CN117946495A - 一种无溶剂制备可降解席夫碱环氧树脂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无溶剂制备可降解席夫碱环氧树脂的方法及其应用，将商用醛加入稀释剂中，超声分散后加入商用胺，待混合溶液变为澄清后加入环氧单体，搅拌均匀，真空脱泡，倒入四氟乙烯模具中，一定温度下固化完全，即得可降解席夫碱环氧树脂。该席夫碱环氧树脂与碳纤维进行复合，固化处理，即得一种复合材料。向该席夫碱环氧树脂或复合材料中加入一定比例的酸、溶剂，放入反应釜中，50‑100℃下加热，即可完全降解。本发明使用无溶剂法制备了席夫碱环氧树脂材料及其复合材料，避免了溶剂的大量使用，制备的席夫碱环氧树脂及复合材料性能优异，可以在温和的条件下快速降解，节约了大量能耗，降解回收后的碳纤维与原始纤维基本没有差异，可以重复利用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种无溶剂制备可降解席夫碱环氧树脂的方法，以及采用该方法制备的可降解席夫碱环氧树脂及其在复合材料制备中的应用。
背景技术
环氧树脂网络构成了商用热固性树脂的很大一部分。由于其高交联密度、低收缩、高刚性以及优异的化学和热稳定性，环氧树脂网络在高性能系统中是不可替代的。因此，环氧聚合物有着广泛的应用领域，如航空航天、汽车、建筑、电子、粘合剂、油漆，涂料、地板、复合材料、隔热材料和风力涡轮机叶片。特别是能源和空间技术对耐用材料的需求不断增长，导致环氧树脂系统的使用量增加。随着环氧树脂材料的大量使用，不可避免的造成了大量的废弃物，利用新型可降解环氧树脂替代传统的环氧树脂可以从根源上解决环氧树脂材料废弃。
亚胺键是动态共价键，对中性和碱性条件具有高度稳定性，使其成为在特定酸性环境下按需解聚的理想选择，已被广泛用于开发创新聚合物材料。近年来科学家们研究了许多亚胺键的可降解环氧树脂材料，CN 116333265 A采用芳草醛和对氨基苯酚作为原料，合成了一种带有希夫碱结构的固化剂，其与DGEBA反应制备环氧树脂/玻璃纤维风电叶片复合材料，但是在制备过程中需要使用大量的溶剂；CN 110386907 A利用醛基环氧化合物与有机二胺通过席夫碱反应制备了一种席夫碱的环氧单体；CN 116478065 A、CN 116891565A也制备了一系列的席夫碱环氧树脂材料，但是我们发现他们在制备可降解席夫碱环氧树脂材料的过程中均使用了大量的溶剂，而且难以兼具高性能以及温和快速降解。
基于上述分析，找到一种无溶剂法制备可降解席夫碱环氧树脂材料，并使其兼具高性能、温和条件下快速降解是具有重要意义的。
发明内容
鉴于上述不足，本发明使用无溶剂法制备了一种席夫碱高强高模、可降解环氧树脂材料，并以席夫碱环氧树脂作为基体制备了复合材料，环氧树脂材料以及复合材料可以在温和条件下的快速降解，实现了碳纤维的无损回收高效回收，而且本发明原料成本较低，操作简单容易工业化生产，避免了溶剂的使用，具有极大的经济效益，本发明是通过如下技术手段实现的：
本发明公开了一种可降解席夫碱环氧树脂，包括：
环氧树脂单体、商用醛、商用胺、稀释剂。
本发明还公开了一种无溶剂制备可降解席夫碱环氧树脂的方法，包括：
将商用醛加入稀释剂中，超声分散后加入商用胺，待混合溶液变为澄清后加入环氧树脂单体，搅拌均匀，真空脱泡，倒入四氟乙烯模具中固化处理，固化完全后，即得一种可降解席夫碱环氧树脂基体。
其中，醛与胺的摩尔比为1：1.25～2，稀释剂添加量占席夫碱环氧树脂质量的5-15％；
固化处理包括：室温下固化24h，80℃真空干燥箱中固化6h。
进一步地，所述环氧单体包括以下结构的一种或几种：
进一步地，所述醛包括：对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、乙二醛、戊二醛、辛二醛、己二醛等商用二醛中的一种或几种。
进一步地，所述胺类包括：二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺、氨乙基呱嗪、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等商用胺的一种或几种。
进一步地，所述稀释剂包括：正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基-己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、季戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等常用环氧树脂稀释剂中的一种或几种。
本发明还公开了一种上述任一方法无溶剂制得到的可降解席夫碱环氧树脂。
本发明还公开了一种根据上述可降解席夫碱环氧树脂在复合材料制备中的应用。
进一步地，该应用包括：
将商用醛加入稀释剂中，超声分散后加入商用胺，待混合溶液变为澄清后加入环氧单体，搅拌均匀得到混合物；
混合物真空脱泡后，得环氧树脂基体；
环氧树脂基体通过复合方式与碳纤维复合，并固化处理，即得一种复合材料。
进一步地，所述复合方式包括：
手糊成型，喷射成型、树脂注入、模压成型、真空导流成型、拉挤成型、预浸料法、真空罐法。
进一步地，所述碳纤维包括：T300碳纤维、T400碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维、T1000碳纤维、M35碳纤维、M40碳纤维、M46碳纤维、M50碳纤维、M55碳纤维、M60碳纤维中的一种或几种。
本发明还公开了一种上述任一应用制得的复合材料。
本发明还公开了一种上述可降解席夫碱环氧树脂的降解方法，包括：
将可降解席夫碱环氧树脂放在玻璃瓶中，按一定比例将酸、溶剂混合后，放入油浴锅中，50-100℃下加热降解。
进一步地，所述溶剂包括：乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜。
进一步地，所述酸包括：盐酸、乙酸、草酸；
进一步地，所述酸与溶剂的比例为1～5：1。
本发明还公开了一种上述复合材料的降解方法，包括：
将复合材料放在玻璃瓶中，按一定比例将酸、溶剂混合后，放入油浴锅中，50-100℃下加热降解。
进一步地，所述溶剂包括：乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜。
进一步地，所述酸包括：盐酸、乙酸、草酸。
进一步地，所述酸与溶剂的比例为1～5：1。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明使用无溶剂法制备了可降解席夫碱环氧树脂材料，克服了传统制备可降解席夫碱环氧树脂材料使用大量溶剂的弊端，而且原料成本较低，操作简单，容易工业化生产。
(2)本发明构建的可降解席夫碱环氧树脂材料不仅可以在温和的条件下快速降解，而且具有较高强度以及模量，克服了传统席夫碱树脂难以兼具高性能、温和降解的问题，节约了大量能耗。
(3)本发明利用可降解环氧树脂作为基体制备碳纤维复合材料，提供了可降解树脂的应用，制备的碳纤维复合材料可以在温和的条件下实现快速完全降解，实现碳纤维的无损高效回收。
附图说明
图1是本发明实施例2制取的环氧树脂的应力应变曲线。
图2是本发明实施例2制取的环氧树脂的DSC曲线。
图3是本发明实施例5制取的碳纤维复合材料的层间剪切强度。
图4是本发明实施例9回收前后的碳纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
可降解席夫碱环氧树脂的制备
将1.34g对苯二甲醛和1.42g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入玻璃瓶中，超声5min后，加入3.4g异佛尔酮二胺(IPDA)，室温搅拌，待混合溶液变澄清后，加入7.84g E51搅拌均匀后，在真空烘箱中脱泡5min，将脱好泡的熔融液体倒入四氟乙烯模具，放在室温固化24小时后，放入80℃真空干燥箱中继续固化6h，得到充分固化的可降解席夫碱环氧树脂。
实施例2
可降解席夫碱环氧树脂的制备
将1.34g对苯二甲醛和1.42g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入玻璃瓶中，超声5min后，加入2.06g二乙烯三胺，室温搅拌，待混合溶液变澄清后，加入11.76g E51搅拌均匀后，在真空烘箱中脱泡5min，将脱好泡的熔融液体倒入四氟乙烯模具，放在室温固化24小时后，放入80℃真空干燥箱中继续固化6h，得到充分固化的可降解席夫碱环氧树脂。从图1、图2可以看出，所制备的席夫碱环氧树脂材料具有良好的断裂强度以及杨氏模量，而且玻璃化转变温度为110℃。
实施例3
可降解席夫碱环氧树脂的制备
将1.34g对苯二甲醛和1.42g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入玻璃瓶中，超声5min后，加入2.06g二乙烯三胺，室温搅拌，待混合溶液变澄清后，加入7.84g E51搅拌均匀后，在真空烘箱中脱泡5min，将脱好泡的熔融液体倒入四氟乙烯模具，放在室温固化24小时后，放入80℃真空干燥箱中继续固化6h，得到充分固化的可降解席夫碱环氧树脂。
实施例4
可降解席夫碱环氧树脂复合材料的制备
将1.34g对苯二甲醛和1.42g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入玻璃瓶中，超声5min后，加入3.4g异佛尔酮二胺(IPDA)，室温搅拌，待混合溶液变澄清后，加入7.84g E51搅拌均匀后，将一层纤维片放置四氟乙烯膜上，将混合均匀的熔融物刷在碳纤维片上，在上面放上新的纤维片，继续刷浆液，并重复操作直至放置20层碳纤维布，在真空烘箱中80℃抽真空10min，在80℃压机下热压20min，随后放入80℃真空干燥箱中继续固化8小时。
实施例5
可降解席夫碱环氧树脂复合材料的制备
将1.34g对苯二甲醛和1.42g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入玻璃瓶中，超声5min后，加入2.06g二乙烯三胺，室温搅拌，待混合溶液变澄清后，加入11.76g E51搅拌均匀后，将一层纤维片放置四氟乙烯膜上，将混合均匀的熔融物刷在碳纤维片上，在上面放上新的纤维片，继续刷浆液，并重复操作直至放置20层碳纤维布，在真空烘箱中80℃抽真空10min，在80℃压机下热压20min，随后放入80℃真空干燥箱中继续固化8小时。从图3看出，所制备的席夫碱环氧树脂复合材料具有较高的层间剪切强度，为58.3MPa。
实施例6
可降解席夫碱环氧树脂的降解
将1g制备的实施例2可降解席夫碱环氧树脂材料放入玻璃瓶中，加入9mL、5M草酸、3mLTHF溶剂，将玻璃瓶放入60℃油浴锅中，加热降解。
实施例7
席夫碱可降解环氧树脂的物理回收方法
将1g制备的实施例1可降解席夫碱环氧树脂材料放入玻璃瓶中，加入9mL乙酸、3mL乙腈溶剂，将玻璃瓶放入80℃油浴锅中，加热降解。
实施例8
可降解席夫碱环氧树脂复合材料的降解回收方法
将1g制备的实施例5可降解席夫碱环氧树脂复合材料放入玻璃瓶中，加入9mL、5M草酸、3mLTHF溶剂，将玻璃瓶放入60℃油浴锅中，加热降解。待碳纤维复合材料完全降解，过滤，将回收的碳纤维用乙醇清洗得到回收后的碳纤维。
实施例9
复合材料的降解回收方法
将1g制备的实施例5可降解席夫碱环氧树脂复合材料放入玻璃瓶中，加入9mL乙酸、3mL乙腈溶剂，将玻璃瓶放入80℃油浴锅中，加热降解。待碳纤维复合材料完全降解，过滤，将回收的碳纤维用乙醇清洗得到回收后的碳纤维。用SEM表征回收前后碳纤维的表面结构如图4所示，回收前后碳纤维表面基本没有区别。
以上是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无溶剂制备可降解席夫碱环氧树脂的方法，包括：
将商用醛加入稀释剂中，超声分散后加入商用胺，待混合溶液变为澄清后加入环氧树脂单体，搅拌均匀，真空脱泡，倒入四氟乙烯模具中固化处理，即得可降解席夫碱环氧树脂；其中：商用醛与商用胺的摩尔比为1：1.25～3；
稀释剂添加量占席夫碱环氧树脂质量的5-15％；
固化处理包括：室温下固化24h，80℃真空干燥箱中固化6h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述环氧树脂单体包括以下结构的一种或几种：
所述商用胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺、氨乙基呱嗪、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜中的一种或几种；
所述稀释剂选自正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基-己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、季戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种。
3.一种根据权利要求1或2所述方法制备的可降解席夫碱环氧树脂。
4.一种根据权利要求3所述的可降解席夫碱环氧树脂在复合材料制备中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，包括：
将可降解席夫碱环氧树脂与碳纤维复合，并固化处理，即得一种复合材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其中：
所述复合方式包括：
手糊成型，喷射成型、树脂注入、模压成型、真空导流成型、拉挤成型、预浸料法、真空罐法。
7.根据权利要求5所述的应用，其中：
所述碳纤维选自：T300碳纤维、T400碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维、T1000碳纤维、M35碳纤维、M40碳纤维、M46碳纤维、M50碳纤维、M55碳纤维、M60碳纤维中的一种或几种。
8.一种根据权利要求4～7任一所述应用制得的复合材料。
9.一种可降解席夫碱环氧树脂的降解方法，包括：
将可降解席夫碱环氧树脂放在玻璃瓶中，按一定比例将酸、溶剂混合后，放入油浴锅中，50-100℃下加热降解；其中：
酸选自：乙酸、盐酸、草酸、丙酸中任意一种；
溶剂选自：乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃中任意一种；
酸与溶剂的体积比为1～5：1。
10.一种复合材料的降解方法，包括：
将复合材料放在玻璃瓶中，按一定比例将酸、溶剂混合后，放入油浴锅中，50-100℃下加热降解；其中：
酸包括：乙酸、盐酸、草酸；
溶剂包括：乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃；
酸与溶剂的体积比为1～5：1。
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