CN111171516A - 一种抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法，制得的玻璃钢中，植物提取物含量为0.1‑3%，具体制备方法，包括：复合基体树脂的制备、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球的制备、改性玻璃纤维的制备和高压成型步骤，本发明利用改性玻璃纤维和复合基体树脂，制备而成的玻璃钢不仅强度高，同时具有优异的韧性，除此之外，本发明制备的玻璃钢具有抑菌特征，对常见的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率可达98.0‑99.5%，同时抑菌持久性好，还具有优异的耐高温性能，具有重要的推广使用价值。

Description

一种抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法
技术领域
本发明属于玻璃钢工艺技术领域领域，具体涉及一种抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法。
背景技术
玻璃钢(FRP)亦称作GFRP，即纤维强化塑料，一般指用玻璃纤维增强不饱和聚酯、环氧树脂与酚醛树脂为基体，以玻璃纤维或其制品作增强材料的增强塑料，称谓为玻璃纤维增强塑料，根据采用的纤维不同，分为玻璃纤维增强复合塑料(GFRP)，碳纤维增强复合塑料 (CFRP)，硼纤维增强复合塑料等。
纤维增强复合材料是由增强纤维和基体组成。纤维(或晶须)的直径很小，一般在10μm以下，缺陷较少又较小，断裂应变约为千分之三十以内，是脆性材料，易损伤、断裂和受到腐蚀，基体相对于纤维来说，强度、模量都要低很多，往往具有粘弹性和弹塑性，是韧性材料。
CN201710941001.X公开一种高强度玻璃钢沼气池及其制备方法，其在高强度玻璃钢沼气池的原料配方中加入植物提取剂，配合氯化磷酸三钠与辅助成分五氧化二磷，能杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌等微生物，杀灭率达到99.97%，但是，树脂基体与无机成分的简单混合，植物提取成分与树脂基体通常难以紧密结合，造成玻璃钢制品韧性性能不高，影响整体性能。
CN 201810974604.4公开一种植物纤维复合玻璃钢化粪池材料及其制备方法，其制备的植物纤维复合玻璃钢化粪池材料中，通过大分子偶联剂对植物纤维进行表面浸润改性得到改性植物纤维，从而提高树脂对植物纤维的浸润性，使植物纤维与树脂基体粘接更加牢固，复合玻璃钢材料的强度和韧性性能得到提高，但是，该种玻璃钢并不具有抗菌效果。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，对现有工艺进行进一步优化，本发明提供一种抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法，以实现以下发明目的：
1、提高玻璃钢的强度
2、增强玻璃钢的韧性
3、增强抗菌效果
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法，其特征在于，所述玻璃钢，植物提取物含量为0.1-3%；
所述植物提取物为艾草提取物、草珊瑚提取物、薰衣草提取物、缬草提取物、海藻提取物地一种或几种，或者是槲皮黄素、水杨酸、大黄素、薄荷醇、薄荷酮、金丝桃苷、富马酸、芳樟醇、咖啡酸、海藻酸钙、海藻酸钠中的一种或多种；
所述制备方法包括：复合基体树脂的制备、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球的制备、改性玻璃纤维的制备和高压成型步骤；
所述复合基体树脂的制备，所述环氧树脂与有机硅树脂的质量比为1:0.5-0.8；所述环氧树脂，是双酚A型环氧树脂，型号为NPEL-127E；所述有机硅树脂，固体含量50%，型号为DC805；所述磷酸的加入量为树脂总量的1.2-1.6wt%；
所述含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球的制备，包括预处理、酸刻蚀、分离干燥和混合制粒；
所述预处理，是将纳米SiO2颗粒加入到浓度20wt%的氢氧化钠溶液中，后加入钛酸异丙酯，升高温度至80-90℃水浴加热反应3-5h；所述钛酸异丙酯与SiO2的质量比为4-5：1；
所述酸刻蚀，超声频率为48-50KHz，超声时间45-50min，草酸浓度为0.03-0.06 mol/L；
所述分离干燥，利用去25%乙醇/水溶液多次洗涤至PH为6-7，后置于真空干燥箱中100℃烘干，时间为5h；
所述混合制粒，多孔纳米TiO2/SiO2微球、植物提取物、丙烯酰胺的质量比为12-15：6-8：0.5-2；聚乙烯吡咯烷酮加入量占混合物总量的2.5-4%；
所述含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球，孔径为50-80nm，比表面积102-111m2 g-1；
所述改性玻璃纤维的制备，玻璃纤维浸渍氟化烷基硅酸酯胶液中1.5-2h，后在185-200℃烘箱中烘烤2-2.5h完成固化；所述氟化烷基硅酸酯胶液，硅酸乙酯与20%氟硅酸水溶液的质量比为11:3.5-5；
所述高压成型，玻璃钢原料组成，按重量份数计，包括：复合基体树脂33-38份、改性玻璃纤维18-22份、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球20-23份、对羟基苯磺酸5-15份、二甲酯二乙酯8-12份、三聚磷酸钠3-5份、聚乙二醇5-13份；
所述高压成型，压力为2.5-3.5MPa，高压混料的温度为115-130℃，高压混料的时间为30-40min；
所述抗菌增韧植物功能性玻璃钢，拉伸强度为105-112MPa，弯曲强度达到89-94MPa，弯曲模量达到4-4.5GPa；
采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、采用本发明抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法，制得的玻璃钢拉伸强度高，且耐老化性能优异，按照GB/T1447检测其拉伸强度，拉伸强度为105-112MPa；将该试样在温度100℃，盐雾浓度为3%条件环境下放置60d后，其拉伸强度仍可达到72-87MPa；
2、采用本发明抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法，制得的玻璃钢韧性好，弯曲强度达到89-94MPa，弯曲模量达到4-4.5GPa；
3、采用本发明抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法，制得的玻璃钢具有天然抑菌成分，抗菌效果好，对常见的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率可达98.0-99.5%；另外，经盐雾试验60天后进行测试，抑菌率仍可达到92.5-95.0%，抑菌持久性好；
4、采用本发明抗菌增韧植物功能性玻璃钢制备方法，制得的玻璃钢密度1.33-1.37g/cm3，热变形温度为250-260℃，耐高温性能优异。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1一种抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法
1、复合基体树脂的制备
取环氧树脂，在反应釜中搅拌加热至85℃，后向其中加入有机硅树脂，加入磷酸，继续升温至110℃，反应12h，反应结束加入冰醋酸中和水溶液至pH为5.0，经干燥得到复合基体树脂材料；
所述环氧树脂与有机硅树脂的质量比为1:0.5；
所述磷酸的加入量为树脂总量的1.2wt%；
所述环氧树脂，是双酚A型环氧树脂，型号为NPEL-127E；所述有机硅树脂，固体含量50%，型号为DC805；
2、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球的制备：
1）预处理：
在烧瓶中加入8.6g 纳米SiO2颗粒，再加入320mL浓度20wt%的氢氧化钠溶液，后加入钛酸异丙酯，将得到的悬浮液升高温度至80℃水浴加热3h，冷却后过滤，用去离子水洗净，得到纳米TiO2/SiO2微球；
所述钛酸异丙酯与SiO2的质量比为4.2：1；
2）酸刻蚀
将上述纳米TiO2/SiO2微球分散到水中，配置成10%的水溶液，在48KHz频率下超声45min，使微球均匀分散在水中，后在机械搅拌频率下，向上述溶液中加入草酸，并将该体系在室温静置反应80min；
所述草酸，其加入浓度为0.03mol/L；
3）分离干燥
反应结束后通过纳滤膜将产物从草酸溶液中抽滤分离，并利用去25%乙醇/水溶液多次洗涤至PH为6.4，后将沉淀放置在真空干燥箱中100℃烘干，时间为5h；
4）混合制粒
将多孔纳米TiO2/SiO2微球、植物提取物和丙烯酰胺共混按比例混合，后加入少量聚乙烯吡咯烷酮进行混合研磨，转速为700r/min，研磨时间1h，得到含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球；
所述多孔纳米TiO2/SiO2微球、植物提取物、丙烯酰胺的质量比为12：6：0.5；
所述聚乙烯吡咯烷酮，加入量占混合物总量的2.5%；
所述含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球，孔径为50-60nm，比表面积111m2 g-1；
3、改性玻璃纤维的制备
取硅酸乙酯，边搅拌边加入到20%氟硅酸水溶液，室温反应2h，混匀后得到氟化烷基硅酸酯胶液；
所述硅酸乙酯与20%氟硅酸水溶液的质量比为11:3.5；
将玻璃纤维浸渍上述胶液中1.5h，后在185℃烘箱中烘烤2h完成固化，固化后得到改性玻璃纤维；
4、高压成型：
将复合基体树脂、改性玻璃纤维、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球、对羟基苯磺酸、二甲酯二乙酯、三聚磷酸钠按比例混合配料，加入高压容器中进行高压混料，压力为2.5MPa，高压混料的温度为115℃，高压混料的时间为30min；
后加入挤出机完成熔融、混料、挤出的过程，挤出机的机筒包括四个区，由加料端向挤出端，四个区的温度依次为200-230℃、250-270℃、240-230℃、200-180℃，所述挤出机的机筒内压力为0.06MPa；最后将挤出物料加入全自动玻璃钢制作机，制作成玻璃钢；
所述混合配料，按重量份数计，原材料组成包括：复合基体树脂33份、改性玻璃纤维18份、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球20份、对羟基苯磺酸5份、二甲酯二乙酯8份、三聚磷酸钠3份、聚乙二醇13份；
采用是实施例1的技术方案制备的抗菌增韧植物功能性玻璃钢，玻璃钢密度1.33g/cm3，热变形温度为251℃，其拉伸强度为105MPa，弯曲强度达到94MPa，弯曲模量达到4.4GPa；将该试样在温度100℃，盐雾浓度为3%条件环境下放置60d后，其拉伸强度仍可达到72MPa；该玻璃钢抗菌效果好，对常见的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率可达98.0%；另外，经盐雾试验60天后进行测试，抑菌率仍可达到92.5%，抑菌持久性好。
实施例2一种抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法
1、复合基体树脂的制备
取环氧树脂，在反应釜中搅拌加热至90℃，后向其中加入有机硅树脂，加入磷酸，继续升温至120℃，反应10h，反应结束加入冰醋酸中和水溶液至pH为5.8，经干燥得到复合基体树脂材料；
所述环氧树脂与有机硅树脂的质量比为1:0.6；
所述磷酸的加入量为树脂总量的1.4wt%；
所述环氧树脂，是双酚A型环氧树脂，型号为NPEL-127E；所述有机硅树脂，固体含量50%，型号为DC805；
2、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球的制备：
1）预处理：
在烧瓶中加入9g 纳米SiO2颗粒，再加入350mL浓度20wt%的氢氧化钠溶液，后加入钛酸异丙酯，将得到的悬浮液升高温度至90℃水浴加热3h，冷却后过滤，用去离子水洗净，得到纳米TiO2/SiO2微球；
所述钛酸异丙酯与SiO2的质量比为4.6：1；
2）酸刻蚀
将上述纳米TiO2/SiO2微球分散到水中，配置成10%的水溶液，在50KHz频率下超声45min，使微球均匀分散在水中，后在机械搅拌频率下，向上述溶液中加入草酸，并将该体系在室温静置反应80min；
所述草酸，其加入浓度为0.05mol/L；
3）分离干燥
反应结束后通过纳滤膜将产物从草酸溶液中抽滤分离，并利用去25%乙醇/水溶液多次洗涤至PH为6.8，后将沉淀放置在真空干燥箱中100℃烘干，时间为5h；
4）混合制粒
将多孔纳米TiO2/SiO2微球、植物提取物和丙烯酰胺共混按比例混合，后加入少量聚乙烯吡咯烷酮进行混合研磨，转速为700r/min，研磨时间1h，得到含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球；
所述多孔纳米TiO2/SiO2微球、植物提取物、丙烯酰胺的质量比为12：8：1；
所述聚乙烯吡咯烷酮，加入量占混合物总量的3.2%；
所述含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球，孔径为60-65nm，比表面积107.5m2 g-1；
3、改性玻璃纤维的制备
取硅酸乙酯，边搅拌边加入到20%氟硅酸水溶液，室温反应2h，混匀后得到氟化烷基硅酸酯胶液；
所述硅酸乙酯与20%氟硅酸水溶液的质量比为11:4；
将玻璃纤维浸渍上述胶液中2h，后在200℃烘箱中烘烤2h完成固化，固化后得到改性玻璃纤维；
4、高压成型：
将复合基体树脂、改性玻璃纤维、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球、对羟基苯磺酸、二甲酯二乙酯、三聚磷酸钠按比例混合配料，加入高压容器中进行高压混料，压力为3MPa，高压混料的温度为120℃，高压混料的时间为30min；
后加入挤出机完成熔融、混料、挤出的过程，挤出机的机筒包括四个区，由加料端向挤出端，四个区的温度依次为200-230℃、250-270℃、240-230℃、200-180℃，所述挤出机的机筒内压力为0.06MPa；最后将挤出物料加入全自动玻璃钢制作机，制作成玻璃钢；
所述混合配料，按重量份数计，原材料组成包括：复合基体树脂35份、改性玻璃纤维18份、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球20份、对羟基苯磺酸8份、二甲酯二乙酯10份、三聚磷酸钠3份、聚乙二醇6份；
采用是实施例2的技术方案制备的抗菌增韧植物功能性玻璃钢，玻璃钢密度1.34g/cm3，热变形温度为255℃，其拉伸强度为112MPa，弯曲强度达到92MPa，弯曲模量达到4.5GPa；将该试样在温度100℃，盐雾浓度为3%条件环境下放置60d后，其拉伸强度仍可达到87MPa；该玻璃钢抗菌效果好，对常见的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率可达99.5%；另外，经盐雾试验60天后进行测试，抑菌率仍可达到94.1%，抑菌持久性好。
实施例3一种抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法
1、复合基体树脂的制备
取环氧树脂，在反应釜中搅拌加热至90℃，后向其中加入有机硅树脂，加入磷酸，继续升温至130℃，反应6h，反应结束加入冰醋酸中和水溶液至pH为6.5，经干燥得到复合基体树脂材料；
所述环氧树脂与有机硅树脂的质量比为1: 0.8；
所述磷酸的加入量为树脂总量的1.6wt%；
所述环氧树脂，是双酚A型环氧树脂，型号为NPEL-127E；所述有机硅树脂，固体含量50%，型号为DC805；
2、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球的制备：
1）预处理：
在烧瓶中加入10g 纳米SiO2颗粒，再加入350mL浓度20wt%的氢氧化钠溶液，后加入钛酸异丙酯，将得到的悬浮液升高温度至90℃水浴加热5h，冷却后过滤，用去离子水洗净，得到纳米TiO2/SiO2微球；
所述钛酸异丙酯与SiO2的质量比为5：1；
2）酸刻蚀
将上述纳米TiO2/SiO2微球分散到水中，配置成10%的水溶液，在50KHz频率下超声50min，使微球均匀分散在水中，后在机械搅拌频率下，向上述溶液中加入草酸，并将该体系在室温静置反应80min；
所述草酸，其加入浓度为0.06mol/L；
3）分离干燥
反应结束后通过纳滤膜将产物从草酸溶液中抽滤分离，并利用去25%乙醇/水溶液多次洗涤至PH为6.9，后将沉淀放置在真空干燥箱中100℃烘干，时间为5h；
4）混合制粒
将多孔纳米TiO2/SiO2微球、植物提取物和丙烯酰胺共混按比例混合，后加入少量聚乙烯吡咯烷酮进行混合研磨，转速为700r/min，研磨时间1h，得到含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球；
所述多孔纳米TiO2/SiO2微球、植物提取物、丙烯酰胺的质量比为15：8：2；
所述聚乙烯吡咯烷酮，加入量占混合物总量的4%；
所述含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球，孔径为76-80nm，比表面积102.8m2 g-1；
3、改性玻璃纤维的制备
取硅酸乙酯，边搅拌边加入到20%氟硅酸水溶液，室温反应3h，混匀后得到氟化烷基硅酸酯胶液；
所述硅酸乙酯与20%氟硅酸水溶液的质量比为11: 5；
将玻璃纤维浸渍上述胶液中2h，后在185-200℃烘箱中烘烤2.5h完成固化，固化后得到改性玻璃纤维；
4、高压成型：
将复合基体树脂、改性玻璃纤维、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球、对羟基苯磺酸、二甲酯二乙酯、三聚磷酸钠按比例混合配料，加入高压容器中进行高压混料，压力为3.5MPa，高压混料的温度为130℃，高压混料的时间为40min；
后加入挤出机完成熔融、混料、挤出的过程，挤出机的机筒包括四个区，由加料端向挤出端，四个区的温度依次为200-230℃、250-270℃、240-230℃、200-180℃，所述挤出机的机筒内压力为0.06MPa；最后将挤出物料加入全自动玻璃钢制作机，制作成玻璃钢；
所述混合配料，按重量份数计，原材料组成包括：复合基体树脂38份、改性玻璃纤维20份、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球20份、对羟基苯磺酸5份、二甲酯二乙酯10份、三聚磷酸钠3份、聚乙二醇7份；
采用是实施例3的技术方案制备的抗菌增韧植物功能性玻璃钢，玻璃钢密度1.37g/cm3，热变形温度为260℃，其拉伸强度为109MPa，弯曲强度达到89MPa，弯曲模量达到4.3GPa；将该试样在温度100℃，盐雾浓度为3%条件环境下放置60d后，其拉伸强度仍可达到81MPa；该玻璃钢抗菌效果好，对常见的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率可达98.8%；另外，经盐雾试验60天后进行测试，抑菌率仍可达到95.0%，抑菌持久性好。
采用上述技术方案制备的抗菌增韧植物功能性玻璃钢，可以用于耐腐蚀管道、贮罐贮槽、输送泵及其附件、耐腐阀门、格栅、通风设施，以及污水和废水的处理设备及其附件等等，广泛应用于化学与化工行业中。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌增韧植物功能性玻璃钢的制备方法，其特征在于，所述玻璃钢，植物提取物含量为0.1-3%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述植物提取物为艾草提取物、草珊瑚提取物、薰衣草提取物、缬草提取物、海藻提取物地一种或几种，或者是槲皮黄素、水杨酸、大黄素、薄荷醇、薄荷酮、金丝桃苷、富马酸、芳樟醇、咖啡酸、海藻酸钙、海藻酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：复合基体树脂的制备、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球的制备、改性玻璃纤维的制备和高压成型步骤；所述复合基体树脂的制备，所述环氧树脂与有机硅树脂的质量比为1:0.5-0.8；所述环氧树脂，是双酚A型环氧树脂，型号为NPEL-127E；所述有机硅树脂，固体含量50%，型号为DC805；所述磷酸的加入量为树脂总量的1.2-1.6wt%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球的制备，包括预处理、酸刻蚀、分离干燥和混合制粒；
所述预处理，是将纳米SiO2颗粒加入到浓度20wt%的氢氧化钠溶液中，后加入钛酸异丙酯，升高温度至80-90℃水浴加热反应3-5h；所述钛酸异丙酯与SiO2的质量比为4-5：1；所述酸刻蚀，超声频率为48-50KHz，超声时间45-50min，草酸浓度为0.03-0.06 mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合制粒，多孔纳米TiO2/SiO2微球、植物提取物、丙烯酰胺的质量比为12-15：6-8：0.5-2；聚乙烯吡咯烷酮加入量占混合物总量的2.5-4%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球，孔径为50-80nm，比表面积102-111m2 g-1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性玻璃纤维的制备，玻璃纤维浸渍氟化烷基硅酸酯胶液中1.5-2h，后在185-200℃烘箱中烘烤2-2.5h完成固化；所述氟化烷基硅酸酯胶液，硅酸乙酯与20%氟硅酸水溶液的质量比为11:3.5-5。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高压成型，玻璃钢原料组成，按重量份数计，包括：复合基体树脂33-38份、改性玻璃纤维18-22份、含植物提取物多孔纳米TiO2/SiO2微球20-23份、对羟基苯磺酸5-15份、二甲酯二乙酯8-12份、三聚磷酸钠3-5份、聚乙二醇5-13份。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高压成型，压力为2.5-3.5MPa，高压混料的温度为115-130℃，高压混料的时间为30-40min。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制得的抗菌增韧植物功能性玻璃钢，拉伸强度为105-112MPa，弯曲强度达到89-94MPa，弯曲模量达到4-4.5GPa。
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