗3～6次，并于60～100℃下干燥12～24h，即可得到生长有产物E(E为由A和B反应后生成的产物，可以是硫化钼、硫化钨、硫化钒、硫化铜、硫化铁等硫化物)的纳米碳纤维片F。
步骤四：将步骤三的纳米碳纤维片F碾碎，放于50～500ml水中，在10～40KHz的频率下，超声30min～3h，然后在60～100℃条件下烘干即得到完全分散的碳纳米纤维；
步骤五：将0.5～2g步骤四分散后的碳纳米纤维与10～20g粘结剂添加剂粉体F均匀混合后倒入热压模具中，在100～200℃、热压压力为2～10MPa的条件下热压1～4h。在热压过程中，每隔10min放气一次，以充分排掉高分子在热压过程中产生的气体。热压接触后自然冷却至室温，即可得到具有优异界面结合的纳米碳纤维/无机硫化物协同增强的高分子基复合材料。
在本发明实施例中，所述步骤四和步骤五的过程也可以采用实施例1的步骤四和步骤五的方式进行处理。
实施例3
步骤一：称取0.5～5gA(A可以为正硅酸乙酯、碳酸钙等合成非金属氧化物所需的盐)，溶于40～80mlB溶剂中(可以是水、乙醇、丙醇以及乙二醇等)，配置成摩尔浓度为0.01～5mol/L的C溶液，调节其pH值为碱性；
步骤二：将短切碳纤维(长度100um～800um，直径10～20um)置于丙酮溶液中超声清洗2～10h后取出，用去离子水清洗后烘干。然后将烘干后的短切碳纤维置于0.1～2mol/L的硝酸溶液中浸泡12～36h。最后，将浸泡处理后的短切碳纤维用去离子水进行清洗、干燥；
步骤三：称取1g～6g步骤二的短切碳纤维溶于50～200ml水中，通过砂芯漏斗抽滤装置对其进行抽滤，即得到具有一定厚度的短切碳纤维片D；
步骤四：将C溶液转入反应釜中，并加入步骤三的短切碳纤维片D，密封后置于水热感应加热设备中，在10～500KHz的感应频率和0～1200A的输出电流条件下反应10min～24h，然后自然冷却到室温。将短切碳纤维片D取出，用去离子水清洗3～6次，并于60～100℃下干燥12～24h，即可得到生长有产物E(E为由A合成的非金属氧化物，可以为氧化硅、氧化钙等无机非金属氧化物)的短切碳纤维片F。
步骤五：将步骤四的短切碳纤维片F置于20～50wt％的粘结剂添加剂溶液中浸渍10～60min后取出烘干。重复浸渍-烘干操作直到粘结剂添加剂的质量分数达到20～60％；
步骤六：将步骤五的短切碳纤维片F于硫化机上热压成型，控制硫化机的热压温度为150～180℃，热压时间为10～20min，热压压力为3～8MPa，即得到具有优异界面结合的短切碳纤维/无机非金属氧化物增强高分子基复合材料。
在本发明实施例中，所述步骤四和步骤五的过程也可以采用实施例2的步骤四和步骤五的方式进行处理。
实施例4
步骤一：将0.01～5mol/L的A溶液(A可以为氯化钙，氯氧化锆、硝酸钙、硝酸钇等)和0.01～5mol/L的B溶液(B可以为磷酸二氢钾、磷酸、正硅酸乙酯等)均匀混合，并调节其pH值为碱性，得到混合液C；
步骤二：将长碳纤维(长度大于800um)置于丙酮溶液中超声清洗2～10h后取出，用去离子水清洗后烘干。然后将烘干后的长碳纤维布置于0.1～2mol/L的硝酸溶液中浸泡12～36h。最后，将浸泡处理后的长碳纤维用去离子水进行清洗、干燥；
步骤三：称取1g～6g步骤二的长碳纤维溶于50～200ml水中，通过砂芯漏斗抽滤装置对其进行抽滤得到长碳纤维滤饼，然后通过模压的方式，在2Mpa～15Mpa的压力下，静置10min～60min，然后将其用乙醇和去离子水清各洗3～6次，并于60～100℃下烘干，即可获得厚度为0.5mm～10mm的长碳纤维片D；
步骤四：将C溶液转入反应釜中，并加入步骤三的长碳纤维片D，密封后置于水热感应加热设备中，在10～500KHz的感应频率和0～1200A的输出电流条件下反应10min～24h，然后自然冷却到室温。将长碳纤维片D取出，用去离子水清洗3～6次，并于60～100℃下干燥12～24h，即可得到生长有产物E(E为由A和B反应后生成的产物，可以为羟基磷灰石、磷酸镐、硅酸钙和硅酸钇等的长碳纤维片F。
步骤五：将步骤四的长碳纤维片F经过初步碾碎，放于100～500ml水中，在50～1000r/min的转速条件下，疏解时间60～120min后，在60～100℃条件下烘干，即得到均匀疏解长碳纤维。
步骤六：将0.5～2g步骤五均匀疏解的长碳纤维与10～20g粘结剂添加剂粉体F均匀混合后倒入热压模具中，在100～200℃、热压压力为2～10MPa的条件下热压1～4h。在热压过程中，每隔10min放气一次，以充分排掉高分子在热压过程中产生的气体。热压接触后自然冷却至室温，即可得到具有优异界面结合的长碳纤维/无机化合物盐协同增强的高分子基复合材料。
在本发明实施例中，所述步骤四和步骤五的过程也可以采用实施例1的步骤四和步骤五的方式进行处理。
在本发明各种实施例中，所述碳片的成片方法，对于不同的碳纤维原料是不同的，具体地，对于碳纳米纤维和短切碳纤维等尺寸较小的纤维主要是采用模压的方法，而对于长纤维主要是采用抽滤的方法，为了能够获得厚度可控的碳片，甚至需要采用抽滤和模压并用的方法。
在成片过程中，为了改善碳片的结合强度可以加入一些粘结剂添加剂，这些添加剂应具有不溶于反应溶剂的特性，也要具备耐高温且反应后易于用有机溶剂将其除掉的特点。
所制备的碳片需要经过分散处理还原回粉末状态，这种分散不能采用球磨，而应该采用搅拌的方法，通过调整搅拌的方式和速度，在不破坏碳纤维表面生长的无机化合物的前提下，将其均匀分散开。
水热感应中的水也可以换成乙醇、丙醇和乙二醇等有机溶剂，使水热反应转化成溶剂热反应。
在水热反应体系中加入阴离子或阳离子型表面活性剂以及不同极性的有机溶剂等(油酸钠、三乙醇胺、十八烯、油酸、油胺等)作为形貌调控剂，以达到控制碳纤维表面无机化合物结构的目的。
为了使无机化合物能够更好地在碳纤维表面成核生长，可以预先对碳纤维进行表面处理，如表面羧基化、羟基化等。为了得到只有单面生长有无机化合物的碳布，可以将两层碳布进行叠加固定，也可以将碳布固定于玻璃板或者陶瓷板上。
本发明合成的复合材料可以应用于热保护系统、轻质结构件、超级电容器、离子二次电池以及汽车零部件等领域。其中所涉及的性能包括热性能、电性能、机械性能以及电化学性能等。
由图1可以看出，由本发明方法制备的碳纤维表面均匀生长着一层较致密的纳米MnO2颗粒。
本发明提供了一种采用水热感应技术制备具有优异界面结合的碳纤维增强高分子基复合材料。将A溶液和B溶液混合后调节其pH值得到C溶液，然后将C溶液转入反应釜中并加入碳布或者碳片，密封后在感应加热设备中反应，最后将反应后的碳布浸渍树脂并热压固化，即可得到具有优异界面结合的碳纤维增强高分子基复合材料。通过改变输出电流和填充比，可以实现反应温度和压力的控制，再加上对反应时间、pH的调整以及在反应体系中引入形貌控制剂，可以实现对产物E结构的控制，进而制备出具有不同性能的复合材料。与此同时，通过选择不同的反应物，可以获得不同纳米颗粒/碳纤维协同增强的复合材料。
本发明将水热感应加热技术应用于碳纤维的表面接枝，可以明显克服碳纤维的表面惰性带来的不易与其他组分相结合的缺点。此外，在交变磁场的作用下，碳纤维的高温可以促使多种纳米材料(在其表面的生长，为碳纤维和树脂结合提供了更多的齿合位点，进而改善它们之间的界面结合和复合材料的机械性能。该发明工艺简单易控，为纳米材料改性复合材料提供了一种全新的制备方法。
其具体的有益效果如下：
(1)碳纤维在交变磁场的作用下迅速被加热到较高的温度，为反应物成核提供了位点并加速了晶体的生长，因而制得的复合材料化学组成均一，纯度较高，晶体形貌规则，粒径较小且分布均匀，界面结合优异；
(2)纳米颗粒在碳纤维上的牢固生长，为碳纤维和树脂的结合提供了更多的齿合点，也提高了材料的断裂界面能和储能模量，因而该复合材料具有优异的机械性能；
(3)该方法对碳纤维几乎没有损害，因为碳纤维的强度不会被减弱；
(4)碳纤维表面较高的温度使合成的纳米材料具有较高的结晶度，因而无需进行后处理，这简化了整个制备过程且对环境友好。
Claims (8)
1.一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制无机化合物所需要的盐溶液C，并调节其pH为酸性；
(2)将步骤(1)的溶液C置于反应釜内，所述反应釜的填充比为40～80％，并在反应釜内加入纳米碳纤维片D，将反应釜密封后置于水热感应加热设备中，在感应交变磁场的作用下，盐溶液C变为无机化合物，并负载在纳米碳纤维片D表面，然后将反应釜冷却至室温，将负载有无机化合物的纳米碳纤维片取出，清洗、干燥；
(3)将步骤(2)得到的负载有无机化合物的纳米碳纤维片D均匀分散在水中，然后烘干，得到完全分散的碳纳米纤维；
(4)将步骤(3)得到的完全分散的碳纳米纤维与粘结剂添加剂粉体均匀混合后，倒入热压模具中，在100～200℃、热压压力为2～10MPa的条件下热压1～4h，即得到具有优异界面结合的碳纤维增强高分子基复合材料；在热压过程中，每隔10min放气一次，以充分排掉高分子在热压过程中产生的气体。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的粘结剂添加剂为具有热固性或热塑性且耐热耐化学腐蚀的高分子材料。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂添加剂是热固性树脂或热塑性树脂，其中，热固性树脂包括不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂以及有机硅树脂；热塑性树脂包括聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮。
4.根据权利要求2或3所述的一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂添加剂通过喷涂或者抽滤的方式实现。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米碳纤维片D是根据以下方法得到的：将纳米碳纤维置于模压机中，在2Mpa～15Mpa的压力下，静置10min～60min，即可获得厚度为0.5mm～10mm的纳米碳纤维片D，然后将其用乙醇和去离子水各清洗3～6次，并于60～100℃下烘干。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：所述水热感应加热的感应频率为10～500KHz，感应电流为0～1200A的范围内。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：所述无机化合物包括氧化物、硫化物或其他，所述氧化物包括金属氧化物和非金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化铜、氧化锌、氧化锰、氧化钛、氧化钙、氧化铝、氧化钼、或氧化钨，所述非金属氧化物包括氧化硅；所述硫化物包括硫化钼、硫化钨、硫化钒、硫化铜、或硫化铁，所述其他包括羟基磷灰石、磷酸镐、硅酸钙或硅酸钇。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的方法制备的一种碳纤维增强高分子基复合材料，其应用于汽车自动刹车片上。
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