CN104327454B - 一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法，属于聚合物基复合材料生产领域。碳纳米管加入胺甲基化聚丙烯酰胺/氯化钠/水混合体系中进行超声振荡，均匀分散，经洗涤、过滤后，得到表面吸附胺甲基化聚丙烯酰胺阳离子的碳纳米管分散体系。连续纤维增强材料通过过氧化氢/氨水溶液处理，使其表面活化。再浸入碳纳米管分散体系的乙醇水溶液中进行超声处理30分钟，经105℃/2h烘干后得到碳纳米管复合材料纤维预制体。采用复合材料成型工艺与树脂基体复合，制备碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料。设备简单，工艺操作方便，可用于多种树脂基复合材料体系和成型工艺。通过利用碳纳米管选择性增强复合材料界面和树脂富集区域，使复合材料弯曲性能和层间剪切强度均提高30％，玻璃化转变温度提高20℃。
Description
技术领域
本发明属于聚合物基复合材料生产领域，具体涉及一种通过构建微纳混杂结构协同提高连续纤维增强聚合物基复合材料力学性能的方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)的优异特性以及不断降低的价格使其被越来越多地关注，将其引入到传统纤维增强聚合物基复合材料之中，构建同时含有微米尺度和纳米尺度增强体的混杂多尺度复合材料是实现复合材料重量、寿命、成本和功能平衡的有效途径之一。碳纳米管的特异之处在于其通过sp2杂化形成的C-C共价键赋予其优异的力学性能和电、热导率，利用碳纳米管对复合材料界面和树脂富集区域进行选择性增强，提高了复合材料抗裂纹产生和扩展的能力。碳纳米管在复合材料力学增强、健康监测和吸波隐身等方面具有广阔的应用前景。当前，制约碳纳米管发挥其优异性能的因素包括：1、碳纳米管的巨大比表面积和长径比使其极易缠绕聚集，因而很难在树脂基体中均匀分散；2、碳纳米管表面呈化学惰性，很难与树脂基体形成界面结合。
碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备主要有两种工艺路线：1、采用超声、三辊碾压等手段将碳纳米管分散于树脂体系之中，制得纳米复合树脂基体，然后利用传统复合材料成型工艺制备碳纳米管混杂复合材料，这条路线不能避免碳纳米管的二次团聚以及树脂体系粘度大幅度增加的问题。2、采用化学气相沉积(CVD)或化学接枝等手段将碳纳米管引入至连续纤维表面，制得纳米复合纤维增强体，然后利用传统复合材料成型工艺制备碳纳米管混杂复合材料，在这条路线中，连续纤维需经过高温或苛刻化学处理，易导致纤维表面损伤和本体强度下降。如中国专利，CN200710144499，赫晓东等，《碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体及其制备方法》，其主要特征包括：1、将碳纳米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中，在95-105℃回流4h。2、经过滤、洗涤、烘干和研磨后，将预处理碳纳米管放入SOCl2处理。3、所得固相物经洗涤、过滤、烘干和研磨后放入N,N-二甲基甲酰胺与1,6-己二胺的混合溶液中反应48h，经洗涤、过滤、烘干后得到由1,6-己二胺修饰的碳纳米管。4、上述表面修饰碳纳米管与表面有酰氯官能团的碳纤维反应72h，用丙酮洗涤并过滤后即得到碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体。
发明内容
本发明的目的在于提出一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法。通过在胺甲基化聚丙烯酰胺/氯化钠/水混合体系中超声振荡，使碳纳米管均匀分散。胺甲基化聚丙烯酰胺在碳纳米管表面吸附，可以有效防止碳纳米管的二次聚集。将表面活化连续纤维增强体浸入胺甲基化聚丙烯酰胺/碳纳米管的乙醇水溶液中，经烘干处理后得到碳纳米管复合纤维增强体。在与树脂基体复合后，胺甲基化聚丙烯酰胺通过其仲胺基团参与树脂基体的固化反应。这种碳纳米管/连续纤维混杂增强的复合材料兼具碳纳米管的优异性能和传统增强纤维整体成型的技术优势，具有低成本、高性能的特点，可根据需求选择现有的树脂体系和成熟的复合材料成型工艺。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案工艺步骤如下：
1)碳纳米管加入胺甲基化聚丙烯酰胺/氯化钠/水混合体系中进行超声振荡，使碳纳米管均匀分散，经洗涤、过滤后，得到表面吸附胺甲基化聚丙烯酰胺阳离子的碳纳米管分散体系。
2)连续纤维增强材料通过过氧化氢/氨水溶液处理，使其表面活化。
3)将表面活化连续纤维增强材料浸入表面吸附胺甲基化聚丙烯酰胺阳离子的碳纳米管分散体系的乙醇水溶液中进行超声处理30分钟，经105℃/2h烘干后得到碳纳米管复合材料纤维预制体。
4)以碳纳米管复合纤维预制体作为增强材料，采用复合材料成型工艺与树脂基体复合，制备碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料。
所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
所述的碳纳米管为原始碳纳米管、表面羧基修饰碳纳米管、表面氨基修饰碳纳米管和表面羟基修饰碳纳米管。
所述的胺甲基化聚丙烯酰胺分子量为40万-100万。
所述的胺甲基化聚丙烯酰胺在氯化钠/水溶液的浓度为0.1wt％至0.3wt％；氯化钠/水溶液浓度为0.5wt％。
所述的胺甲基化聚丙烯酰胺与碳纳米管质量比为1:1。
所述的连续纤维增强材料包括单向纤维、平纹布、斜纹布、无纬布和三维四向立体织物、三维五向立体织物以及2.5维织物，织物所用纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维。
所述的碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法，所用的成型工艺为模压、缠绕、预浸带-热压罐、拉挤、树脂传递模塑(RTM)或树脂膜熔渗(RFI)的任一种。
所述的树脂基体为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯、乙烯基树脂或聚酰亚胺树脂。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果：
(1)胺甲基化聚丙烯酰胺阳离子在碳纳米管表面吸附，利用其静电排斥作用抑制碳纳米管的二次团聚行为，保持其均匀分散状态。
(2)利用在碳纳米管表面吸附胺甲基化聚丙烯酰胺阳离子与表面活化连续纤维之间的静电引力形成碳纳米管复合连续纤维增强体。
(3)胺甲基化聚丙烯酰胺参与树脂基体的固化反应，形成碳纳米管/连续纤维混杂增强的多尺度复合材料。
(4)本发明所需设备简单，工艺操作方便，可用于多种树脂基复合材料体系和成型工艺。通过利用碳纳米管选择性增强复合材料界面和树脂富集区域，使复合材料弯曲性能和层间剪切强度均提高30％，玻璃化转变温度(Tg)提高20℃。
具体实施方式
本发明实施例中采用的环氧树脂、双马来酰亚胺树脂为市购产品。
本发明实施例中采用的单壁纳米管比表面积>140m2/g，双壁纳米管的比表面积>350m2/g，多壁碳纳米管的比表面积>500m2/g，均为市购产品。
本发明实施例中采用的胺甲基化聚丙烯酰胺分子量在40万-100万，为市购分析纯试剂。
本发明实施例中采用的单向纤维、平纹布、斜纹布、无纬布、三维四向立体织物、三维五向立体织物以及2.5维织物为市购产品。
本发明实施例中采用的超声场的工作频率为45kHz，工作时功率为100W。
本发明的方法按以下步骤进行：
实施例1：
(1)将质量比为1:1的胺甲基化聚丙烯酰胺和原始碳纳米管加入至100毫升氯化钠水溶液(0.5wt％)中，胺甲基化聚丙烯酰胺浓度为0.1wt％，磁力搅拌至氨甲基化聚丙烯酰胺溶解后，在100W和45kHz超声条件下处理30分钟，形成均匀的碳纳米管分散体系。
(2)将碳纤维平纹布在80℃的NH3:H2O2:H2O＝1:1:5的溶液中进行表面活化处理10min。
(3)将表面活化碳纤维织物浸入碳纳米管分散体系，在100W和45kHz超声条件下处理30分钟，在105℃加热烘干2h后得到碳纳米管复合碳纤维预制体。
(4)碳纳米复合材料预制体作为增强材料，采用树脂传递模塑(RTM)工艺成型，碳纳米复合纤维预制体经剪裁后放入模具中，铺放的层数由复合材料板厚度决定，控制工艺参数为0.4MPa和45℃，用环氧树脂充模后，按照80℃/1h，110℃/1h，140℃/1h，170℃/1h，200℃/1h的程序升温固化，制得碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料。
实施例2：
(1)将质量比为1:1的胺甲基化聚丙烯酰胺和原始碳纳米管加入至100毫升氯化钠水溶液(0.5wt％)中，胺甲基化聚丙烯酰胺浓度为0.1wt％，磁力搅拌至氨甲基化聚丙烯酰胺溶解后，在100W和45kHz超声条件下处理30分钟，形成均匀的碳纳米管分散体系。
(2)将碳纤维平纹布在80℃的NH3:H2O2:H2O＝1:1:5的溶液中进行表面活化处理10min。
(3)将表面活化碳纤维平纹布浸入碳纳米管分散体系，在100W和45kHz超声条件下处理30分钟，在105℃加热烘干2h后得到碳纳米管复合碳纤维预制体。
(4)纳米复合材料预制体作为增强材料，采用模压工艺成型，将环氧树脂均匀涂敷于纳米复合材料预制体表面，按实施例1相同方式铺放于模具中，将模具放置在热压机上，在80℃保持温度20min后施加50MPa的压力1h，再按照110℃/1h，140℃/1h，170℃/1h，200℃/1h的程序升温固化，制得碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料。
实施例3：
(1)将质量比为1:1的胺甲基化聚丙烯酰胺和原始碳纳米管加入至100毫升氯化钠水溶液(0.5wt％)中，胺甲基化聚丙烯酰胺浓度为0.1wt％，磁力搅拌至氨甲基化聚丙烯酰胺溶解后，在100W和45kHz超声条件下处理30分钟，形成均匀的碳纳米管分散体系。
(2)将一定量单向碳纤维在80℃的NH3:H2O2:H2O＝1:1:5的溶液中进行表面活化处理10min。
(3)将表面活化碳纤维浸入碳纳米管分散体系，在100W和45kHz超声条件下处理30分钟，在105℃加热烘干2h后得到碳纳米管复合碳纤维增强体。
(4)将碳纳米管复合碳纤维作为增强材料，采用拉挤工艺成型，在20cm/min的牵引速度下进入装有环氧树脂的浸胶槽，然后通过成型口模排出多余树脂和气泡后按照110℃/1h，140℃/1h，170℃/1h，200℃/1h的程序升温固化，在切割成一定长度后制得碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料。
实施例4：
(1)将质量比为1:1的胺甲基化聚丙烯酰胺和表面氨基修饰碳纳米管加入至100毫升氯化钠水溶液(0.5wt％)中，胺甲基化聚丙烯酰胺浓度为0.1wt％，磁力搅拌至氨甲基化聚丙烯酰胺溶解后，在100W和45kHz超声条件下处理30分钟，形成均匀的碳纳米管分散体系。
(2)将一定量平纹玻璃布在80℃的NH3:H2O2:H2O＝1:1:5的溶液中进行表面活化处理10min。
(3)将表面活化玻璃布浸入碳纳米管分散体系，在100W和45kHz超声条件下处理30分钟，在105℃加热烘干2h后得到碳纳米管复合玻璃纤维预制体。
(4)以碳纳米管复合玻璃纤维预制体作为增强材料，采用树脂膜熔渗(RFI)工艺成型，先将环氧树脂放入模具内，然后在其上面放置碳纳米管复合玻璃纤维预制体后用真空袋封闭，经加热和抽真空后，环氧树脂浸透纳米复合纤维预制体，按140℃/1h，170℃/1h，200℃/1h的程序升温固化，制得碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料。
实施例5：
(1)将质量比为1:1的胺甲基化聚丙烯酰胺和表面羟基修饰碳纳米管加入至100毫升氯化钠水溶液(0.5wt％)中，胺甲基化聚丙烯酰胺浓度为0.3wt％，磁力搅拌至氨甲基化聚丙烯酰胺溶解后，在100W和45kHz超声条件下处理30分钟，形成均匀的碳纳米管分散体系。
(2)将一定量单向碳纤维在80℃的NH3:H2O2:H2O＝1:1:5的溶液中进行表面活化处理10min。
(3)将表面活化碳纤维浸入碳纳米管分散体系，在100W和45kHz超声条件下处理30分钟，在105℃加热烘干2h后得到碳纳米管复合碳纤维增强体。
(4)以碳纳米管复合单向碳纤维作为增强材料，采用缠绕工艺成型，在5-80N的牵伸张力下通过浓度为30wt％的双马来酰亚胺/丙酮胶液，使用刮胶辊去除多余的胶液，以1-15m/min的速度在圆柱形芯模表面纵向缠绕至一定厚度后，按照120℃/2h，220℃/4h的程序升温固化，制得碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料。
实施例6：
(1)将质量比为1:1的胺甲基化聚丙烯酰胺和表面羧基修饰碳纳米管加入至100毫升氯化钠水溶液(0.5wt％)中，胺甲基化聚丙烯酰胺浓度为0.3wt％，磁力搅拌至氨甲基化聚丙烯酰胺溶解后，在100W和45kHz超声条件下处理30分钟，形成均匀的碳纳米管分散体系。
(2)将一定量三维四向碳纤维织物在80℃的NH3:H2O2:H2O＝1:1:5的溶液中进行表面活化处理10min。
(3)将表面活化碳纤维织物浸入碳纳米管分散体系，在100W和45kHz超声条件下处理45分钟，在105℃加热烘干2h后得到碳纳米管复合碳纤维增强体。
(4)将碳纳米管复合碳纤维增强体浸入30％的5405双马来酰亚胺/丙酮胶液中10min后取出，在70℃下烘干1h制得三维四向立体织物/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂预浸带。
(5)将三维四向立体织物/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂预浸带按实施例1相同方式铺层后放入真空密封袋后置于模具中，抽真空至0.08MPa后移入热压罐，在0.5MPa下按照120℃/2h，220℃/4h的程序升温固化，制得碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料。
Claims (9)
1.一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法，该方法的工艺步骤如下：
1)碳纳米管加入胺甲基化聚丙烯酰胺/氯化钠/水混合体系中进行超声振荡，使碳纳米管均匀分散，经洗涤、过滤后，得到表面吸附胺甲基化聚丙烯酰胺阳离子的碳纳米管分散体系；
2)连续纤维增强材料通过过氧化氢/氨水溶液处理，使其表面活化；
3)将表面活化连续纤维增强材料浸入表面吸附胺甲基化聚丙烯酰胺阳离子的碳纳米管分散体系的乙醇水溶液中进行超声处理30分钟，经105℃/2h烘干后得到碳纳米管复合材料纤维预制体；
4)以碳纳米管复合纤维预制体作为增强材料，采用复合材料成型工艺与树脂基体复合，制备碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为原始碳纳米管、表面羧基修饰碳纳米管、表面氨基修饰碳纳米管和表面羟基修饰碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的胺甲基化聚丙烯酰胺数均分子量为40万-100万。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的胺甲基化聚丙烯酰胺在氯化钠/水溶液的浓度为0.1wt％至0.3wt％；氯化钠/水溶液浓度为0.5wt％。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的胺甲基化聚丙烯酰胺与碳纳米管质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的连续纤维增强材料为单向纤维、平纹布、斜纹布、无纬布和三维四向立体织物、三维五向立体织物或2.5维织物，织物所用纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的成型工艺为模压、缠绕、预浸带-热压罐、拉挤、树脂传递模塑或树脂膜熔渗。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的树脂基体为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂或聚酰亚胺树脂。
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