CN105758915A - 一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料的制备及其修饰电极电化学法识别色氨酸对映体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羧甲基纤维素?壳聚糖复合材料的制备及其修饰电极电化学法识别色氨酸对映体。包括以下步骤：制备羧甲基纤维素?壳聚糖复合材料、制备羧甲基纤维素?壳聚糖复合材料修饰电极、电化学法识别色氨酸对映体。本发明的有益效果是：羧甲基纤维素?壳聚糖复合材料的制备方法简单环保，且纤维素?壳聚糖复合材料修饰电极对色氨酸对映体有着较好的识别能力。这归因于羧甲基纤维素和壳聚糖对色氨酸对映体立体选择性的协同作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料的制备及其修饰电极电化学法识别色氨酸对映体，属于生物技术以及电化学研究领域。
技术背景
构成生命活动中的物质如蛋白质、多糖、核酸、氨基酸等几乎都是具有手性的。对于手性化合物，当不存在外部手性环境时，两个对映体除光学活性外，具有完全相同的化学和物理性质，以及具有相同的红外光谱和核磁共振谱，在气相和液相色谱上也具有相同的保留时间。然而当存在外部手性环境时，两个光学异构体就表现出不同的性能(比如药效和药物动力学)。因此，手性识别具有重要研究意义。目前，手性识别研究方法主要包括毛细管电泳法、色谱法、荧光检测和电化学法。其中色谱方法已经被广泛用于分离分析手性化合物，并且证明是一种有效的手性分析方法，但是该方法成本高，分析时间长，难以实现在线检测。另外，毛细管电泳法的重现性较差以及荧光检测的应用范围较窄，电化学传感器因其成本低、识别效率高等优点用来识别手性物质具有很广泛地研究价值。
氨基酸与生物的生命活动有着密切的关系，大多氨基酸具有手性异构体。D-型和L-型对映体的生理作用迥异，L-型氨基酸是人体所需氨基酸，而摄入过量D-型氨基酸会引起中毒。在营养学上D-型似乎没有意义，但它却倍受医药工作者的青睐，如氨基酸类抗生素中，D-型氨基酸难以被细菌降解，而不致产生抗药性。这无疑将为抗生素的利用提供更为广阔的前景。色氨酸是人体必需的氨基酸之一，色氨酸已经被确定为血清素神经递质的前驱体，因此采用适当的技术对其进行准确的识别、分离和提纯显得尤为重要。
纤维素是一种高分子碳水化合物，是最丰富的天然高分子之一，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源，其材料废弃后很容易被土壤中的微生物降解，是典型的环境友好材料。羧甲基纤维素是常见的纤维素衍生物之一，其分子具有丰富的羟基和羧基，从而使得羧甲基纤维素对许多离子、有机物以及生物分子具有离子螯合、吸附等作用，纤维素及其衍生物可用作手性识别材料。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料的制备及其修饰电极电化学法识别色氨酸对映体。将羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰于玻碳电极后能够高效的识别色氨酸对映体。
本发明所述一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料的制备及其修饰电极电化学法识别色氨酸对映体，包括以下步骤：
a、制备羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料：将羧甲基纤维素钠粉末溶解于30～60mL 0.1～0.3M磷酸二氢钠(pH＝6～8)溶液中，搅拌使其完全溶解，配置成一定浓度的羧甲基纤维素钠溶液，然后在其溶液中加入20～80mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和20～80mg N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌1～3h，活化羧甲基纤维素钠中的羧基基团。将壳聚糖粉末溶解于30～60mL0.1～0.3M醋酸溶液中，搅拌使其完全溶解，配置成一定浓度的壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液逐滴加入到羧甲基纤维素钠溶液中，滴加过程中持续搅拌，析出的白色固体为羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料，离心分离，将得到的复合材料用0.1～0.3M醋酸溶液冲洗3～5次，除去未参加反应的壳聚糖，然后再将此复合材料用超纯水水洗3～5次，除去未反应的羧甲基纤维素钠及其他水溶性的杂质，最后将得到的固体冷冻干燥。
b、制备羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极：将羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料超声分散于超纯水中，用移液枪移取一定量的分散液滴涂于玻碳电极表面，在室温下干燥，即可得到羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极。
c、电化学法识别色氨酸对映体：采用差分脉冲法来识别色氨酸对映体，将羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极静置在20～30mL色氨酸对映体溶液中一段时间后，在0.4～1.2V(vs.SCE)的电化学窗范围内进行差分脉冲，每次测完后修饰电极在20～30mL 0.1～0.3M磷酸二氢钠(pH＝6～8)中扫稳恢复电极活性。
进一步地，步骤a中羧甲基纤维素钠的浓度为1～3mg/mL。
进一步地，步骤a中壳聚糖的浓度为1～3mg/mL。
进一步地，步骤b中移液枪移取分散液的体积为1～10μL。
进一步地，步骤b中分散液浓度为1～3mg/mL。
进一步地，步骤c中氨基酸对映体的浓度为0.1～1mM。
进一步地，步骤c中静置时间为30～90s。
本发明的有益效果是：羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料的制备方法简单环保，且纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极对色氨酸对映体有着较好的识别能力。这归因于羧甲基纤维素和壳聚糖对色氨酸对映体立体选择性的协同作用。
附图说明
下面结合附图对本实验进一步说明。
图1为实施例一中羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料的场发射扫描电镜图；
图2为实施例二中羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图；
图3为实施例三中羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极在不同温度下对色氨酸对映体的识别影响图；
图4为对比例一中羧甲基纤维素钠修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图；
图5为对比例二中壳聚糖修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图；
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
本发明所述羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极对色氨酸对映体按下述方法进行识别：
RL/D＝IL/ID
ΔE＝EL-ED
式中，RL/D表示色氨酸对映体峰电流比值，ΔE表示色氨酸对映体峰电位差值，IL和ID分别表示L-色氨酸和D-色氨酸峰电流值，EL和ED分别表示L-色氨酸和D-色氨酸峰电位值。
实施例一：
取羧甲基纤维素钠粉末溶解于50mL0.1M磷酸二氢钠(pH＝7)溶液中，搅拌使其完全溶解，配置成2mg/mL的羧甲基纤维素钠溶液，然后在其溶液中加入50mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和50mg N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌2h，活化羧甲基纤维素钠中的羧基基团。取壳聚糖粉末溶解于50mL 0.1M醋酸溶液中，搅拌使其完全溶解，配置成2mg/mL的壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液逐滴加入到羧甲基纤维素钠溶液中，滴加过程中持续搅拌，析出的白色固体为羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料，离心分离，将得到的复合材料用0.1M醋酸溶液冲洗3次，除去未参加反应的壳聚糖，然后将此复合材料用超纯水水洗3次，除去未反应的羧甲基纤维素钠及其他水溶性的杂质，最后将得到的固体冷冻干燥，可从附图1看出羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料具有蓬松多孔的网状结构。
实施例二：
羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料的制备及其修饰电极电化学法识别色氨酸对映体包括以下几个步骤：
(1)将羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料超声分散在超纯水中，用移液枪移取5μL(2mg/mL)的分散液滴涂于玻碳电极表面，在室温下干燥。
(2)将制备好的羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极静置在25mL L/D-色氨酸溶液中60s后，在0.4～1.2V(vs.SCE)的电化学窗范围内进行差分脉冲，每次测完后修饰电极在25mL0.1M磷酸二氢钠(pH＝7)中扫稳恢复电极活性。羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图见附图2，可见羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极对色氨酸对映体有较好的识别效果，RL/D为4.95，ΔE为76mV。
实施例三：
为了研究羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极在不同的温度下对色氨酸对映体识别能力的差异。因此，分别在6℃、8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃和35℃下考查该复合材料对色氨酸对映体识别效率的差异。不同温度下羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图见附图3，可见当温度为25℃时，羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极对色氨酸对映体的识别效果达到最佳。
对比例一：
羧甲基纤维素钠修饰电极电化学法识别色氨酸对映体包括以下几个步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠粉末溶解在超纯水中，用移液枪移取5μL(2mg/mL)的溶液滴涂于玻碳电极表面，在室温下干燥。
(2)将制备好的羧甲基纤维素钠修饰电极静置在25mL L/D-色氨酸溶液中60s后，在0.4～1.2V(vs.SCE)的电化学窗范围内进行差分脉冲，每次测完后修饰电极在25mL 0.1M磷酸二氢钠(pH＝7)中扫稳恢复电极活性。羧甲基纤维素钠修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图见附图4，RL/D为1.28，ΔE为28mV，羧甲基纤维素钠修饰电极对色氨酸对映体的识别效果不是很好，这归因于羧甲基纤维素钠在电极表面易聚集，从而不利于色氨酸分子进入其手性环境。
对比例二：
壳聚糖修饰电极电化学法识别色氨酸对映体包括以下几个步骤：
(1)将壳聚糖粉末超声分散在超纯水中，用移液枪移取5μL(2mg/mL)的分散液滴涂于玻碳电极表面，在室温下干燥。
(2)将制备好的壳聚糖修饰电极静置在25mL L/D-色氨酸溶液中60s后，在0.4～1.2V(vs.SCE)的电化学窗范围内进行差分脉冲，每次测完后修饰电极在25mL 0.1M磷酸二氢钠(pH＝7)中扫稳恢复电极活性。壳聚糖修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图见附图5，RL/D为1.44，ΔE为36mV，壳聚糖修饰电极对色氨酸对映体的识别效果也不是很好，这归因于壳聚糖在电极表面易聚集，从而不利于色氨酸分子进入其手性环境。
Claims (4)
1.一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料的制备及其修饰电极电化学法识别色氨酸对映体，步骤如下：
a、制备羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料：将羧甲基纤维素钠粉末溶解于30～60mL 0.1～0.3M磷酸二氢钠(pH＝6～8)溶液中，搅拌使其完全溶解，配置成一定浓度的羧甲基纤维素钠溶液，然后在其溶液中加入20～80mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和20～80mg N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌1～3h，活化羧甲基纤维素钠中的羧基基团。将壳聚糖粉末溶解于30～60mL 0.1～0.3M醋酸溶液中，搅拌使其完全溶解，配置成一定浓度的壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液逐滴加入到羧甲基纤维素钠溶液中，滴加过程中持续搅拌，析出的白色固体为羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料，离心分离，将得到的复合材料用0.1～0.3M醋酸溶液冲洗3～5次，除去未参加反应的壳聚糖，然后再将此复合材料用超纯水水洗3～5次，除去未反应的羧甲基纤维素钠及其他水溶性的杂质，最后将得到的固体冷冻干燥。
b、制备羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极：将羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料超声分散于超纯水中，用移液枪移取一定量的分散液滴涂于玻碳电极表面，在室温下干燥，即可得到羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极。
c、电化学法识别色氨酸对映体：采用差分脉冲法来识别色氨酸对映体，将羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料修饰电极静置在20～30mL色氨酸对映体溶液中一段时间后，在0.4～1.2V(vs.SCE)的电化学窗范围内进行差分脉冲，每次测完后修饰电极在20～30mL 0.1～0.3M磷酸二氢钠(pH＝6～8)中扫稳恢复电极活性。
2.根据权利要求1所述一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料的制备及其修饰电极电化学法识别色氨酸对映体，其特征是：所述步骤a中羧甲基纤维素钠的浓度为1～3mg/mL，壳聚糖的浓度为1～3mg/mL。
3.根据权利要求1所述一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料的制备及其修饰电极电化学法识别色氨酸对映体，其特征是：所述步骤b中移液枪移取分散液的体积为1～10μL，分散液的浓度为1～3mg/mL。
4.根据权利要求1所述一种羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料的制备及其修饰电极电化学法识别色氨酸对映体，其特征是：所述步骤c中氨基酸对映体的浓度为0.1～1mM，静置时间为30～90s。
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