CN107014882B - 一种多孔碳-氧化铜复合材料的制备及其在食品中苏丹红ⅰ含量测定中的应用 - Google Patents

一种多孔碳-氧化铜复合材料的制备及其在食品中苏丹红ⅰ含量测定中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔碳‑氧化铜复合材料的制备及其在食品苏丹红Ⅰ含量测定中的应用。包括以下步骤：壳聚糖‑羧甲基纤维素钠干凝胶的制备、多孔碳的制备、多孔碳‑氧化铜复合材料的制备、多孔碳‑氧化铜复合材料修饰电极的制备、食品中苏丹红Ⅰ含量测定。本发明的有益效果是这种多孔碳‑氧化铜复合材料具有优异的导电性和较大的比表面积，且对溶液中苏丹红Ⅰ含量的测定具有较宽的检测范围和较低的检测限。

Description

一种多孔碳-氧化铜复合材料的制备及其在食品中苏丹红Ⅰ含 量测定中的应用
技术领域
本发明涉及一种多孔碳-氧化铜复合材料的制备及其在食品苏丹红Ⅰ含量测定中的应用，属于材料合成和食品安全研究领域。
技术背景
苏丹红Ⅰ的化学名称为1-苯偶氮-2-萘酚，它是非常典型的人工合成油溶性偶氮化工染色剂，不是食品添加剂，主要用于家居用品、纺织品和一些工业溶剂，起到增色的作用，也经常用于地板和鞋的增光。其在水中的溶解度很小，在乙醇中有微弱的溶解，在苯、丙酮、油脂和矿物油中易溶。该物质含有多个苯环和萘环，并通过偶氮基连接而成的具有大π键的共轭体系。
国际癌症研究机构将苏丹红Ⅰ划分为第三类致癌物(动物致癌物)具有致突变性和致癌性，被禁止用作为食品添加剂使用，但仍有一些不法商家把苏丹红Ⅰ应用到食品加工中。因此，发展一种简便、快速、灵敏的方法来测定食品中的苏丹红含量,对于如今的食品安全领域有很大的应用价值。由于苏丹红本身具有电化学活性，选择合适的电极就能够研究其电化学行为，从而为找到一种快速、简便、实用、廉价的电化学检测方法测定其含量奠定了基础。
氧化铜是一种P型半导体材料，具有无毒、化学性质稳定、价格便宜和不产生二次污染等特点，被认为是最有应用前景的生物传感器材料，但氧化铜导电性较差限制了其实际应用。
羧甲基纤维素钠和壳聚糖分子中存在活性基团，可通过酰胺化反应得到三维多孔网状结构，煅烧后得到具有导电性较高的多孔碳。目前利用氧化铜与多孔碳复合制备出多孔碳-氧化铜复合材料用于食品中的苏丹红Ⅰ含量测定未有报道，所以通过多孔碳-氧化铜复合材料制备无酶传感器应用于苏丹红Ⅰ的检测具有良好的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔碳-氧化铜复合材料的制备及其在食品苏丹红Ⅰ含量测定中的应用，该传感器在食品苏丹红Ⅰ含量测定中具有较高灵敏度。
本发明所述一种多孔碳-氧化铜复合材料的制备及其在食品苏丹红Ⅰ含量测定中的应用，包括以下步骤：
a、壳聚糖-羧甲基纤维素钠干凝胶：取羧甲基纤维素钠溶解于0.1M PBS(pH＝7)中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，活化羧基，取壳聚糖溶解于0.1M醋酸溶液中，在搅拌情况下将壳聚糖溶液逐滴加入羧甲基纤维素钠溶液中，析出的白色固体为羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料，将得到的复合材料用0.1M醋酸冲洗3次，除去未参加反应的壳聚糖，随后水洗3次，除去未参加反应的羧甲基纤维素钠和杂质，最后将得到的固体冷冻干燥。
b、多孔碳的制备：将步骤a中所得固体至于管式炉内，在氮气氛围下高温煅烧，所得黑色固体产物即为多孔碳。
c、多孔碳-氧化铜复合材料的制备：称取步骤b中所得多孔碳、氢氧化钠、二水合磷酸二氢钠和五水合硫酸铜分散于超纯水中，将分散液转移至100mL水热反应釜中，180℃反应12h，反应结束后，取出产物置于马弗炉中煅烧，得到多孔碳-氧化铜复合材料。
d、多孔碳-氧化铜复合材料修饰电极的制备：将步骤c中所得多孔碳-氧化铜复合材料超声分散于超纯水中，然后将分散液修饰到电极上，室温下干燥，得到该多孔碳-氧化铜复合材料修饰电极。
e、食品中苏丹红Ⅰ含量测定：配制不同浓度的苏丹红Ⅰ溶液，同时使用电化学工作站用步骤d中所得多孔碳-氧化铜复合材料对苏丹红Ⅰ检测性能测试，通过循环伏安法测试说明多孔碳-氧化铜复合材料对苏丹红Ⅰ具有优异的电催化性能，随后根据不同浓度的差分脉冲图计算出对苏丹红Ⅰ含量测定的检测范围、检测限及灵敏度。
进一步地，步骤a中羧甲基纤维素钠的浓度为1～4mg/mL。
进一步地，步骤a中壳聚糖的浓度为1～4mg/mL。
进一步地，步骤b中管式炉的煅烧温度为500～900℃。
进一步地，步骤b中煅烧时间为4～8h。
进一步地，步骤c中多孔碳用量为0.05～0.2g。
进一步地，步骤c中氢氧化钠用量为0.01～0.1g。
进一步地，步骤c中二水合磷酸二氢钠用量为0.03～0.2g。
进一步地，步骤c中五水合硫酸铜用量为0.01～0.1g。
进一步地，步骤c中超纯水用量为30～80mL。
进一步地，步骤c中马弗炉的煅烧温度为100～400℃。
进一步地，步骤c中煅烧时间为2～5h。
进一步地，步骤d中多孔碳-氧化铜复合材料分散液的浓度为1～4mg/mL。
进一步地，步骤d中修饰用量为3～10μL。
进一步地，步骤e中苏丹红Ⅰ溶液的浓度为0～200mM/L。
本发明的有益效果是：这种多孔碳-氧化铜复合材料具有优异的导电性和较大的比表面积，且对溶液中苏丹红Ⅰ含量的测定具有较宽的检测范围和较低的检测限。
附图说明
下面结合附图对本实验进一步说明。
图1为实施例一中多孔碳-氧化铜复合材料的场发射扫描电镜图。
图2为实施例一中多孔碳-氧化铜复合材料的场发射透射电镜图。
图3为实施例一中壳聚糖-羧甲基纤维素钠干凝胶和多孔碳的X射线衍射图。
图4为实施例一中氧化铜和多孔碳-氧化铜复合材料的X射线衍射图。
图5为实施例二中多孔碳-氧化铜复合材料应用于含有苏丹红Ⅰ溶液的循环伏安图。
图6为实施例三中多孔碳-氧化铜复合材料修饰电极的量对苏丹红Ⅰ的检测效果的优化。
图7为实施例四中多孔碳-氧化铜复合材料对苏丹红Ⅰ含量检测的线性范围差分脉冲图。
图8为实施例四中多孔碳-氧化铜复合材料对苏丹红Ⅰ含量检测的线性范围差分脉冲图拟合的线性曲线图。
图9为对比例一中多孔碳-氧化铜复合材料应用于不含苏丹红Ⅰ溶液的循环伏安图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例一：
取500mg羧甲基纤维素钠溶解于250ml 0.1M PBS(pH＝7)中，加入250mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和250mg N-羟基琥珀酰亚胺，活化羧基。取500mg壳聚糖溶解于250ml 0.1M醋酸溶液中，在室温搅拌下，将壳聚糖溶液逐滴加入到羧甲基纤维素钠溶液中，析出的白色固体为羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料。将得到的复合材料用0.1M醋酸冲洗3次，除去未参加反应的壳聚糖，随后用水洗3次，除去未参加反应的羧甲基纤维素钠和杂质，最后将得到的固体冷冻干燥，随后至于管式炉内，在氮气氛围下750℃高温煅烧6h，所得黑色固体产物即为多孔碳。称取多孔碳100mg、氢氧化钠50mg、二水合磷酸二氢钠78mg和五水合硫酸铜59mg分散于超纯水中，将分散液转移至100mL水热反应釜中，180℃反应12h，反应结束后，取出产物置于马弗炉中300℃煅烧4h，得到多孔碳-氧化铜复合材料。
场发射扫描电镜(附图1)对碳材料多孔形貌及氧化铜花状形貌特征进行表征，场发射透射电镜图(附图2)可看到氧化铜颗粒相对均匀的分散到多孔碳上，X射线衍射图如附图3和附图4所示，表明复合材料制备成功，且氧化铜与多孔碳复合后不会改变氧化铜的晶型。
实施例二：
通过电化学工作站进行多孔碳-氧化铜复合材料对苏丹红Ⅰ检测性能的测试。包括以下步骤：
(1)多孔碳-氧化铜复合材料超声分散于超纯水中，然后将5μL浓度为2mg/mL的分散液修饰到电极上，室温下干燥，得到该多孔碳-氧化铜复合材料修饰的电极。
(2)通过电化学工作站进行多孔碳-氧化铜复合材料检测性能的测试，本实验采用三电极体系，将步骤(1)中多孔碳-氧化铜复合材料修饰电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为含有100mM/L苏丹红Ⅰ的PBS溶液。在以上条件下进行循环伏安测试，并通过对循环伏安图(附图5)中的氧化还原峰的分析，表明复合材料对苏丹红Ⅰ的检测具有优异的效果。
实施例三：
考察电极表面滴加材料量对苏丹红Ⅰ含量测定的影响。滴加0、2、3、5、7、10μL到电极上，在三电极体系下采用循环伏安法在含有100μM/L苏丹红Ⅰ溶液中进行试验，根据循环伏安的氧化峰电流作出滴加材料量的优化图(附图6)。
实施例四：
将实施例一制得的多孔碳-氧化铜复合材料超声分散于超纯水中，然后将5μL浓度为1mg/mL的分散液修饰到电极上，室温下干燥，得到该多孔碳-氧化铜复合材料修饰的电极。在含有不同浓度的苏丹红Ⅰ溶液中进行差分脉冲测试(附图7)，并根据差分脉冲的峰电流拟合线性曲线(附图8)计算多孔碳-氧化铜复合材料对苏丹红Ⅰ检测的线性范围为2.5～100mM/L，检测限为0.84mM/L，灵敏度为0.5187μAmM-1cm-2。
对比例一：
通过电化学工作站进行多孔碳-氧化铜复合材料对苏丹红Ⅰ检测性能的测试。包括以下步骤：
(1)多孔碳-氧化铜复合材料超声分散于超纯水中，然后将5μL浓度为2mg/mL的分散液修饰到电极上，室温下干燥，得到该多孔碳-氧化铜复合材料修饰的电极。
(2)通过电化学工作站进行多孔碳-氧化铜复合材料检测性能的测试，制备的多孔碳-氧化铜复合材料修饰电极对不含有苏丹红Ⅰ的溶液进行循环伏安测试。如附图9中没有看到任何的氧化还原峰，说明多孔碳-氧化铜复合材料对苏丹红Ⅰ的检测是具有一定的特异性。

Claims (6)

1.一种可用于食品中苏丹红Ⅰ含量测定的方法，步骤如下：
a、壳聚糖-羧甲基纤维素钠干凝胶的制备：取羧甲基纤维素钠溶解于pH为7的0.1M PBS中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，活化羧基，取壳聚糖溶解于0.1M醋酸溶液中，在搅拌情况下将壳聚糖溶液逐滴加入羧甲基纤维素钠溶液中，析出的白色固体为羧甲基纤维素-壳聚糖复合材料，将得到的复合材料用0.1M醋酸冲洗3次，除去未参加反应的壳聚糖，随后水洗3次，除去未参加反应的羧甲基纤维素钠和杂质，最后将得到的固体冷冻干燥，得到壳聚糖-羧甲基纤维素钠干凝胶；
b、多孔碳的制备：将步骤a中得到的壳聚糖-羧甲基纤维素钠干凝胶置于管式炉内，在氮气氛围下高温煅烧，所得黑色固体产物即为多孔碳；
c、多孔碳-氧化铜复合材料的制备：称取步骤b中所得多孔碳、氢氧化钠、二水合磷酸二氢钠和五水合硫酸铜分散于超纯水中，将分散液转移至100mL水热反应釜中，180℃反应12h，反应结束后，取出产物置于马弗炉中煅烧，得到多孔碳-氧化铜复合材料；
d、多孔碳-氧化铜复合材料修饰电极的制备：将步骤c中所得多孔碳-氧化铜复合材料超声分散于超纯水中，然后将分散液滴涂到电极上，室温下干燥，得到多孔碳-氧化铜复合材料修饰电极；
e、食品中苏丹红Ⅰ含量测定：配制不同浓度的苏丹红Ⅰ溶液，同时使用电化学工作站用步骤d中所得多孔碳-氧化铜复合材料修饰电极对苏丹红Ⅰ检测性能测试，通过循环伏安法测试说明多孔碳-氧化铜复合材料修饰电极对苏丹红Ⅰ具有优异的电催化性能，随后根据不同浓度的差分脉冲伏安图计算出对苏丹红Ⅰ含量测定的检测范围、检测限及灵敏度。
2.根据权利要求1所述一种可用于食品中苏丹红Ⅰ含量测定的方法，其特征是：所述步骤a中羧甲基纤维素钠的浓度为1～4mg/mL，壳聚糖的浓度为1～4mg/mL。
3.根据权利要求1所述一种可用于食品中苏丹红Ⅰ含量测定的方法，其特征是：所述步骤b中管式炉的煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述一种可用于食品中苏丹红Ⅰ含量测定的方法，其特征是：所述步骤c中多孔碳用量为0.05～0.2g，氢氧化钠用量为0.01～0.1g，二水合磷酸二氢钠用量为0.03～0.2g，五水合硫酸铜用量为0.01～0.1g，超纯水用量为30～80mL，马弗炉的煅烧温度为100～400℃，煅烧时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述一种可用于食品中苏丹红Ⅰ含量测定的方法，其特征是：所述步骤d中多孔碳-氧化铜复合材料分散液的浓度为1～4mg/mL，滴涂量为3～10μL。
6.根据权利要求1所述一种可用于食品中苏丹红Ⅰ含量测定的方法，其特征是：所述步骤e中苏丹红Ⅰ溶液的浓度为0～200mM。
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