CN109298049B - 一种检测对乙酰氨基酚的氧化铜/碳纳米管/氮化碳电化学传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

一种检测对乙酰氨基酚的氧化铜/碳纳米管/氮化碳电化学传感器及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种检测对乙酰氨基酚的氧化铜/碳纳米管/氮化碳电化学传感器及其制备方法与应用，该方法包括：将羧基化碳纳米管、氮化碳和水混合均匀，进行超声处理；然后加入醋酸铜，混匀，进行超声处理；超声处理后进行干燥，再在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧后得到氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料。制备CuO/CNT/g‑C3N4复合修饰电极，并将其用作电化学传感器，用以检测对乙酰氨基酚，其电化学结果显示，该复合材料对于对乙酰氨基酚具有良好的检测效果。

Description

一种检测对乙酰氨基酚的氧化铜/碳纳米管/氮化碳电化学传 感器及其制备方法与应用
技术领域
本公开属于电化学分析检测领域，具体涉及一种检测对乙酰氨基酚的氧化铜/碳纳米管/氮化碳电化学传感器及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
对乙酰氨基酚(N-乙酰基-P-氨基苯酚或对乙酰氨基酚)是最常用的止痛药物之一，被广泛用于缓解发烧，感冒，咳嗽和疼痛，如头痛，牙痛和背痛等病症。对乙酰氨基酚在照规定剂量食用时不会出现任何严重的副作用。然而，对乙酰氨基酚的过度使用会导致毒性代谢物的积累，这可能导致肝毒性和肾毒性，进而损伤肾的肝脏等器官。因此，在临床应用中快速灵敏地检测对乙酰氨基酚是必要的。检测对乙酰氨基酚的方法有很多，比如：滴定分析法、分光光度法、电化学方法、化学发光法、高效液相色谱法和高效毛细管电泳法等。与其他技术相比，电化学传感为其快速，准确和方便的检测过程提供了应用平台。
发明内容
为丰富检测对乙酰氨基酚电化学传感器的种类以及获得对于对乙酰氨基酚具有良好的检测效果，在本公开的第一个方面，提供了一种氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料的制备方法，该方法包括：将羧基化碳纳米管、氮化碳和水混合均匀，进行超声处理；然后加入醋酸铜，混匀，进行超声处理；超声处理后进行干燥，再在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧后得到氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料。
在本公开的第二个方面，提供采用上述方法制备得到的氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料。
在本公开的第三个方面，提供所述氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料在制备检测对乙酰氨基酚电化学传感器中的应用。
在本公开的第四个方面，提供一种检测对乙酰氨基酚电化学传感器，该电化学传感器包括基底电极；以及，
上述氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料，该复合材料附着在所述基底电极上。
在本公开的第五个方面，提供所述检测对乙酰氨基酚电化学传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
首先，将得到的氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料用水洗涤之后，干燥，用水分散成浓度为0.5～1.5mg/ml的分散液：其次，将基底电极先用铝粉进行打磨，分别采用乙醇和二次水进行超声清洗，用氮气吹干后，取所述分散液滴涂到电极上，制备氧化铜/碳纳米管/氮化碳修饰电极，即为检测对乙酰氨基酚电化学传感器。
在本公开的第六个方面，提供所述电化学传感器在检测对乙酰氨基酚中的应用。
在本公开的第七个方面，提供一种检测对乙酰氨基酚的方法，该方法包括采用所述检测对乙酰氨基酚电化学传感器进行电化学检测的步骤。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
本公开中，将g-C3N4与羧基化的碳纳米管(CNT)进行复合，其后加入醋酸铜溶液，在高温下煅烧得到氧化铜/碳纳米管/氮化碳(CuO/CNT/g-C3N4)复合材料。其中，g-C3N4中的N原子和Cu原子之间的强配位作用可以使CuO均匀的负载到g-C3N4表面。同时，氮化碳中氮原子的孤对电子与碳纳米管之间的π键产生共轭作用，使得碳纳米管进入到氮化碳的层间，增加了复合材料的表面积，同时复合材料整体的导电性能得到良好的改善，进而使复合材料具有增强的催化能力。制备CuO/CNT/g-C3N4复合修饰电极，并将其用作电化学传感器，用以检测对乙酰氨基酚，其电化学结果显示，该复合材料对于对乙酰氨基酚具有良好的检测效果。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为裸电极(a)、g-C3N4(b)、CuO(c)、CNT(d)、CNT/g-C3N4(e)、CuO/CNT/g-C3N4(f)修饰电极在对乙酰氨基酚浓度为200μM的PBS缓冲溶液(pH＝7.00)中的CV曲线，其扫速为100mV/s。
图2CuO/CNT/g-C3N4修饰电极在不同浓度的乙酰氨基酚的PBS缓冲溶液(pH＝7.0)中测得的SWV曲线。其中，乙酰氨基酚浓度为0.02μM,0.04μM,0.06μM,0.08μM,0.1μM(A、B)，1μM,15μM,30μΜ,45μΜ,60μM,75μM,90μM,105μM,120μM(C、D)。
图3是氮化碳(A)、碳纳米管/氮化碳(B)和氧化铜/碳纳米管/氮化碳(C)的透射电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
在本公开的第一个典型的实施方式中，提供一种氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将羧基化碳纳米管、氮化碳和水混合均匀，进行超声处理；然后加入醋酸铜，混匀，进行超声处理；超声处理后进行干燥，再在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧后得到氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料。
g-C3N4的内在结构具有丰富均匀的氮配位剂，能够在电催化过程中提供更多的金属配位点作为催化活性位点。g-C3N4中的N原子和Cu原子之间的强配位作用可以提高增加复合材料的活性位点，进而提高材料整体的电催化活性。不同配比量的原料制备得到的CuO/CNT/g-C3N4复合材料的催化性能不同，在本公开的一个或一些具体的实施方式中，所述羧基化碳纳米管、氮化碳、水和醋酸铜的比例为(10～30)mg：(5～15)mg：(5～20)mL(5～6)mg。经试验验证，上述配比使得该CuO/CNT/g-C3N4复合材料的催化性能较好，获得良好的对乙酰氨基酚检测效果。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，将羧基化碳纳米管、氮化碳和水混合均匀，超声处理时间为1～2.5h。进一步的，超声处理时间为2h。
在制备CuO/CNT/g-C3N4复合材料时，本公开首先将g-C3N4与羧基化的碳纳米管进行复合，使得碳纳米管能够进入g-C3N4的层间，增加了复合材料的表面积，同时，这样操作使复合材料整体的导电性能得到良好的改善。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，加入醋酸铜，混匀，超声处理时间为3～4h。进一步的，超声处理时间为3h。
煅烧温度过高或过低均不能得到理想形貌的氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料。在本公开的一个或一些具体的实施方式中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～4h。进一步的，煅烧温度为520℃，煅烧时间为3h。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，所述惰性气体为氩气或氦气等。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，提供一种羧基化碳纳米管的制备方法，该方法包括：将碳纳米管和浓硝酸混合，然后进行超声处理，再用水清洗至中性，最后将清洗好的碳纳米管干燥，取出后得到干燥的羧基化碳纳米管。羧基化的目的是使碳纳米管表面接上羧基基团，进而与氮化碳表面氨基基团结合，形成复合材料。
进一步的，所述碳纳米管的直径为40-60nm，长度大于5μm，购自深圳纳米港科技有限公司。选择的依据是根据氮化碳材料的尺寸(氮化碳纳米片的尺寸大约为1-2μm)来确定的，碳纳米管直径不能太大，长度尽量长一些，这样有利于后续反应的进行。
进一步的，所述碳纳米管与浓硝酸的添加比例为(30～50)mg：(15～25)mL；所述浓硝酸的质量分数为95～98％。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，提供一种氮化碳的制备方法，该方法包括：
以二氰二胺、尿素或三聚氰胺为原料，在惰性气体的气氛下进行一次煅烧得到浅黄色块状固体g-C3N4，然后制成粉末，再在惰性气体的气氛下进行二次煅烧得到深黄色粉末g-C3N4。
进一步的，为了使g-C3N4的产率较高，所述原料为三聚氰胺。
进一步的，所述惰性气体为氩气。
为得到表面积较大的g-C3N4，所述一次煅烧或二次煅烧中，煅烧温度为500～600℃，升温速率为2.5～3.5℃/min。
进一步的，所述煅烧温度为550℃，升温速率为3℃/min。
进一步的，所述一次煅烧中，煅烧时间为4.5～5.5h。
更进一步的，所述煅烧时间为5h。
进一步的，所述二次煅烧中，煅烧时间为1.5～2.5h。在惰性气体的保护下进行二次煅烧目的是剥离氮化碳纳米片。
更进一步的，所述煅烧时间为2h。
通过以上方法制备得到的片层状微观形貌的g-C3N4，为氧化铜均匀负载提供前提以及为碳纳米管插入提供基础。
在本公开的第二个典型的实施方式中，提供采用上述方法制备得到的氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料。
氮化碳(g-C3N4)是由氮取代碳六环单元组成的二维结构。g-C3N4固有的丰富的氮活性位点和优异的催化活性使得其在众多领域具有广阔的应用前景。作为p型半导体金属氧化物，氧化铜在气体传感，锂离子电池和催化等领域具有潜在的应用前景。g-C3N4中的N原子和Cu原子之间的强配位作用可以使CuO均匀的负载到g-C3N4表面，同时CuO与g-C3N4间形异质结界面，这有利于提升复合材料的催化性能。但由于导电性差，CuO/g-C3N4的潜在电化学催化性能大大降低，这也导致其在电化学传感器的应用方面受到限制。碳纳米管由于具有独特的π-共轭结构，高导电性和大的比表面积，其独特的结构可以与其他纳米材料如石墨烯、离子液体，纳米颗粒等复合，产生协同作用，进一步提高电化学灵敏度。
在本公开的第三个典型的实施方式中，提供所述氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料在制备检测对乙酰氨基酚电化学传感器中的应用。
在本公开的第四个典型的实施方式中，提供一种检测对乙酰氨基酚电化学传感器，该电化学传感器包括基底电极；以及，
所述氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料，该复合材料附着在所述基底电极上。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，所述基底电极为玻碳电极。
在本公开的第五个典型的实施方式中，提供所述检测对乙酰氨基酚电化学传感器的制备方法，该方法包括：
首先，将得到的氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料用水洗涤之后，干燥，用水分散成浓度为0.5～1.5mg/ml的分散液：其次，将基底电极先用铝粉进行打磨，分别采用乙醇和水进行超声清洗，用氮气吹干后，取所述分散液滴涂到电极上，制备氧化铜/碳纳米管/氮化碳修饰电极，即为检测对乙酰氨基酚电化学传感器。
在本公开的第六个典型的实施方式中，提供所述电化学传感器在检测对乙酰氨基酚中的应用。
在本公开的第七个典型的实施方式中，提供一种非诊断目的的对乙酰氨基酚的检测方法，该方法包括以下步骤：
(1)标准溶液的配制：配制一组不同浓度的对乙酰氨基酚标准溶液；
(2)工作曲线的绘制：将所述电化学传感器置于所述不同浓度的对乙酰氨基酚标准溶液中进行方波伏安测试，得到不同浓度的乙酰氨基酚标准溶液的响应峰电流，再根据对乙酰氨基酚标准溶液的浓度以及响应峰电流，绘制线性关系曲线；
(3)样品的检测：将所述电化学传感器置于待测样品中进行方波伏安测试，得到该待测样品的响应峰电流，再根据所述线性关系曲线，得到待测样品中对乙酰氨基酚的浓度。
进一步的，所述线性关系曲线为I(μA)＝0.5024cAPAP(μM)+10.1169，相关系数为0.9985，CCAP为对乙酰氨基酚的浓度，浓度范围为1至120μM。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1氮化碳(g-C3N4)的制备
称取3g三聚氰胺，在氩气的气氛中，以3℃/min的升温速率加热至550℃，并保持5小时。结束后，使其自然冷却至室温取出，得到浅黄色的块状氮化碳固体。将上述得到的氮化碳固体放于研钵中研磨成粉末，然后上述合成条件相同的环境中再次煅烧2小时后，待其自然冷却至室温后，得到深黄色的氮化碳粉末。取50mg氮化碳，分散于二次水中，分散浓度为2mg/mL。
实施例2羧基化碳纳米管(CNT)
称取40mg碳纳米管于烧杯中，加入20mL浓硝酸(98w/w％)，超声六小时后取出，用二次水清洗至中性，将清洗好的碳纳米管转移至真空干燥箱中，在60℃下干燥24小时，取出后得到干燥的羧基化碳纳米管，将其分散在水溶液中，浓度为2mg/mL。
实施例3CNT/g-C3N4复合材料的制备
取10mL实施例2中的碳纳米管水溶液(2mg/mL)，加入5mL实施例1中的氮化碳水溶液(2mg/mL)，超声5小时后取出，在真空干燥试验箱60℃真空干燥后转移至管式炉中，以4℃/min的升温速率加热至520℃，并保持三个小时，在此过程中须通入氩气保护。
实施例4CuO/CNT/g-C3N4复合材料的制备
取10mL实施例2中的碳纳米管水溶液(2mg/mL)，加入5mL实施例1中的氮化碳水溶液(2mg/mL)，超声2小时后，加入0.0053g醋酸铜粉末，继续超声震荡3小时。超声结束后，在真空干燥试验箱60℃真空干燥后转移至管式炉中，以4℃/min的升温速率加热至520℃，并保持三个小时，在此过程中须通入氩气保护。
经过二次煅烧以后的氮化碳纳米片(实施例1中)呈现出薄薄的片层状结构，其透射电镜图显示在图3A中。将实施例2中的CNT加入后，超声一段时间后得到了图3B所显示的结果，从图中可以看出，碳纳米管是成功的掺入到氮化碳表面的。图3C显示的是实施例4中氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料的透射电镜图，从图中可以看出，当加入醋酸铜超声搅拌并煅烧后，在氮化碳的表面有氧化铜颗粒出现，其尺寸介于20-40nm之间。
实施例5
检测对乙酰氨基酚电化学传感器的制备
首先，将得到的氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料用二次水洗涤之后，在真空干燥箱中烘干，用二次水分散成浓度为1mg/ml的分散液：其次，将基底电极先用铝粉进行打磨，分别采用乙醇和二次水进行超声清洗，用氮气吹干后，取6微升上述分散液滴涂到电极上，制备氧化铜/碳纳米管/氮化碳修饰电极，即为检测对乙酰氨基酚电化学传感器。
实施例6电化学测试
本测试使用循环伏安法(CV)和方波伏安法检测(SWV)。具体操作是：将已制备好的修饰电极与参比电极(银/氯化银电极)及对电极一起构建三电极体系，然后将此三电极体系置于浓度为0.2mM乙酰氨基酚的PBS缓冲溶液(pH＝7.0)中，最后进行电化学检测。循环伏安法(CV)中其扫速设置为100mV/s。
图1显示了不同修饰电极在对乙酰氨基酚浓度为200μM的PBS缓冲溶液(pH＝7.00)中的CV曲线。由图可以看出CuO/CNT/g-C3N4修饰电极的双电层面积较裸电极大，这说明CuO/CNT/g-C3N4修饰电极的CV曲线的面积与裸电极的CV曲线的面积相比是增加的。在对乙酰氨基酚存在下，在大约+0.45V的裸电极(a)中出现宽峰，这由对乙酰氨基酚的电化学氧化引起的。然而，还原峰不显著，表明由于不可逆的氧化过程在裸电极处发生的电子转移速率缓慢。而对于CuO/CNT/g-C3N4修饰电极，在+0.3V到+0.4V之间出现了一对明显的可逆氧化还原峰，同时，CuO/CNT/g-C3N4修饰电极的对乙酰氨基酚的氧化峰与裸电极的氧化峰相比，其峰电流值约是裸电极的6倍。此外，CuO/CNT/g-C3N4修饰电极的氧化还原峰电位相对于裸电极都发生了偏移，这也说明CuO/CNT/g-C3N4修饰电极能够有效的促进对乙酰氨基酚的氧化。CV曲线中氧化还原峰的位置和强度表明制备的CuO/CNT/g-C3N4修饰电极对对乙酰氨基酚具有良好的催化作用。
实施例7一种检测对乙酰氨基酚的方法
(1)标准溶液的配制：配制一组不同浓度的对乙酰氨基酚标准溶液；
(2)工作曲线的绘制：将实施例5的电化学传感器置于所述不同浓度的对乙酰氨基酚标准溶液中进行方波伏安测试，得到不同浓度的乙酰氨基酚标准溶液的响应峰电流，再根据对乙酰氨基酚标准溶液的浓度以及响应峰电流，绘制线性关系曲线；
(3)样品的检测：将实施例5的电化学传感器置于待测样品中进行方波伏安测试，得到该待测样品的响应峰电流，再根据所述线性关系曲线，得到待测样品中对乙酰氨基酚的浓度。
图2是在最优条件下(0.1M pH为7的磷酸盐缓冲溶液)，使用实施例5的电化学传感器通过方波伏安法检测不同浓度的对乙酰氨基酚。如图所示，随着对乙酰氨基酚浓度的增加，氧化峰值电流逐渐增强。从图2A和图2B可以看出，氧化峰电流与对乙酰氨基酚浓度之间呈线性关系，其线性方程为：I(μA)＝51cAPAP(μM)+0.394，相关系数为0.9959，浓度范围为0.02至0.1μM；从图2C和图2D可以看出，氧化峰电流与对乙酰氨基酚浓度之间呈线性关系，其线性方程为：I(μA)＝0.5024cAPAP(μM)+10.1169，相关系数为0.9985，浓度范围为1至120μM；最低检测线为0.00609μM(S/N＝3)。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种检测对乙酰氨基酚电化学传感器，其特征是，该电化学传感器包括基底电极；
以及，氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料，该复合材料附着在所述基底电极上；
其中，所述基底电极为玻碳电极；
所述氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料的制备方法为：将羧基化碳纳米管、氮化碳和水混合均匀，进行超声处理；然后加入醋酸铜，混匀，进行超声处理；超声处理后进行干燥，再在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧后得到氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料；
其中，羧基化碳纳米管、氮化碳、水和醋酸铜的比例为10～30mg：5～15mg：5～20mL：5～6mg。
2.如权利要求1所述的检测对乙酰氨基酚电化学传感器，其特征是，将羧基化碳纳米管、氮化碳和水混合均匀，超声处理时间为1～2.5h。
3.如权利要求1所述的检测对乙酰氨基酚电化学传感器，其特征是，加入醋酸铜，混匀，超声处理时间为3～4h。
4.如权利要求1所述的检测对乙酰氨基酚电化学传感器，其特征是，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～4h，所述惰性气体为氩气或氦气。
5.如权利要求1所述的检测对乙酰氨基酚电化学传感器，其特征是，羧基化碳纳米管的制备方法，该方法包括：将碳纳米管和浓硝酸混合，然后进行超声处理，再用水清洗至中性，最后将清洗好的碳纳米管干燥，取出后得到干燥的羧基化碳纳米管。
6.如权利要求5所述的检测对乙酰氨基酚电化学传感器，其特征是，所述碳纳米管的直径为40-60nm，长度大于5μm。
7.如权利要求5所述的检测对乙酰氨基酚电化学传感器，其特征是，所述碳纳米管与浓硝酸的添加比例为30～50mg：15～25mL；所述浓硝酸的质量分数为95～98％。
8.如权利要求1所述的检测对乙酰氨基酚电化学传感器，其特征是，氮化碳的制备方法，该方法包括以下步骤：
以二氰二胺、尿素或三聚氰胺为原料，在惰性气体的气氛下进行一次煅烧得到浅黄色块状固体g-C3N4，然后制成粉末，再在惰性气体的气氛下进行二次煅烧得到深黄色粉末g-C3N4。
9.如权利要求8所述的检测对乙酰氨基酚电化学传感器，其特征是，一次煅烧或二次煅烧中，煅烧温度为500～600℃，升温速率为2.5～3.5℃/min。
10.如权利要求8所述的检测对乙酰氨基酚电化学传感器，其特征是，一次煅烧中，煅烧时间为4.5～5.5h。
11.如权利要求8所述的检测对乙酰氨基酚电化学传感器，其特征是，二次煅烧中，煅烧时间为1.5～2.5h。
12.权利要求1-11任一权利要求所述的检测对乙酰氨基酚电化学传感器的制备方法，其特征是，该方法包括：
首先，将氧化铜/碳纳米管/氮化碳复合材料用水洗涤之后，干燥，用水分散成浓度为0.5～1.5mg/ml的分散液：其次，将基底电极先用铝粉进行打磨，分别采用乙醇和水进行超声清洗，用氮气吹干后，取所述分散液滴涂到电极上，制备氧化铜/碳纳米管/氮化碳修饰电极，即为检测对乙酰氨基酚电化学传感器。
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