CN108152353A

CN108152353A - 石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备及作为手性识别材料的应用

Info

Publication number: CN108152353A
Application number: CN201711494563.0A
Authority: CN
Inventors: 莫尊理; 王瑞娟; 张红娟; 燕敏; 冯航空; 李振亮; 牛小慧; 郭瑞斌
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2017-12-31
Filing date: 2017-12-31
Publication date: 2018-06-12
Anticipated expiration: 2037-12-31
Also published as: CN108152353B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备，是将氧化石墨烯分散液与羧甲基纤维素钠水溶液混合，同时加入乙二胺和交联剂N‑N‑羟基琥珀酰亚胺，于48~55℃下持续反应50~53h；然后加入水合肼还原掉氧化石墨烯上多余的含氧官能团与碳氧双键，抽滤，洗涤，干燥，得到石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料。通过滴涂法将纳米晶复合材料修饰在玻碳电极上形成电化学手性传感界面，并将电化学手性传感界面分别置于L‑色氨酸或D‑色氨酸溶液中，利用差示脉冲伏安法进行扫描。由于L‑色氨酸和D‑色氨酸与修饰电极作用时空间位阻不同，峰电流不同，从而可以快速、灵敏的实现对色氨酸异构体的识别。

Description

石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备及作为手性识别材料的应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的方法；本发明同时涉及该复合材料作为手性识别材料，在手性识别氨基酸对映异构体L-色氨酸和D-色氨酸的应用，属于复合材料技术领域和电化学手性识别领域。

背景技术

手性现象在自然界和生物体普遍存在，生物体中的大多数分子都是手性分子，例如氨基酸、多糖和核酸等。人工合成的药物有80%以上是外消旋体，通常只有一种有治疗作用，而另一种没有疗效甚至有毒副作用。许多报道表明单一的对映体具有明显不同的药理活性和生理活性，因此，手性识别在医药领域和食品科学领域日益重要。

发生手性识别时，需要合成能和手性分子发生作用的手性识别材料，当手性识别材料靠近两种手性对映异构体时，由于产生的作用力强度不同，可利用电化学技术进行检测，能产生电化学信号的差异从而达到手性识别的目的。因此，手性识别材料的合成是手性识别最主要的步骤。

纤维素是地球上一种古老的、含量丰富的天然多糖，是取之不尽用之不竭的人类宝贵的天然可再生资源。而羧甲基纤维素钠来源广泛，有丰富的含氧官能团，比如羟基和羧基，经常被用来制备手性传感器。但是天然多糖一般不导电，而碳基材料中石墨烯有强的导电性和良好的成膜性，因此，将羧甲基纤维素钠与石墨烯进行复合，得到具有导电能力的石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶功能复合材料，有望作为手性识别材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备方法；

本发明的另一目的是提供一种上述石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料作为手性识别材料在手性识别氨基酸中的应用。

一、基于羧甲基纤维素钠手性识别材料的制备

（1）氧化石墨烯分散液的制备：先将氧化石墨烯（GO）超声分散于超纯水中，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐（EDC•HCL）作为羰基活化剂，继续超声20~25min，形成氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.7~1mg/mL，EDC•HCL的含量0.18~0.22g/mL。

（2）羧甲基纤维素钠水溶液的制备：将羧甲基纤维素钠（CMC）搅拌分散于超纯水中，并加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐（EDC•HCL）作为羰基活化剂，搅拌均匀，形成羧甲基纤维素钠水溶液。羧甲基纤维素钠水溶液中，羧甲基纤维素钠的质量浓度为2.3~2.5mg/mL，EDC•HCL的加入量为0.23~0.25g/mL。

（3）石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备：将羧甲基纤维素钠水溶液与氧化石墨烯分散液混合后，加入乙二胺（EDA）和交联剂N-N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），于48~55℃下持续反应50~53h；加入水合肼还原掉多余的含氧官能团与碳氧双键，抽滤，洗涤，干燥，得到石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料（rGO-EDA-CMC）。

羧甲基纤维素钠水溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为1:2~1:3.5；乙二胺（EDA）与氧化石墨烯分散液的体积比为1:1~1:1.5；交联剂N-N-羟基琥珀酰亚胺的含量为0.5~1.0g/mL；水合肼与氧化石墨烯分散液的体积比为6~9μL/mL。

图1是手性识别材料rGO-EDA-CMC的扫描电镜（SEM）图。从图1中可以看出，CMC均匀有序的生长在rGO的表面（混合过程中EDA的加入，氧化石墨烯上的羧基和环氧基与EDA上的一个氨基形成酰胺键，EDA上的另一个氨基与羧甲基纤维素钠上的羧基又形成酰胺键，通过形成共价键的方式将CMC接枝在GO的表面。），CMC高度有序的排列有利于暴露出CMC上更多的-OH，增加手性位点，提高手性识别效率。

图2是手性识别材料rGO-EDA-CMC的XPS全谱。从图2中可以看到，402.72 eV处出现N1s的结合能，证明在复合材料中成功引入了N元素。

图3是rGO-EDA-CMC C1s谱图，主要有5种键能组成284.6 eV对应的是石墨烯中的C-C键，285 eV对应的是CMC中的C-OH键且强度较高，这说明复合材料中保留了CMC中大量的氢键可为手性识别提供的强的分子间作用力；285.9 eV对应的是石墨烯与乙二胺（EDA）生成的C-N键；286.8 eV对应的是C-NH（R）键，这就充分表明CMC与EDA通过C-N键生长在rGO的表面形成高度有序的CMC；286.8 eV对应的是C-NH（R）键，这就充分表明CMC通过与EDA形成C-N键而均匀生长在石墨烯表面；288.2 eV对应的是C=O键，表明复合材料中有部分酰胺键生成。

二、手性识别材料的电化学性能

1、电极的制备及循环伏安曲线

将裸玻碳电极（GCE）在麂皮上分别用0.3μm和0.05μm的AL₂O₃抛光，将表面污物洗涤后，转入乙醇和超纯水分别超声5~6min。分别制备成CMC/GCE、rGO-EDA/GCE和rGO-EDA-CMC/GCE。

将CMC/GCE、rGO-EDA/GCE和rGO-EDA-CMC/GCE分别其置于5.0~5.5mM [Fe(CN)₆]^4-/3-溶液（该溶液中包含0.1~0.15M的KCL）进行循环伏安（CV）测试，不同修饰电极的CV曲线如图4所示。可以看出，峰电流的大小依次为rGO-EDA/GCE＞GCE＞rGO-EDA-CMC/GCE＞CMC/GCE。这主要是因为rGO-EDA良好的电子传输能力以及优异的导电性，导致rGO-EDA/GCE的峰电流最大。CMC的绝缘性能使得CMC/GCE的峰电流最小；当rGO-EDA-CMC/GCE浸入[Fe(CN)₆]^4-/3-时，CMC与rGO-EDA的协同作用，使得手性识别材料修饰的电极rGO-EDA-CMC/GCE的峰电流介于rGO-EDA/GCE和CMC/GCE之间。

2、手性识别材料对色氨酸异构体的识别

将手性识别材料修饰的电极rGO-EDA-CMC/GCE分别置于5~6mM/L，体积为20~25mL的L-色氨酸和D-色氨酸溶液中。利用差示脉冲伏安法（DPV）识别，扫描电位为0.4~1.2V，扫速为100mV/s。图5为rGO-EDA-CMC/GCE识别色氨酸异构体的DPV图。可以看出，L-色氨酸和D-色氨酸与rGO-EDA-CMC/GCE作用时，峰电流不同。这是因为当L-色氨酸靠近rGO-EDA-CMC/GCE时，具有更大的位阻作用，即峰电流值较大。而的D-色氨酸靠近rGO-EDA-CMC/GCE时，位阻作用较小，峰电流值下降更多（峰电流值较小）。从而可以实现对色氨酸异构体的识别。

附图说明

图1为rGO-EDA-CMC的SEM图。

图2为rGO-EDA-CMC的XPS全谱图。

图3为rGO-EDA-CMC的C1s谱图。

图4为本发明不同修饰电极的CV曲线。

图5为rGO-EDA-CMC识别色氨酸对应异构体的DPV曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明一种基于羧甲基纤维素钠的手性识别材料的制备及应用作进一步说明。

（1）GO分散液的制备：将16mgGO加入到20mL超纯水中，超声1~1.2h，使其分散均匀，再加入0.2gEDC•HCL继续超声30~35min，得0.8mg/mL的GO分散液。

（2）CMC水溶液的制备：将25mgCMC加入到10mL 45~50℃的超纯水中，再加入0.25gEDC•HCL，持续搅拌50~60min，得到2.5mg/mL的CMC水溶液。

（3）rGO-EDA-CMC复合材料的制备：

将上述CMC水溶液、0.8mL的EDA同时缓慢地加入到GO分散液中，随后加入0.6g的N-N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为交联剂，于50℃冷凝回流50h，最后加入7μL的水合肼将氧化石墨烯上未反应的含氧官能团还原，继续反映2~3h生成稳定的黑色分散体，抽滤，洗涤，干燥，得到rGO-EDA-CMC复合材料，室温保存。

（4）手性电化学传感器的制备：将裸玻碳电极（GCE）在麂皮上用AI₂O₃抛光，先用超纯水冲洗表面污物，再转入乙醇和超纯水中分别超声5~6min。将5μL质量浓度为2mg/mLrGO-EDA-CMC均匀滴涂在表面抛光的GCE上，制备成rGO-EDA-CMC手性电化学传感器。

（5）手性电化学传感器识别色氨酸对映异构体

将手性电化学传感器rGO-EDA-CMC/GCE分别置于浓度为10mM/L，体积为20mL的L-色氨酸或D-色氨酸溶液中(该溶液包含0.2~0.3M PBS（pH=6.0）缓冲溶液和0.5mM [Fe(CN)₆]^4-/3-)，利用差分脉冲伏安法（DPV）对色氨酸对映体进行手性识别，扫描电位从0.4~1.2V，扫速100mV s^-1。

测试结果，L-色氨酸与rGO-EDA-CMC/GCE作用时，峰电流较大：为71.5μA。D-色氨酸与rGO-EDA-CMC/GCE作用时，峰电流较小：为35.2μA。

Claims

1.一种石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）氧化石墨烯分散液的制备：先将氧化石墨烯超声分散于超纯水中，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐作为羰基活化剂，继续超声20~25min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）羧甲基纤维素钠水溶液的制备：将羧甲基纤维素钠搅拌分散于超纯水中，并加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐作为羰基活化剂，搅拌均匀，形成羧甲基纤维素钠水溶液；

（3）石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备：将羧甲基纤维素钠水溶液与氧化石墨烯分散液混合后，加入乙二胺和交联剂N-N-羟基琥珀酰亚胺，于48~55℃下持续反应50~53h；然后加入水合肼还原掉氧化石墨烯上多余的含氧官能团与碳氧双键，抽滤，洗涤，干燥，得到石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料。

2.如权利要求1所述一种石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.7~1mg/mL；羰基活化剂的含量0.18~0.22g/mL。

3.如权利要求1所述一种石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的羧甲基纤维素钠水溶液中，羧甲基纤维素钠的质量浓度为2.3~2.5mg/mL，羰基活化剂的含量为0.23~0.25g/mL。

4.如权利要求1所述一种石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，羧甲基纤维素钠水溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为1:2~1:3.5。

5.如权利要求1所述一种石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，乙二胺与氧化石墨烯分散液的量体积比为1:1~1:1.5。

6.如权利要求1所述一种石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，交联剂N-N-羟基琥珀酰亚胺的加入量为0.5~1.0g/mL 。

7.如权利要求1所述一种石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，水合肼与氧化石墨烯分散液的量体积比为6~9μL/mL。

8.如权利要求1所述方法制备的石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料作为作为手性识别材料在手性识别氨基酸对映异构体L-色氨酸和D-色氨酸的应用。

9.如权利要求8所述石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料在手性识别氨基酸对映异构体L-色氨酸和D-色氨酸的应用，其特征在于：将石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料重充分分散于超纯水中，通过滴涂的方式将其修饰在玻碳电极上形成电化学手性传感界面；将电化学手性传感界面分别置于L-色氨酸或D-色氨酸溶液中，利用差示脉冲伏安法，扫描电位为0.4~1.2V，扫速为100mV/s下进行扫描，峰电流值较大的为L-色氨酸。

10.如权利要求9所述石墨烯基羧甲基纤维素纳米晶复合材料在手性识别氨基酸对映异构体L-色氨酸和D-色氨酸的应用，其特征在于：L-色氨酸或D-色氨酸溶液是用pH=6.0，浓度为0.2~0.3M的PBS缓冲溶液配制而成。