CN109799275A - 一种还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备方法，是将还原氧化石墨烯（rGO）均匀分散于H2O中形成rGO悬浮液，再向rGO悬浮液中加入羧甲基纤维素钠（CMC）和苯胺单体（ANI），超声处理40~60分钟；然后加入引发剂过硫酸铵溶液，并在0~4℃下搅拌4~5小时；过滤，乙醇和去离子水洗涤，干燥，即得rGO/PANI/CMC复合材料。电化学性能检测显示，本发明制备的复合材料rGO/PANI/CMC具有更好的电子传输性能，并且还具有良好的手性位点，可应用于超级电容器、电化学手性识别传感器、锂离子电池、纳米材料以及储氢等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异电性能的还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备方法；本发明还涉及该复合材料用于手性识别色氨酸的具体应用，属于电化学传感识别技术领域。
背景技术
手性是生命体无处不在的现象，生命体的主要代谢过程附属于立体化学。色氨酸的化学名称为α-氨基-β-吲哚丙酸，有2种同分异构体：L型、D型。L-色氨酸是人体和动物所必需的8种必需氨基酸之一，不能通过自身合成。所以，人和动物只能通过食物来摄取L-色氨酸。D-色氨酸主要存在于植物和微生物之中，动物中含量极少，而且在人体内几乎不发生代谢作用，也无毒性。L-色氨酸又被称为第二必需氨基酸，目前广泛应用于医药、食品、饲料添加剂以及农业环境检测等行业。目前，L-色氨酸的重要性越来越受到人们的重视。而且L-色氨酸的应用不仅局限在传统的医药、食品、饲料添加剂行业，在一些新领域也逐渐有了更多应用。应该看到D-色氨酸和L-色氨酸的作用有着很大的差别，所以研究和开发一种简单，高效和灵敏的识别方法来区分D-色氨酸和L-色氨酸就尤为重要。
作为手性识别的电极材料，其绝缘性和基板材料的电活性在电化学传感器的开发中是至关重要的。石墨烯是一种二维的碳纳米材料，已经广泛应用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、纳米材料以及储氢等领域。但是由于层层之间的π-π作用，这将会引起不可避免的团聚效应，这将使石墨烯的层数变厚，影响其导电性。因此二维石墨烯的应用在一定程度上受到了限制。三维石墨烯由于其相对较大的比表面积、裸露更多的活性位点以及快速的电子传输性能，在一定程度上优于二维石墨烯。而还原氧化石墨烯（rGO）具有无与伦比的高电子迁移率，电子在石墨烯分子中的电子迁移速率可达15000cm2.V-1.s-1。聚苯胺（PANI）是最常见的导电聚合物，其环保特性，苯胺单体成本低，能量密度高，易于合成以及与多种氧化还原状态相关的导电性，已广泛应用于各个领域。聚苯胺和石墨烯通过π-π作用相连，石墨烯层将会被有效的PANI分子分开，这不仅使石墨烯成功的剥离，而且能够有效的对其修饰。羧甲基纤维素钠（CMC）是一种天然多糖，是植物纤维组织的组成，是最重要的天然聚合物，具有优异的光学活性（存在大量的手性位点），被认为是一种潜在的手性选择剂，具有生物相容性，可生物降解性，无毒性和成膜性。由于2-吡喃葡萄糖残基上的纤维素的羟基被羧甲基取代，因此CMC含有大量的羧甲基钠（-CH2COONa），使得它可溶于水并具有化学反应性。因此，将CMC、PANI与石墨烯复合制备的复合材料，构建手性识别材料修饰的电极有望能用于手性识别氨基酸的异构体。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备方法；
本发明的另一目的是提供上述还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料在手性识别色氨酸异构体的具体应用。
一、还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备
本发明rGO/PANI/CMC的制备：将还原氧化石墨烯rGO均匀分散于H2O中形成rGO悬浮液，再向rGO悬浮液中加入羧甲基纤维素钠CMC和苯胺单体ANI，超声处理40~60分钟；然后加入引发剂过硫酸铵（APS）溶液，并在0~4℃下搅拌4~5小时；过滤，乙醇和去离子水洗涤，干燥，即得rGO/PANI/CMC复合材料。
还原氧化石墨烯与羧甲基纤维素钠CMC的质量比为1.2:1~1.5:1。还原氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为1:5~1:8。引发剂过硫酸铵与苯胺单体的质量比1.2:1~1. 5:1。
二、rGO/PANI/CMC复合材料的表征
1、扫描电镜图
图1为rGO-PANI和rGO-PANI-CMC的扫描电镜图。在rGO/PANI中可以看到，rGO呈现出大量反应性位点，并且可以观察到均匀的PANI颗粒吸附在rGO的表面上，这有利于提高复合材料的导电性。复合材料rGO-PANI-CMC看到CMC的结合导致了高度有序的自组装结构。在形成rGO/PANI/CMC后，分离的PANI颗粒、CMC和rGO的形态消失，表明PANI颗粒、CMC和rGO有效且均匀地自组装。而且rGO-PANI-CMC具有较大的表面积，这有利于客体分子的负载以及电子的传输。
三、rGO-PANI-CMC电化学识别性能测试
1、修饰电极的制备
将复合材料rGO-PANI-CMC均匀分散到水中形成浓度为1~1.2mg/mL的分散液，然后将rGO-PANI-CMC分散液滴涂在经处理的玻碳电极（GCE）表面，构建成rGO-PANI-CMC/GCE。
2、修饰电极的电化学性能
将电极rGO-PANI/GCE、CMC/GCE、rGO-PANI-CMC/GCE分别浸入5mM Fe(CN)6 4−/3−（包含0.1 M KCl）作为支持电解质，在扫描电势从-0.2V到0.6V，扫速为0.05V/s下，用循环伏安法测其电化学性能。图2为Fe(CN)64−/3−在不同修饰电极的循环伏安曲线。由图2可以看出，峰电流的大小依次为rGO-PANI/GCE＞rGO-PANI-CMC/GCE＞CMC/GCE。说明rGO-PANI-CMC复合材料作为电极材料具有优异的电化学性能，可应用于超级电容器、电化学手性识别传感器、锂离子电池、纳米材料以及储氢等领域。
3、修饰电极的电化学识别性能
以上述制备修饰电极rGO-PANI-CMC/GCE作为工作电极，置于含有色氨酸的PBS溶液（包含0.1M的KCl），在扫速为50mV/s，扫描范围0.3V~1.1V的条件进行示差脉冲伏安进行识别。图3为修饰电极RGO-PTCA-CS/GCE对于色氨酸检测的示差脉冲伏安曲线。由于在0.3V~1.1V的电压下L-色氨酸会沉积到工作电极表面，这样它的峰电流会变大；而D-色氨酸基本不会沉积到工作电极的表面，因而其峰电流就会变小。因此可以根据峰电流的大小来识别出L-色氨酸、D-色氨酸。
综上所述，本发明在rGO悬浮液中加入苯胺单体和羧甲基纤维素钠溶液，酸性羧甲基纤维素钠中-COONa解离成带负电的-COO-，羧甲基纤维素钠带负电的-COO-通过静电吸引容易吸附在质子化的苯胺单体上的-NH2基团上，苯胺单体由于静电相互作用可吸收rGO表面，最终通过原位合成一种高度有序的自组装制得复合材料rGO/PANI/CMC。电化学性能检测显示，本发明制备的复合材料rGO/PANI/CMC具有更好的电子传输性能，并且还具有良好的手性位点，因此可应用于超级电容器、电化学手性识别传感器、锂离子电池、纳米材料以及储氢等领域。
附图说明
图1为rGO-PANI（a）以及rGO-PANI-CMC（b）的扫描电镜图。
图2为Fe(CN)6 4−/3−在不同修饰电极的循环伏安曲线。
图3为修饰电极RGO-PTCA-CS/GCE对于色氨酸检测的示差脉冲伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明手性识别材料的制备及识别色氨酸异构体的具体应用作进一步说明。
1、rGO/PANI/CMC复合材料的制备
（1）还原氧化石墨烯的制备：将100mg氧化石墨烯GO超声均匀分散于100mL水中，超声2.5~3.0h；然后加入氨水溶液调节pH=11~12，再加入水合肼10μL，在90~95℃反应3.0~3.5h，过滤，洗涤，干燥，得到rGO；
（2）rGO/PANI/CMC的制备：取75mg rGO，加入到61.2mL 水中，搅拌分散2~3h得rGO悬浮液；取20mL 3mg/mL CMC溶液（60mg CMC）和20ml 0.25M酸性苯胺单体溶液（0.45g苯胺单体），加入到rGO悬浮液中，并超声处理40~60分钟；随后将过硫酸铵（APS）溶液（1.125g APS）快速加入上述混合物中，并在0~4℃下搅拌4~5小时；过滤，乙醇和去离子水洗涤，干燥，获得rGO/PANI/CMC复合材料。
2、修饰电极的制备及识别色氨酸
将复合材料rGO-PANI-CMC均匀分散到水中形成浓度为1.2mg/mL的分散液，然后将rGO-PANI-CMC分散液滴涂在经处理的玻碳电极（GCE）表面，构建成rGO-PANI-CMC/GCE。
以上述制备修饰电极rGO-PANI-CMC/GCE作为工作电极，置于含有色氨酸的PBS溶液（包含0.1M的KCl），在扫速为50mV/s，扫描范围0.3V~1.1V的条件进行示差脉冲伏安进行识别。峰电流较大的为L-色氨酸（52.3μA），峰电流较小的为D-色氨酸（23.12μA）。
Claims (6)
1.一种还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备方法，是将还原氧化石墨烯均匀分散于H2O中形成rGO悬浮液，再向rGO悬浮液中加入羧甲基纤维素钠CMC和苯胺单体ANI，超声处理40~60分钟；然后加入引发剂过硫酸铵溶液，并在0~4℃下搅拌4~5小时；过滤，乙醇和去离子水洗涤，干燥，即得rGO/PANI/CMC复合材料。
2.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备方法，其特征在于：还原氧化石墨烯与羧甲基纤维素钠CMC的质量比为1.2:1~1.5:1。
3.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备方法，其特征在于：还原氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为1:5~1:8。
4.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备方法，其特征在于：引发剂过硫酸铵与苯胺单体的质量比1.2:1~1.5:1。
5.如权利要求1所述方法制备的还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料用于电化学手性识别色氨酸。
6.如权利要求1所述方法制备的还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料用于电化学手性识别色氨酸，其特征在于：将复合材料rGO-PANI-CMC均匀分散到水中形成浓度为1~1.2mg/mL的分散液，然后将rGO-PANI-CMC分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面，构建成rGO-PANI-CMC/GCE；再以修饰电极rGO-PANI-CMC/GCE作为工作电极，将其置于含有色氨酸的PBS溶液，在扫速为50mV/s，扫描范围0.3V~1.1V的条件进行示差脉冲伏安进行识别，其中峰电流较大的为L-色氨酸，峰电流较小的为D-色氨酸。
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