CN106832273B - 一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法 - Google Patents
一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106832273B CN106832273B CN201611144293.6A CN201611144293A CN106832273B CN 106832273 B CN106832273 B CN 106832273B CN 201611144293 A CN201611144293 A CN 201611144293A CN 106832273 B CN106832273 B CN 106832273B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pda
- solution
- graphene
- dopamine
- bionical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0672—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,首先通过无机氧化石墨烯与多巴胺(DA)反应构建氧化石墨烯‑聚多巴胺(GO‑PDA)异质基元材料,然后加入二氯化镍(NiCl2)溶液与聚多巴胺形成螯合结构,最后得到的均匀混合液经真空抽滤制得氧化石墨烯‑聚多巴胺‑Ni2+(GO‑PDA‑Ni)纳米复合材料,最后经过化学还原,制得还原氧化石墨烯‑聚多巴胺‑镍离子(rGO‑PDA‑Ni)仿生石墨烯纳米复合材料;获得的仿生石墨烯纳米复合材料不仅具有超强的抗疲劳特性,而且还具有优异的导电性能。在290MPa的拉力下,经过1.0×105次周期性拉伸测试后电导率仍然达到144.5S/cm。此外,其最大强度是天然鲍鱼壳的2.1倍,最大韧性是天然鲍鱼壳的7.5倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,属于仿生纳米复合材料制备领域。
背景技术
日益流行的柔性电子器件要求反复变形时仍然具有较高的性能,而石墨烯具有优异的力学和电学性能,可以作为基元材料用于制备此类柔性电子器件中的功能材料,因此,将石墨烯纳米片组装成高性能的宏观纳米复合材料具有重要意义。最近,大量优异力学性能的石墨烯层状纳米复合材料已经被报道,如程群峰等人制备了超强的石墨烯-10,12-二十五碳二炔-1-醇-Ca2+纳米复合纤维(Adv.Mater.2016,28,2834.),其强度可达到842.6MPa;程群峰等人还制备了超韧的石墨烯-壳聚糖纳米复合薄膜(ACS Nano 2015,9,9830.),其韧性可达到17.7MJ/m3;Tsukruk等人制备了超坚韧的石墨烯-纳米纤维素复合薄膜(Adv.Mater.2016,28,1501.),其模量可达169GPa。然而,这些广泛研究的性能仅仅是石墨烯纳米复合材料的静态力学性能,其作为柔性电子器件重要属性的动态抗疲劳性能却还未被研究报道。
另一方面,传统热固性聚合物纳米复合材料的疲劳性能一般可以通过简单加入填料来提升,如有机/无机微纳粒子(Polymer 2007,48,530.),二维纳米片(Small 2010,6,179.),一维纤维(Appl.Phys.Lett.2007,91,193109.)等。与传统聚合物纳米复合材料不同,天然鲍鱼壳作为一种有机/无机层状复合材料,其在碳酸钙片层之间精致的复合界面有利于水平和垂直两个方向同时抑制裂纹扩展,从而大幅提升其断裂韧性(Nat.Mater.2015,14,23.)。受此启发,石墨烯纳米复合材料的疲劳性能,必须通过抑制平行和垂直于石墨烯纳米片两个方向的裂纹扩展来提升,因此,合适的界面设计是实现其超抗疲劳特性的有效途径。
发明内容
本发明的技术解决问题:克服现有技术的不足,提供一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,不仅表现出超高的抗疲劳特性,而且具有优异的导电性能。
本发明是通过下述技术方案实现的:一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,首先通过常温下超声搅拌构建GO-PDA异质基元材料和PDA-Ni2+螯合结构,然后利用真空抽滤法将其组装成GO-PDA-Ni纳米复合材料,最后通过HI还原恢复石墨烯二维碳平面sp2杂化的共轭结构,得到共价键和离子键协同交联的仿生石墨烯纳米复合材料,具体实现步骤如下:
(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液;
(2)在搅拌条件下,在步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中,加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和多巴胺溶液,使多巴胺与氧化石墨烯发生共价交联,构建氧化石墨烯-聚多巴胺(GO-PDA)异质基元材料;
(3)在搅拌条件下,逐滴加入二氯化镍(NiCl2)溶液,使Ni2+与氧化石墨烯发生离子交联,同时聚多巴胺与Ni2+形成螯合结构,制得均匀分散的混合溶液;
(4)采用真空抽滤法将上述混合溶液组装成GO-PDA-Ni纳米复合材料;
(5)将组装好的GO-PDA-Ni纳米复合材料,用氢碘酸(HI)还原,洗涤干燥后得到还原氧化石墨烯-聚多巴胺-Ni2+(rGO-PDA-Ni)仿生石墨烯纳米复合材料;
(6)重复步骤(2),通过调控加入多巴胺溶液的体积,构建PDA含量不同的GO-PDA异质基元材料,进而采用真空抽滤法制备得到不同PDA含量的GO-PDA纳米复合材料,从而确定PDA含量的最佳值;
(7)在控制PDA含量为步骤(6)确定的最佳值的基础上,调控GO与Ni2+的含量比,重复步骤(3)、(4)、(5)来制备4种不同Ni2+含量的rGO-PDA-Ni仿生石墨烯纳米复合材料;
所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1~2mg/mL;
所述步骤(2)中三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为5mg/mL,pH=8.5,多巴胺溶液的浓度为1~3mg/mL,搅拌反应时间为24h,至溶液变为黑色;
所述步骤(3)中二氯化镍溶液的浓度为1~3mM,搅拌反应时间为1~3h;
所述步骤(4)中采用真空抽滤法,其具体实现过程为:
(1)首先将超声搅拌均匀的GO-PDA和Ni2+混合溶液加入真空抽滤瓶中;
(2)启动真空泵,进行真空抽滤;
(3)随着抽滤的进行,GO-PDA与Ni2+在水流作用下组装成层状结构,待抽滤完成,即得到氧化石墨烯-聚多巴胺-Ni2+(GO-PDA-Ni)纳米复合材料。
所述步骤(5)中氢碘酸的的浓度为30~60wt%,且还原时间为3~12h,洗涤方法为在无水乙醇溶液中浸泡1~3天,干燥工序为自然晾干。
所述步骤(6)中PDA最佳含量为4~5wt%,对应的GO-PDA纳米复合材料标记为GO-PDA-I。
所述步骤(7)中4种仿生石墨烯纳米复合材料,其Ni2+相对氧化石墨烯的含量为0.1~1wt%。
本发明的原理:经过数亿年的进化,天然鲍鱼壳具有超强的裂纹抑制能力,其断裂韧性高达1.5kJ/m2,为碳酸钙薄片韧性的3000倍,研究表明其优异的韧性是由于内部规整有序的层状结构和精致的复合界面。这种丰富的界面相互作用有利于在水平方向和垂直方向同时抑制裂纹在碳酸钙片层之间的扩展。另一方面,天然贻贝足丝表层因为Fe3+-儿茶酚基团之间的螯合结构而具有优异的延展性,而有研究表明,除了Fe3+,其他的过渡金属离子,如Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+等,也可以与儿茶酚基团形成稳定的螯合结构。
受天然鲍鱼壳精致复合界面的启发,本发明基于共价键和离子键的界面协同作用,在石墨烯层间构筑PDA-Ni2+螯合结构,制备了超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料,与现有制备石墨烯纳米复合材料的技术相比,本发明的特点和优点是:
(1)聚多巴胺不仅能与石墨烯片层形成强共价键,而且能与Ni2+形成稳定的螯合结构,同时Ni2+也能与石墨烯片层之间形成离子键;(2)在循环疲劳拉伸测试中,在共价键和离子键的裂纹桥连作用下,PDA-Ni2+螯合结构会发生巨大的塑性变形,从而在水平和垂直两个方向上协同抑制裂纹扩展,使复合材料的疲劳寿命大幅提升;(3)这种优异的裂纹抑制特性也使得复合材料在多次循环拉伸之后仍然保持较高的电导率。
因此,本发明制备的仿生石墨烯纳米复合材料除了具有较高的静态力学和电学性能(拉伸强度为250~450MPa,韧性为8~20MJ/m3,静态电导率为160~230S/cm),还具有超高的动态抗疲劳特性,其在290MPa拉力作用下可周期性拉伸1.8×105次,同时在这一动态拉伸过程中能够保持优异的导电性能,其在290MPa的拉力下,经过1.0×105次周期性拉伸测试后电导率仍然达到144.5S/cm。
附图说明
图1:超抗疲劳rGO-PDA-Ni仿生石墨烯纳米复合材料的制备工艺示意图。首先在连续搅拌下混合氧化石墨烯和DA溶液,于pH=8.5的缓冲溶液中反应24h得到GO-PDA异质基元材料;再向其中逐滴加入NiCl2溶液,搅拌反应2h,使PDA与Ni2+充分螯合,得到均匀分散液;然后将分散液通过真空抽滤得到GO-PDA-Ni纳米复合材料;最后用HI还原6h,洗涤晾干后得到rGO-PDA-Ni仿生纳米复合材料;
图2:超抗疲劳rGO-PDA-Ni仿生石墨烯纳米复合材料的界面交联结构表征。a)DA溶液,PDA溶液以及PDA-Ni混合溶液的紫外可见吸收光谱,其中在PDA-Ni混合溶液光谱中360nm和650nm左右的新峰表征PDA和Ni2+形成螯合结构;b)纯rGO薄膜,rGO-Ni-III,rGO-PDA-I以及rGO-PDA-Ni-III纳米复合材料的X-射线衍射曲线,层间距的增大表征PDA和Ni2+成功插入rGO层间;c)纯GO薄膜,GO-Ni-III,GO-PDA-I以及GO-PDA-Ni-III纳米复合材料的傅里叶红外光谱,1520cm-1(N-H)处出现新峰,以及C=O伸缩振动峰从1731cm-1红移到1710cm-1,表征PDA与GO纳米片的共价交联,环氧C-O峰降低以及羟基C-O峰增大表征Ni2+与GO纳米片的离子交联;d)rGO-PDA-Ni-III纳米复合材料的X-射线光电子能谱,新出现的C-N键进一步表征PDA共价连接到GO表面,而874.6eV和855.3eV峰进一步表征Ni2+在GO表面的成功修饰;
图3:超抗疲劳rGO-PDA-Ni仿生石墨烯纳米复合材料的疲劳性能。a)纯rGO薄膜,rGO-Ni-III,rGO-PDA-I以及rGO-PDA-Ni-III纳米复合材料的疲劳寿命(S-N)曲线,与其他材料相比,rGO-PDA-Ni-III纳米复合材料的疲劳寿命显著提高;b)rGO-PDA-Ni仿生石墨烯纳米复合材料的疲劳断裂机理,首先在预拉伸下,在rGO片层间较弱的氢键和离子键发生断裂,引发裂纹以及rGO片层的相互滑移,其次在开始疲劳拉伸时,较弱的PDA-Ni螯合结构不断解键耗散大量能量,极大抑制垂直方向上的裂纹扩展,与此同时,共价键和平面内离子键有效桥连裂纹,当进一步疲劳拉伸时,较短的平面内离子键发生断裂,之后螯合结构也完全解键,使PDA分子链完全拉直,最后继续疲劳拉伸时,PDA与rGO片层之间的共价交联也发生断裂,使rGO片层拉出并发生明显卷曲;c)纯rGO薄膜,rGO-Ni-III,rGO-PDA-I以及rGO-PDA-Ni-III纳米复合材料的疲劳断裂形貌,相比于纯rGO薄膜,rGO-PDA-Ni-III纳米复合材料呈现明显的rGO片层拉出及卷曲。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明,本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容,而且通过以下实施例的叙述,本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
本发明的方法实现为:如图1所示,首先配制氧化石墨烯水溶液,将其在pH=8.5的条件下与多巴胺溶液搅拌反应得到GO-PDA异质基元材料;随后向其中逐滴加入NiCl2溶液,搅拌使PDA与Ni2+充分螯合,得到均匀分散液;再利用真空抽滤法将上述分散液组装成GO-PDA-Ni纳米复合材料;最后将其浸泡在HI溶液中进行还原,洗涤晾干后得到rGO-PDA-Ni仿生纳米复合材料。在确定GO-PDA纳米复合材料最佳PDA含量为5wt%的基础上,进一步通过调控加入的Ni2+含量,优化rGO-PDA-Ni仿生纳米复合材料的性能。当Ni2+含量为0.7wt%时,其性能最优,拉伸强度可达417.2MPa,韧性可达19.5MJ/m3,在290MPa拉力作用下可周期性拉伸1.8×105次,具有超高的抗疲劳性能;此外,它还具有优异的导电性能,在290MPa的拉力下,经过1.0×105次周期性拉伸测试后电导率仍然达到144.5S/cm。
所述氧化石墨烯为石墨烯的一种衍生物,表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团,易溶于水,经过氢碘酸还原后可变成共轭结构部分恢复的还原氧化石墨烯;所述多巴胺(DA)分子,可在pH=8.5环境中发生自聚反应形成聚多巴胺(PDA),同时其分子链上的氨基也可与GO纳米片表面的环氧基团和端部的羧基发生反应,从而在石墨烯片层之间引入共价交联;所述Ni2+,由二氯化镍(NiCl2)溶液提供,在溶液中可以与PDA通过配位键交联形成PDA-Ni螯合结构,同时也可直接与GO纳米片表面的环氧基团和端部的羧基发生反应,从而在石墨烯片层之间引入离子交联。
所述的一种基于界面协同效应的超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料是圆形薄膜,其厚度范围为4~5μm,圆片直径为4cm。
实施例1
事先配制5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液:称量1.5g的三羟甲基氨基甲烷溶解于50mL去离子水中,然后加入0.32mL浓盐酸,搅拌10min再向其中加入250mL的去离子水,再搅拌10min得到均匀的5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液;配制2mM的NiCl2溶液:称量9.5mg的六水合氯化镍溶解于20mL去离子水中,搅拌10min得到均匀的2mM的NiCl2溶液;配制2mg/mL的多巴胺溶液:称量40mg多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中,搅拌10min得到均匀的2mg/mL的多巴胺溶液,现配现用。然后称取20mg的氧化石墨烯,机械搅拌分散于10ml去离子水中,然后超声分散0.5h,呈棕色透明溶液;再在搅拌条件下,向其中加入3mL上述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和0.5mL上述多巴胺溶液,混合均匀后继续搅拌反应24h,溶液由棕色变为黑色;然后再向其中逐滴加入510μL上述NiCl2溶液,搅拌2h,得到均匀的分散液;再将该分散液进行真空抽滤,得到GO-PDA-Ni-I纳米复合材料;最后将其浸泡在HI中还原6h,取出用无水乙醇洗涤两天之后晾干得到rGO-PDA-Ni-I仿生纳米复合材料。对3~5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试,结果表明该仿生纳米复合材料的拉伸强度为297.8±16.7MPa,韧性为8.5±0.5MJ/m3,电导率为219.5±10.6S/cm。
实施例2
事先配制5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液:称量1.5g的三羟甲基氨基甲烷溶解于50mL去离子水中,然后加入0.32mL浓盐酸,搅拌10min再向其中加入250mL的去离子水,再搅拌10min得到均匀的5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液;配制2mM的NiCl2溶液:称量9.5mg的六水合氯化镍溶解于20mL去离子水中,搅拌10min得到均匀的2mM的NiCl2溶液;配制2mg/mL的多巴胺溶液:称量40mg多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中,搅拌10min得到均匀的2mg/mL的多巴胺溶液,现配现用。然后称取20mg的氧化石墨烯,机械搅拌分散于10ml去离子水中,然后超声分散0.5h,呈棕色透明溶液;再在搅拌条件下,向其中加入3mL上述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和0.5mL上述多巴胺溶液,混合均匀后继续搅拌反应24h,溶液由棕色变为黑色;然后再向其中逐滴加入850μL上述NiCl2溶液,搅拌2h,得到均匀的分散液;再将该分散液进行真空抽滤,得到GO-PDA-Ni-II纳米复合材料;最后将其浸泡在HI中还原6h,取出用无水乙醇洗涤两天之后晾干得到rGO-PDA-Ni-II仿生纳米复合材料。对3~5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试,结果表明该仿生纳米复合材料的拉伸强度为336.6±1.4MPa,韧性为13.7±0.6MJ/m3,电导率为202.0±13.5S/cm。
实施例3
事先配制5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液:称量1.5g的三羟甲基氨基甲烷溶解于50mL去离子水中,然后加入0.32mL浓盐酸,搅拌10min再向其中加入250mL的去离子水,再搅拌10min得到均匀的5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液;配制2mM的NiCl2溶液:称量9.5mg的六水合氯化镍溶解于20mL去离子水中,搅拌10min得到均匀的2mM的NiCl2溶液;配制2mg/mL的多巴胺溶液:称量40mg多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中,搅拌10min得到均匀的2mg/mL的多巴胺溶液,现配现用。然后称取20mg的氧化石墨烯,机械搅拌分散于10ml去离子水中,然后超声分散0.5h,呈棕色透明溶液;再在搅拌条件下,向其中加入3mL上述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和0.5mL上述多巴胺溶液,混合均匀后继续搅拌反应24h,溶液由棕色变为黑色;然后再向其中逐滴加入1190μL上述NiCl2溶液,搅拌2h,得到均匀的分散液;再将该分散液进行真空抽滤,得到GO-PDA-Ni-III纳米复合材料;最后将其浸泡在HI中还原6h,取出用无水乙醇洗涤两天之后晾干得到rGO-PDA-Ni-III仿生纳米复合材料。对3~5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试,结果表明该仿生纳米复合材料的拉伸强度为417.2±25.5MPa,韧性为19.5±0.1MJ/m3,电导率为188.4±12.8S/cm。此外,疲劳拉伸测试表明其在290MPa拉力作用下可周期性拉伸1.8×105次,具有超高的抗疲劳性能,同时在疲劳拉伸之后它还具有优异的导电性能,在290MPa的拉力下,经过1.0×105次周期性拉伸测试后电导率仍然达到144.5S/cm。
实施例4
事先配制5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液:称量1.5g的三羟甲基氨基甲烷溶解于50mL去离子水中,然后加入0.32mL浓盐酸,搅拌10min再向其中加入250mL的去离子水,再搅拌10min得到均匀的5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液;配制2mM的NiCl2溶液:称量9.5mg的六水合氯化镍溶解于20mL去离子水中,搅拌10min得到均匀的2mM的NiCl2溶液;配制2mg/mL的多巴胺溶液:称量40mg多巴胺盐酸盐溶解于20mL去离子水中,搅拌10min得到均匀的2mg/mL的多巴胺溶液,现配现用。然后称取20mg的氧化石墨烯,机械搅拌分散于10ml去离子水中,然后超声分散0.5h,呈棕色透明溶液;再在搅拌条件下,向其中加入3mL上述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和0.5mL上述多巴胺溶液,混合均匀后继续搅拌反应24h,溶液由棕色变为黑色;然后再向其中逐滴加入1530μL上述NiCl2溶液,搅拌2h,得到均匀的分散液;再将该分散液进行真空抽滤,得到GO-PDA-Ni-IV纳米复合材料;最后将其浸泡在HI中还原6h,取出用无水乙醇洗涤两天之后晾干得到rGO-PDA-Ni-IV仿生纳米复合材料。对3~5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试,结果表明该仿生纳米复合材料的拉伸强度为319.8±12.6MPa,韧性为12.6±0.8MJ/m3,电导率为180.3±14.1S/cm。
如附图2所示,通过紫外光谱可表征PDA与Ni2+成功形成螯合结构,通过X-射线衍射可表征PDA和Ni2+成功插入rGO片层之间,通过傅里叶红外光谱和X-射线光电子能谱可表征rGO-PDA-Ni仿生纳米复合材料中同时存在共价键和离子键界面交联作用。所得rGO-PDA-Ni仿生纳米复合材料的拉伸强度和韧性随Ni2+含量先增大后减小,在Ni2+含量为0.7wt%时,其强度和韧性最大。这主要是由于Ni2+含量较低时,螯合结构较松散,不能充分通过塑性变形来抑制裂纹扩展;而当Ni2+含量过高时,PDA-Ni螯合结构过于紧密,表现为一定的脆性,也不能发生很好的塑性变形,从而使力学性能降低。如附图3所示,为力学性能最优的rGO-PDA-Ni-III仿生纳米复合材料与其他材料的疲劳寿命曲线对比图,由图可知,相比于其他单一界面交联以及纯rGO薄膜,界面协同交联的仿生纳米复合材料具有大幅提升的疲劳寿命,其在290MPa拉力作用下可周期性拉伸1.8×105次。其协同疲劳裂纹抑制机理如下:首先在预拉伸下,在rGO片层间较弱的氢键和离子键发生断裂,引发裂纹以及rGO片层的相互滑移,其次在开始疲劳拉伸时,较弱的PDA-Ni螯合结构不断解键耗散大量能量,极大抑制垂直方向上的裂纹扩展,与此同时,共价键和平面内离子键有效桥连裂纹,当进一步疲劳拉伸时,较短的平面内离子键发生断裂,之后螯合结构也完全解键,使PDA分子链完全拉直,最后继续疲劳拉伸时,PDA与rGO片层之间的共价交联也发生断裂,使rGO片层拉出并发生明显卷曲,这可以进一步通过疲劳断裂形貌表征得到证实,相比于纯rGO薄膜,rGO-PDA-Ni-III仿生纳米复合材料的确呈现更明显的rGO片层拉出及卷曲。
总之,本发明获得的仿生石墨烯纳米复合材料不仅具有超强的抗疲劳特性,而且还具有优异的导电性能。在290MPa的拉力下,经过1.0×105次周期性拉伸测试后电导率仍然达到144.5S/cm。此外,其最大强度是天然鲍鱼壳的2.1倍,最大韧性是天然鲍鱼壳的7.5倍。该种综合优异性能的仿生石墨烯纳米复合材料在柔性能源器件领域具有广泛应用。
Claims (8)
1.一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,其特征在于实现步骤如下:
(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液;
(2)在搅拌条件下,在步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中,加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和多巴胺溶液,使多巴胺与氧化石墨烯发生共价交联,构建氧化石墨烯-聚多巴胺(GO-PDA)异质基元材料,采用真空抽滤法制备得到GO-PDA纳米复合材料;
(3)在搅拌条件下,逐滴加入二氯化镍(NiCl2)溶液,使Ni2+与氧化石墨烯发生离子交联,同时聚多巴胺与Ni2+形成螯合结构,制得均匀分散的混合溶液;
(4)采用真空抽滤法将上述混合溶液组装成GO-PDA-Ni纳米复合材料;
(5)将组装好的GO-PDA-Ni纳米复合材料,用氢碘酸(HI)还原,洗涤干燥后得到还原氧化石墨烯-聚多巴胺-Ni2+(rGO-PDA-Ni)仿生石墨烯纳米复合材料;
2.根据权利要求1所述的一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1~2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(2)中三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为5mg/mL,pH=8.5,多巴胺溶液的浓度为1~3mg/mL,搅拌反应时间为24h,至溶液变为黑色。
4.根据权利要求1所述的一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(3)中二氯化镍溶液的浓度为1~3mM,搅拌反应时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述的一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(4)中采用真空抽滤法,其具体实现过程为:
(1)首先将超声搅拌均匀的GO-PDA和Ni2+混合溶液加入真空抽滤瓶中;
(2)启动真空泵,进行真空抽滤;
(3)随着抽滤的进行,GO-PDA与Ni2+在水流作用下组装成层状结构,待抽滤完成,即得到氧化石墨烯-聚多巴胺-Ni2+(GO-PDA-Ni)纳米复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(5)中氢碘酸的浓度为30~60wt%,且还原时间为3~12h,洗涤方法为在无水乙醇溶液中浸泡1~3天,干燥工序为自然晾干。
7.根据权利要求1所述的一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(2)中通过调控多巴胺溶液体积得到PDA最佳含量为4~5wt%,对应的GO-PDA纳米复合材料标记为GO-PDA-I。
8.根据权利要求7所述的一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(3)中Ni2+相对氧化石墨烯的含量为0.1~1wt%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611144293.6A CN106832273B (zh) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | 一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611144293.6A CN106832273B (zh) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | 一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106832273A CN106832273A (zh) | 2017-06-13 |
CN106832273B true CN106832273B (zh) | 2019-06-07 |
Family
ID=59139339
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611144293.6A Active CN106832273B (zh) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | 一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106832273B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107322006B (zh) * | 2017-06-29 | 2019-03-29 | 南京开钰安全科技有限责任公司 | 用于提高工业石墨烯膜层导电性能的填充密实材料及其填充密实方法 |
CN108516538B (zh) * | 2018-04-20 | 2020-01-10 | 北京航空航天大学 | 一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 |
CN111592925A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-08-28 | 青岛理工大学 | 一种复合碳材料的润滑添加剂、超滑水润滑剂及其制备方法和应用 |
CN111500340A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-08-07 | 青岛理工大学 | 一种空心氧化石墨烯的润滑添加剂、超滑水润滑剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102924274A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-02-13 | 北京航空航天大学 | 一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法 |
CN104017209A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-03 | 北京航空航天大学 | 一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法 |
CN105254916A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-01-20 | 西南交通大学 | 一种氧化石墨烯/聚多巴胺复合气凝胶的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-13 CN CN201611144293.6A patent/CN106832273B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102924274A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-02-13 | 北京航空航天大学 | 一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法 |
CN104017209A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-03 | 北京航空航天大学 | 一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法 |
CN105254916A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-01-20 | 西南交通大学 | 一种氧化石墨烯/聚多巴胺复合气凝胶的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106832273A (zh) | 2017-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106832273B (zh) | 一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法 | |
Xu et al. | In-situ anchoring of Fe3O4/ZIF-67 dodecahedrons in highly compressible wood aerogel with excellent microwave absorption properties | |
CN104927080B (zh) | 一种仿生层状强韧一体化导电石墨烯复合材料的制备方法 | |
Tang et al. | Flexible conductive polypyrrole nanocomposite membranes based on bacterial cellulose with amphiphobicity | |
CN104017209B (zh) | 一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法 | |
CN106057279B (zh) | 一种新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜及其制备方法 | |
CN110551296B (zh) | 一种果胶基双物理交联水凝胶及制备方法和应用 | |
CN107446153B (zh) | 一种季铵盐化聚乙烯醇-纤维素-氧化石墨烯复合膜的制备方法 | |
CN103556477A (zh) | 一种羽绒纤维表面复合功能纳米粒子的方法 | |
Yan et al. | Photo-responsive shape memory polymer composites enabled by doping with biomass-derived carbon nanomaterials | |
Song et al. | Fabrication of mechanical robust keratin film by mesoscopic molecular network reconstruction and its performance for dye removal | |
Zhang et al. | Enhancement of mechanical property and absorption capability of hydrophobically associated polyacrylamide hydrogels by adding cellulose nanofiber | |
CN109880178A (zh) | 一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料及其制备方法 | |
CN109180978A (zh) | 一种聚苯胺/纤维素导电复合膜及其制备方法和应用 | |
CN106430159B (zh) | π键共轭强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料制备方法 | |
CN110218358A (zh) | 一种纤维素/ZnAl水滑石复合膜的制备方法及其用途 | |
Wang et al. | Enhance the thermal conductivity and mechanical properties of CF/PPBESK thermoplastic composites by growth ZnO nanowires with tunable length and diameter on prepreg | |
Zhao et al. | Self-healing, conductive and magnetic ZnFe2O4/MCNT/PPy ternary composite hydrogels | |
Zhang et al. | Mildew-resistant wood building materials with titanium oxide nanosheet | |
Hu et al. | Engineering asymmetric multifunctional phase change composites for improved electromagnetic interference shielding and wireless personal thermal therapy | |
CN108695010B (zh) | 一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法 | |
Kushwaha et al. | Reinforcing effect of nanoclay in bamboo-reinforced thermosetting resin composites | |
Jin et al. | Structural design of a hyperbranched chitosan-based bioplastic with excellent strength, antibacterial, and UV shielding performance | |
CN102251386B (zh) | 一种含功能结构的环保改性麻纤维及其制备方法 | |
CN102660097A (zh) | 一种增强聚乙烯醇复合物的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |