CN102875805B - 一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将多巴胺溶于pH7～9的缓冲液中，制得多巴胺溶液；(2)将三维石墨烯浸入多巴胺溶液中对三维石墨烯进行改性修饰，制得聚多巴胺修饰三维石墨烯；(3)将聚多巴胺修饰三维石墨烯加入到四氯金酸溶液中，反应完全后，制得三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料。本发明所述三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料兼具石墨烯、聚多巴胺、金纳米粒子的优点，导电率高、生物相容性好、易于衍生化，可用于制备识别互补DNA链的DNA电化学传感器。

Description

一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合材料，尤其涉及一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是一种新型碳材料，它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构。石墨烯因其独特的物理与化学性质，目前已引起大家的普遍关注。石墨烯独特而完美的结构使它具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，除二维石墨烯材料外，2004年科学家采用兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属作为生长基体，利用CVD方法制备出具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯体材料。研究发现，这种三维石墨烯体材料完整地复制了泡沫金属的结构，石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通的整体，具有优异的电荷传导能力、～850m2/g的比表面积、～99.7％的孔隙率和～5mg/cm3的极低密度。因此，三维石墨烯材料由于密度低、富含大孔与介孔结构、导电性好、高的比表面积和热稳定性，在超电容、氢储存材料、二次电池和新型催化等领域具有重要的潜在应用价值。为进一步拓展三维石墨烯材料在传感与分析中的应用，三维石墨烯的改性及其与功能性材料的复合至关重要。
多巴胺是海洋贻贝黏附蛋白交联过程中的关键成分。已有大量文献报道将欲修饰的材料在多巴胺溶液中进行简单的浸涂即可形成强力附着于矿物质、金属及高分子等多种材料表面的复合层。其机理是多巴胺易被氧化为多巴醌，多巴醌与多巴胺之间发生反歧化反应形成自由基，从而交联聚合，或者醌基与多巴胺分子的氨基发生麦克尔加成反应形成聚多巴胺。因此，聚多巴胺修饰是一种操作简单、普适的材料改性方法。此外，已有研究证明聚多巴胺材料中的氨基可作为还原剂，有效地原位还原氯金酸，直接制备聚多巴胺-氯金酸复合材料。
发明内容
本发明提供了一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料的制备方法，该复合材料兼具石墨烯、聚多巴胺、金纳米粒子的优点，导电率高、生物相容性好、易于衍生化，在电化学生物传感领域具有潜在应用。
一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多巴胺溶于pH7～9的缓冲液中，制得多巴胺溶液；
(2)将三维石墨烯浸入多巴胺溶液中对三维石墨烯进行改性修饰，制得聚多巴胺修饰三维石墨烯；
(3)将聚多巴胺修饰三维石墨烯加入到四氯金酸溶液中，反应完全后，制得三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料。
弱碱性条件下，多巴胺聚和生成聚多巴胺的具体反应方程如下：
所述缓冲液可以选用常用的磷酸缓冲液，它不参与反应，pH值可调范围大，浓度优选为0.02～0.2mol/L，pH值优选为7.5～8.5，更优选为8.5。
三维石墨烯的浸入时间和多巴胺溶液的浓度影响多聚巴胺的修饰量，所述多巴胺溶液的溶度优选为0.1～5mg/mL，所述三维石墨烯浸入多巴胺溶液的时间优选为0.5～2h。
所述四氯金酸溶液的浓度优选为0.1～2％，所述反应的时间优选为2～12h。
本发明还提供了所述制备方法制得的三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料。
三维石墨烯富含大孔与介孔结构、导电性好，可直接作为无支载的电极使用；聚多巴胺中丰富的氨基和羟基提高材料亲水性和生物相容性；金纳米粒子可通过金-硫键作用直接固载巯基单链DNA，因此，本发明所述三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料可用于制备识别互补DNA链的DNA电化学传感器。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明三维石墨烯富含大孔与介孔结构、导电性好、比表面积大，可直接作为无支载的电极使用。
(2)因含有聚多巴胺层，本发明三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料亲水性、生物相容性好。
(3)本发明三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料的金纳米粒子制备方法简单、易于衍生化。
附图说明
图1为本发明实施例1中，三维石墨烯的扫描电镜图。(a)放大倍数为85倍，(b)放大倍数为3500倍。
图2为本发明实施例1中，三维石墨烯(a)和聚多巴胺修饰三维石墨烯(b)对水的接触角图，接触角分别为127.8°(a)、82.15°(b)。
图3为本发明实施例1中，三维石墨烯(a)和聚多巴胺修饰三维石墨烯(b)在含KCl(0.1mol/L)的K3Fe(CN)4/K2Fe(CN)4(1mmol/L)中的循环伏安图。
图4为本发明实施例1中，三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料的扫描电镜图。(a)放大倍数为2000倍，(b)放大倍数为8000倍。
图5为本发明实施例1中，三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料的能量色散光谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)将多巴胺溶液pH为8.5、浓度0.05mol/L的磷酸缓冲液中的，制得浓度为2mg/mL的多巴胺溶液；
(2)将三维石墨烯加入到多巴胺溶液中进改性修饰，0.5h后取出干燥，制得聚多巴胺修饰三维石墨烯；
(3)将聚多巴胺修饰三维石墨烯加入到浓度1％的四氯金酸溶液中，反应4h后制得三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料。
随后，对经步骤(2)～(3)制备的聚多巴胺修饰三维石墨烯、三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料电化学测试、电镜扫描等操作，得到的测试分析结果如图1～5所示。
图1所示的三维石墨烯的扫描电镜图表明三维石墨烯为一个全连通的整体，富含大孔与介孔结构，高倍数扫描电镜图表明了石墨烯结构。
图2所示的接触角测试结果表明，聚多巴胺修饰三维石墨烯具有比三维石墨烯更低的接触角。
图3三维石墨烯和聚多巴胺修饰三维石墨烯在含小分子电子传递媒介体(K3Fe(CN)4/K2Fe(CN)4)溶液中的循环伏安图表明，三维石墨烯和聚多巴胺修饰三维石墨烯具有类似的电化学信号，K3Fe(CN)4/K2Fe(CN)4的氧化还原峰电位一致，但聚多巴胺修饰三维石墨烯所致电流增大。这是由于聚多巴胺表面微弱的正电对负电荷的电子传递媒介体有富集作用。
图4三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料的扫描电镜图表明，复合材料表面均匀分布有粒径为100-200nm的金纳米粒子。
图5能量色散光谱图表明了三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料中C、O、Au信号同时存在。
以上结果分析结果证明了聚多巴胺、金纳米粒子在三维石墨烯上的有效制备，即三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料的有效制备。
实施例2
(1)将多巴胺溶液pH为8.5、浓度0.1mol/L的磷酸缓冲液中的，制得浓度为1mg/mL的多巴胺溶液；
(2)将三维石墨烯加入到多巴胺溶液中进改性修饰，1h后取出干燥，制得聚多巴胺修饰三维石墨烯；
(3)将聚多巴胺修饰三维石墨烯加入到浓度1％的四氯金酸溶液中，反应10h后制得三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料。
经测试证明，实施例2制备的三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料同样具备良好的电化学活性、降低的水接触角，金纳米粒子分布均匀。

Claims (1)

1.一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将多巴胺溶于pH8.5、浓度为0.02～0.2mol/L的磷酸缓冲液中，制得多巴胺溶液；
（2）将三维石墨烯浸入浓度为0.1～5mg/mL的多巴胺溶液中0.5～2h对三维石墨烯进行改性修饰，制得聚多巴胺修饰三维石墨烯；
（3）将聚多巴胺修饰三维石墨烯加入到浓度为0.1～2%的四氯金酸溶液中，反应2～12h后，制得所述三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料。
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