CN113801432B - 一种耐疲劳磨损复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种耐疲劳磨损复合材料及其制备方法和应用，属于高分子复合材料领域，该复合材料的具体微观结构为微米级短纤维在基体中呈均匀分布；纳米级颗粒在基体中呈现两种不同的分布，一部分富集在微米级短纤维周围，与微米级短纤维一同均匀分布在基体中，另一部分均匀分布在微米级短纤维之间的基体中，富集在微米级短纤维周围的纳米颗粒密集度大于分布在微米级短纤维间的密集度，在基体中呈局部密集分布。本发明的技术方案，可以使复合材料中的微米纤维和纳米颗粒呈现出一种协同效应，在滑动摩擦中表现出优异的耐疲劳磨损性能，有效提高诸如动态密封等需要长效服役的滑动摩擦产品的使用寿命。

Description

一种耐疲劳磨损复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种耐疲劳磨损复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
无机填料作为分散相以独立的形态分布于整个基质相中，可以赋予复合树脂良好的物理机械性能，如耐磨性，并减少树脂的聚合收缩，降低热胀系数，某些填料还具有遮色和X线阻射的作用。无机填料的种类、量和粒径大小及表面处理等对复合树脂的性能均产生很大的影响。其中碳纤维以其高强度和高模量等优异性能成为一种重要的无机增强填料广泛应用于高分子复合材料。
碳纤维增强复合树脂是由树脂基质和碳纤维增强物组成的高分子复合材料，具有低密度、高强度、高模量以及耐腐蚀的优点。特别地，当在滑动摩擦的环境下，碳纤维复合材料具有优异的耐磨性能。这归因于碳纤维本身具有优异的耐磨性能，在滑动摩擦过程中碳纤维起到承担主要载荷和耐磨骨架的作用。但是，由于碳纤维的弹性模量高达200GPa以上，而作为基体的高分子材料的弹性模量只有3.5GPa以下。由于巨大的弹性模量差异，在碳纤维复合材料承受载荷时其碳纤维与树脂基体间的界面上就会存在很大的应力集中。在长时间的滑动摩擦过程中，碳纤维会遭受摩擦副表面突起的反复冲击。当纤维界面存在较大应力时，反复的冲击力会引起纤维的界面脱粘、松动、破损和纤维脱落，造成严重的疲劳磨损。疲劳磨损是碳纤维复合材料摩擦磨损中的一种严重的破坏形式，严重影响复合材料的耐磨性能和使用寿命。
发明内容
针对碳纤维复合材料这种疲劳磨损的问题，本发明提出一种耐疲劳磨损复合材料，并提供该复合材料的制备方法和应用。该复合材料由微米级的短纤维和纳米级颗粒共同填充树脂基体组成。采用本发明提出的技术方案，可以使复合材料中的微米纤维和纳米颗粒呈现出一种协同效应，在滑动摩擦中表现出优异的耐疲劳磨损性能，有效提高一些诸如动态密封等需要长效服役的滑动摩擦产品的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明以工程塑料为基体，以微米级短纤维为主增强体，以纳米级颗粒为次增强体，形成一种微纳增强体混杂增强的，且纳米颗粒具有局部密集分布微观结构的耐疲劳磨损复合材料。通过纤维表面处理以及熔融共混工艺控制，使得制备的微纳增强体混杂增强的复合材料具有特殊的纳米颗粒局部密集分布的微观结构。
所述具有纳米颗粒局部密集分布微观结构的耐疲劳磨损复合材料的具体微观结构示意图如图1和图2所示，具体如下：
1)微米级短纤维在基体中呈均匀分布；
2)纳米级颗粒在基体中呈现两种不同的分布，一部分富集在微米级短纤维周围，与微米级短纤维一同均匀分布在基体中，另一部分均匀分布在微米级短纤维之间的基体中，富集在微米级短纤维周围的纳米颗粒密集度大于分布在微米级短纤维间的密集度。
该微观结构在复合材料耐疲劳磨损上的作用主要是通过以下机理体现出来：
1)微米级短纤维作为主增强体在基体中呈现均匀分布，对复合材料基体起到主要增强作用，构成复合材料的承载主体。在摩擦接触表面，暴露突出的微米级短纤维构成耐磨的主体，起到抵抗磨粒磨损的主要作用。
2)纳米级颗粒作为次增强体均匀分布在基体中，因为尺寸比微米级短纤维更加细小，可以在更加细微的尺度范围内对基体起到增强作用，这对提高基体的抗疲劳磨损性能具有重要作用。另一方面，微米短纤维周围富集的纳米颗粒对短纤维周围的基体起到增强作用，减小了短纤维与基体间界面的应力集中，有效的提高了复合材料的抗疲劳磨损性能。
所述的一种具有纳米颗粒局部密集分布微观结构的耐疲劳磨损复合材料，以工程塑料为基体，以微米级短纤维为主增强体，以纳米级颗粒为次增强体熔融共混制得。
所述的工程塑料为聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺46和聚酰胺66中的一种。
所述的微米级短纤维为碳纤维，直径为6-8微米。
所述的纳米级颗粒为氧化锆、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化硅和钛酸钾晶须中的一种。
本发明还提供以微米级碳纤维为主增强体的具有纳米颗粒局部密集分布微观结构的耐疲劳磨损复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将干燥后的微米级碳纤维、纳米级颗粒分别进行表面处理，把处理后的微米级碳纤维和纳米级颗粒混合均匀，部分纳米级颗粒通过化学键作用附着于微米级碳纤维的表面，形成一种增强体混合物；
具体步骤为：
(1)将微米级碳纤维(CF)浸泡在多巴胺溶液中，用缓冲液Tril-HCl调节溶液至pH8-8.5，在碳纤维表面聚合功能性的聚多巴胺层(PDA)，制备出CF/PDA复合材料；继续在溶液中加入硅烷偶联剂KH550，处理CF/PDA复合材料，在室温下持续反应1-3小时获得CF/PDA-NH2复合材料。以碳纤维(CF)和多巴胺溶液为例的反应过程如下所示。硅烷偶联剂KH550以聚多巴胺充当“桥梁”对CF进行进一步的修饰；
Figure BDA0003270386080000031
(2)用硅烷偶联剂KH560处理纳米颗粒，得到表面含有环氧基团的纳米粒子；
(3)把制备的CF/PDA-NH2与表面含有环氧基团的纳米颗粒在碱性环境中反应，通过氨基与环氧基团的开环反应，使得无机纳米粒子结合在纤维表面，制备出一种微米级碳纤维和纳米级颗粒的增强体混合物。图3给出了碳纤维-氧化锆(CF-ZrO2)增强体混合物(CF/PDA/ZrO2)的制备示意图；
步骤2、将制得的增强体混合物通过熔融共混工艺填加到工程塑料基体中，制备得到以微米级碳纤维为主增强体的耐疲劳磨损复合材料。
在上述熔融共混过程中，在转子或螺杆的搅拌和剪切力作用下，微米级碳纤维和纳米级颗粒将逐渐均匀分散于工程塑料的基体中。由于微米级碳纤维同其表面上的纳米级颗粒之间的化学键作用，使得纳米级颗粒在制得的复合材料中呈现一种宏观均匀、微观上在微米级碳纤维附近富集的具有纳米颗粒局部密集分布微观结构特点。
上述制备方法中：
所述的工程塑料为聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺46或聚酰胺66。
所述的微米级碳纤维，直径为6-8微米，长度为3-6毫米。
所述的纳米级颗粒为氧化锆、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化硅或钛酸钾晶须，直径为50-500纳米。
所述步骤1中，处理后的微米级碳纤维和纳米级颗粒以质量比5:1～1:1的比例混合。
所述步骤1(1)中，多巴胺溶液浓度为1～2g·L-1，加入量能够让纤维完全浸没即可。硅烷偶联剂KH550加入量为碳纤维质量的0.1-1.0％。
所述步骤1(2)中，硅烷偶联剂KH560的加入量为纳米颗粒质量的0.1-1.0％。
所述步骤1(3)中，在温度60-70℃下，pH＝7-8的碱性环境中反应15-60分钟。
所述步骤2中，增强体混合物的加入量为复合材料总质量的10-40％。所述的熔融共混工艺采用双螺杆挤出工艺、单螺杆挤出工艺、转矩流变仪或密炼机工艺。
本发明还提供所述具有纳米颗粒局部密集分布微观结构的耐疲劳磨损复合材料的应用，用于需要长效服役的滑动摩擦产品中，比如水泵的密封垫片、滑动轴承衬套、轴承保持架，表现出优异的耐疲劳磨损性能，有效提高产品的使用寿命。
本发明的有益效果：
采用本发明提出的技术方案，所制备的复合材料呈现出特殊的纳米颗粒局部密集分布微观结构，这种结构特点使得复合材料中的微米纤维和纳米颗粒表现出一种协同效应，在滑动摩擦中表现出优异的耐疲劳磨损性能，而这种优异的耐疲劳磨损的性能是单一纤维增强复合材料或纳米颗粒增强复合材料，又或者纤维和无机颗粒简单共混增强的复合材料所不具备的。采用本发明技术制备的复合材料可以有效提高一些诸如动态密封等需要长效服役的产品的使用寿命。
附图说明
图1本发明的增强体混合物示意图，1-微米级短纤维，2-纳米级颗粒。
图2本发明的具有纳米颗粒局部密集分布微观结构的耐疲劳磨损复合材料示意图，1-工程塑料基体，2-微米级短纤维，3-纳米级颗粒。
图3本发明方法制备增强体混合物CF/PDA/ZrO2的制备示意图。
图4本发明实施例1中制备CF/PDA/K2Ti6O13的制备示意图。
图5本发明实施例1中制备的CF/PDA/K2Ti6O13增强PEEK复合材料的微观结构图。
图6本发明实施例1中制备的CF/PDA/K2Ti6O13增强PEEK复合材料同CF增强PEEK复合材料摩擦磨损表面的耐疲劳磨损性能对比效果图。(a)CF增强PEEK复合材料摩擦磨损表面碳纤维破损严重；(b)CF/PDA/K2Ti6O13增强PEEK复合材料摩擦磨损表面碳纤维保持完整。
图7本发明实施例2中制备CF/PDA/ZnO的制备示意图。
图8本发明实施例2中制备的CF/PDA/ZnO增强PEEK复合材料的的微观结构图。
图9本发明实施例2中制备的CF/PDA/ZnO增强PEEK复合材料同CF增强PEEK复合材料磨损率对比效果图。
图10本发明实施例3中制备的CF/PDA/ZrO2增强PEEK复合材料的的微观结构图。
图11本发明实施例3中制备的CF/PDA/ZrO2增强PEEK复合材料同CF增强PEEK复合材料磨损率对比效果图。
具体实施方式
实施例1
一种耐疲劳磨损复合材料，所述的复合材料以工程塑料聚醚醚酮为基体，以直径6-8微米、长度3-6毫米的微米级碳纤维为主增强体，以直径50-500纳米的纳米级钛酸钾晶须为次增强体熔融共混制得。该复合材料微观结构为：微米级短纤维在基体中呈均匀分布；纳米级颗粒在基体中呈现两种不同的分布，一部分富集在微米级短纤维周围，与微米级短纤维一同均匀分布在基体中，另一部分均匀分布在微米级短纤维之间的基体中，富集在微米级短纤维周围的纳米颗粒密集度大于分布在微米级短纤维间的密集度，在基体中呈局部密集分布。
所述的耐疲劳磨损复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将干燥后的微米级碳纤维(直径6-8微米，长度3-6毫米)、纳米级钛酸钾晶须(直径50-500纳米)分别进行表面处理，之后把微米级碳纤维和纳米级钛酸钾晶须以质量比2:1的比例混合均匀，部分纳米级钛酸钾晶须将通过化学键作用附着于微米级碳纤维的表面，形成一种增强体混合物；
具体步骤如下：
(1)将100g碳纤维浸泡在500ml多巴胺溶液中(1g·L-1)，加入缓冲液Tril-HCl调节溶液至pH8.5，在碳纤维表面聚合功能性的聚多巴胺层(PDA)，制备出CF/PDA复合材料；加入KH550(0.5g)，以聚多巴胺充当“桥梁”，用偶联剂KH550对CF/PDA复合材料进行进一步的修饰，在室温下持续反应1小时获得CF/PDA-NH2复合材料；
(2)在300ml乙醇中加入0.05g KH560硅烷偶联剂，加入50g钛酸钾晶须(K2Ti6O13)，用偶联剂KH560处理K2Ti6O13，赋予其表面丰富的环氧基团，形成
Figure BDA0003270386080000051
材料；
(3)将制备的CF/PDA-NH2与
Figure BDA0003270386080000052
材料混合均匀，在pH＝7的环境中，60℃反应30分钟，通过氨基基团与环氧基团的开环反应，使得钛酸钾晶须结合在碳纤维表面，制备出增强体混合物CF/PDA/K2Ti6O13。增强体混合物CF/PDA/K2Ti6O13的制备过程如图4所示。
步骤2、将上述增强体混合物CF/PDA/K2Ti6O13通过双螺杆挤出机熔融共混工艺填加到工程塑料基体(聚醚醚酮)中，增强体混合物与工程塑料之间的配比为1:3，制备得到具有纳米颗粒局部密集分布微观结构的耐疲劳磨损复合材料(CF/PDA/K2Ti6O13增强PEEK复合材料)，其微观结构如图5所示。
采用本技术制备的一种具有纳米颗粒局部密集分布微观结构的CF/PDA/K2Ti6O13增强PEEK复合材料具有优异的耐疲劳磨损性能。其同CF增强PEEK复合材料摩擦磨损表面对比的效果如图6所示。
实施例2：
一种耐疲劳磨损复合材料，所述的复合材料以工程塑料聚醚醚酮为基体，以直径6-8微米，长度3-6毫米的微米级碳纤维为主增强体，以直径50-500纳米的纳米级氧化锌为次增强体熔融共混制得。该复合材料微观结构为：微米级短纤维在基体中呈均匀分布；纳米级颗粒在基体中呈现两种不同的分布，一部分富集在微米级短纤维周围，与微米级短纤维一同均匀分布在基体中，另一部分均匀分布在微米级短纤维之间的基体中，富集在微米级短纤维周围的纳米颗粒密集度大于分布在微米级短纤维间的密集度，在基体中呈局部密集分布。
所述的耐疲劳磨损复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将干燥后的微米级碳纤维(直径6-8微米，长度3-6毫米)、纳米级氧化锌(直径50-500纳米)分别进行表面处理，之后把微米级碳纤维和纳米级氧化锌以质量比3:1的比例混合均匀，部分纳米级氧化锌将通过化学键作用附着于微米级碳纤维的表面，形成一种增强体混合物；
具体步骤如下：
(1)将100g碳纤维浸泡在500ml多巴胺溶液中(2g·L-1)，加入缓冲液Tril-HCl调节溶液至pH8.5，在碳纤维表面聚合功能性的聚多巴胺层(PDA)，制备出CF/PDA复合材料；加入KH550(0.25g)，以聚多巴胺充当“桥梁”，用偶联剂KH550对CF/PDA复合材料进行进一步的修饰，在室温下持续反应3小时获得CF/PDA-NH2复合材料；
(2)在300ml乙醇中加入0.3g KH560硅烷偶联剂，加入40g无机粒子氧化锌(ZnO)，用偶联剂KH560处理ZnO，赋予其表面丰富的环氧基团，形成
Figure BDA0003270386080000061
材料；
(3)将制备的CF/PDA-NH2与
Figure BDA0003270386080000062
材料混合均匀，在pH＝8的环境中，70℃反应30分钟，通过氨基基团与环氧基团的开环反应，使得无机粒子氧化锌结合在碳纤维表面，制备出增强体混合物CF/PDA/ZnO。增强体混合物CF/PDA/ZnO的制备过程如图7所示。
步骤2、将上述增强体混合物CF/PDA/ZnO通过双螺杆挤出机熔融共混工艺填加到工程塑料基体(聚醚醚酮)中，增强体混合物与工程塑料之间的配比为1:2，制备得到具有纳米颗粒局部密集分布微观结构的耐疲劳磨损复合材料，其微观结构如图8所示。
采用本技术制备的一种具有纳米颗粒局部密集分布微观结构的CF/PDA/ZnO增强PEEK复合材料具有优异的耐疲劳磨损性能，同CF增强PEEK复合材料相比，磨损率明显降低，对比的效果如图9所示。
实施例3：
一种耐疲劳磨损复合材料，所述的复合材料以工程塑料聚醚醚酮为基体，以直径6-8微米、长度3-6毫米的微米级碳纤维为主增强体，以直径50-500纳米的纳米级氧化锆为次增强体熔融共混制得。该复合材料微观结构为：微米级短纤维在基体中呈均匀分布；纳米级颗粒在基体中呈现两种不同的分布，一部分富集在微米级短纤维周围，与微米级短纤维一同均匀分布在基体中，另一部分均匀分布在微米级短纤维之间的基体中，富集在微米级短纤维周围的纳米颗粒密集度大于分布在微米级短纤维间的密集度，在基体中呈局部密集分布。
所述的耐疲劳磨损复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将干燥后的微米级碳纤维(直径6-8微米，长度3-6毫米)、纳米级氧化锆(直径50-500纳米)分别进行表面处理，之后把微米级碳纤维和纳米级氧化锆以质量比4:1的比例混合均匀，部分纳米级氧化锆将通过化学键作用附着于微米级碳纤维的表面，形成一种增强体混合物；
具体步骤如下：
(1)将150g碳纤维浸泡在500ml多巴胺溶液中(1.5g·L-1)，加入缓冲液Tril-HCl调节溶液至pH8.5，在碳纤维表面聚合功能性的聚多巴胺层(PDA)，制备出CF/PDA复合材料；加入KH550(0.75g)，以聚多巴胺充当“桥梁”，用偶联剂KH550对CF/PDA复合材料进行进一步的修饰，在室温下持续反应2小时获得CF/PDA-NH2复合材料；
(2)在300ml乙醇中加入0.2g KH560硅烷偶联剂，加入40g无机粒子氧化锆(ZrO2)，用偶联剂KH560处理ZrO2，赋予其表面丰富的环氧基团，形成
Figure BDA0003270386080000071
材料；
(3)将制备的CF/PDA-NH2与
Figure BDA0003270386080000072
材料混合均匀，在pH＝7.5的环境中，65℃反应30分钟，通过氨基基团与环氧基团的开环反应，使得无机粒子氧化锆结合在碳纤维表面，制备出增强体混合物CF/PDA/ZrO2。增强体混合物CF/PDA/ZrO2的制备过程如图3所示。
步骤2、将上述增强体混合物CF/PDA/ZrO2通过双螺杆挤出机熔融共混工艺填加到工程塑料基体(聚醚醚酮)中，增强体混合物与工程塑料之间的配比为2:5，制备得到具有纳米颗粒局部密集分布微观结构的耐疲劳磨损复合材料，其微观结构如图10所示。
采用本技术制备的一种具有纳米颗粒局部密集分布微观结构的CF/PDA/ZrO2增强PEEK复合材料具有优异的耐疲劳磨损性能，同CF增强PEEK复合材料相比，磨损率明显降低，对比的效果如图11所示。

Claims (5)

1.一种耐疲劳磨损复合材料，其特征在于，以工程塑料为基体，以微米级短纤维为主增强体，以纳米级颗粒为次增强体熔融共混制得；所述耐疲劳磨损复合材料的微观结构为：微米级短纤维在基体中呈均匀分布；纳米级颗粒在基体中呈现两种不同的分布，一部分富集在微米级短纤维周围，与微米级短纤维一同均匀分布在基体中，另一部分均匀分布在微米级短纤维之间的基体中，富集在微米级短纤维周围的纳米颗粒密集度大于分布在微米级短纤维间的密集度，在基体中呈局部密集分布；
所述的工程塑料为聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺46和聚酰胺66中的一种；
所述的微米级短纤维为碳纤维，直径为6-8微米；所述的纳米级颗粒为氧化锆、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化硅和钛酸钾晶须中的一种，平均粒径为50-500纳米；
所述的耐疲劳磨损复合材料，用于需要长效服役的滑动摩擦产品中；所述的需要长效服役的滑动摩擦产品为水泵的密封垫片、滑动轴承衬套、轴承保持架。
2.一种权利要求1所述的耐疲劳磨损复合材料的制备方法，其特征在于，以微米级碳纤维为主增强体的耐疲劳磨损复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将干燥后的微米级碳纤维、纳米级颗粒分别进行表面处理，把处理后的微米级碳纤维和纳米级颗粒混合均匀，部分纳米级颗粒通过化学键作用附着于微米级碳纤维的表面，形成一种增强体混合物；
具体步骤为：
（1）将微米级碳纤维浸泡在浓度为1~2g·L-1的多巴胺溶液中，用缓冲液Tril-HCl调节溶液至pH8-8.5，在碳纤维表面聚合功能性的聚多巴胺层，制备出CF/PDA复合材料；继续在溶液中加入硅烷偶联剂KH550，加入量为碳纤维质量的0.1-1.0%，处理CF/PDA复合材料，在室温下持续反应获得CF/PDA-NH2复合材料；
（2）用硅烷偶联剂KH560处理纳米颗粒，加入量为纳米颗粒质量的0.1-1.0%，得到表面含有环氧基团的纳米粒子；
（3）把制备的CF/PDA-NH2与表面含有环氧基团的纳米颗粒在碱性环境中反应，通过氨基与环氧基团的开环反应，使得无机纳米粒子结合在纤维表面，制备出一种微米级碳纤维和纳米级颗粒的增强体混合物；
步骤2、将制得的增强体混合物通过熔融共混工艺填加到工程塑料基体中，制备得到以微米级碳纤维为主增强体的耐疲劳磨损复合材料，增强体混合物的加入量为复合材料总质量的10-40%；所述的熔融共混工艺采用双螺杆挤出工艺、单螺杆挤出工艺、转矩流变仪或密炼机工艺。
3.根据权利要求2所述的耐疲劳磨损复合材料的制备方法，其特征在于，所述的工程塑料为聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺46或聚酰胺66；所述的微米级碳纤维直径为6-8微米，长度为3-6毫米；所述的纳米级颗粒为氧化锆、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化硅或钛酸钾晶须，直径为50-500纳米。
4.根据权利要求2所述的耐疲劳磨损复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，处理后的微米级碳纤维和纳米级颗粒以质量比5:1~1:1的比例混合。
5.根据权利要求2所述的耐疲劳磨损复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1（3）中，在温度60-70℃下，pH=7-8的碱性环境中反应15-60分钟。
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