CN108195908B - 一种钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯‑类石墨相氮化碳‑碳纳米管复合电极及其制备方法和应用，以三聚氰胺和碳纳米管之间的π‑π堆积和静电作用通过固体研磨热聚合法得到了类石墨相氮化碳‑碳纳米管复合材料，然后将钯纳米粒子作为前驱体通过自组装对其进一步的功能化修饰，得到具有良好催化性能和稳定性的复合材料，增加了电催化活性并解决了类石墨相氮化碳的分散性问题，极大地拓展了其应用范围。本发明工艺简单，操作方便，消耗的化学原料和试剂少，反应条件温和，设备少，生产成本低，可以规模化生产，对环境的污染小，有利于环境保护，制得的复合电极灵敏度更高、催化性能和稳定性更强，特别适合水、食品、饲料、生化制品等样品中雌二醇的直接快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及非金属类石墨相氮化碳电极的制备，具体涉及一种钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
环境内分泌干扰物(Endocrine disruptor compounds，EDCs)，1996年由欧洲委员会定义为外源性化学物质,具有类似雌激素作用,可以干扰人体和动物的内分泌系统，现已引起学术界的广泛关注。EDCs可以破坏激素平衡，对人体和动物的健康产生许多不利的影响，直接威胁人类的生存。2002年签署的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中，首批即确定具有持久性污染的12种环境激素禁止使用。17β-雌二醇就是一种常见的EDCs。雌二醇是雌效应最强的天然甾体雌激素，即使在很低的浓度下(0.1ng/L)也可表现出极强的生物效应。雌二醇通过食物链在生态系统中进行生物富集，并在机体脂肪组织内蓄积，造成人体脏器损害，同时诱发乳腺癌、前列腺癌、生殖障碍等疾病，并且雌二醇会减弱男性生育能力，生出严重先天畸形的儿童。近年来，在许多水样品中都检测到了雌二醇，因此雌二醇被欧盟水框架指令列为优先控制的污染物。现在一些养殖场也开始使用激素添加剂等促进生长的物质以提高养殖效率和畜禽瘦肉比，这也加速了雌二醇的排放。随着人们对生态环境的关注和健康意识的增强，环境污染和食品安全问题日趋受到重视，雌二醇作为一类重要的雌激素在食品和环境中的限量受到严格规定，因而迫切需要建立一个灵敏、快速，低成本的测定方法用于的雌二醇含量分析。
但是，雌二醇在未修饰电极上的氧化还原信号较弱，限制了电化学方法检测雌二醇的应用。为了改善雌二醇在电极表面的电催化活性和抗干扰能力，人们制备各种化学修饰电极用于雌二醇的电化学检测。Jinchun Son等人采用聚丝氨酸修饰玻碳电极同于雌二醇的检测； Qing Han等人采用新型磁性分子印迹传感膜材料制备修饰电极用来检测雌二醇等。
近年来，类石墨相氮化碳作为是一种新型的非金属半导体电极材料，具有电子传递速率快、比表面积大、热导率高、化学稳定性好、载荷子迁移率高等优点，在电化学领域具有潜在的应用前景，引起研究人员的广泛兴趣。1834年，Berzelius首次报道了氮化碳(C3N4) 材料的合成。1992年，Franklin第一次讲述了氮化碳存在的5种不同的同素异性类型，分别为α-氮化碳、β-氮化碳、立方相氮化碳、准立方相氮化碳以及类石墨相氮化碳，其中又以类石墨相氮化碳的应用最为广泛。类石墨相氮化碳晶体具有类似于石墨的片层结构，由单层的氮化碳薄片通过层层堆叠而成。其中，三嗪环和3-s-三嗪环是构成类石墨相氮化碳晶体的两种基本结构单元，它们通过氮原子相互连结，形成一个无限延展的平面,这可以有效的增加目标化合物物与类石墨相氮化碳的相互作用。但是纯的类石墨相氮化碳的催化性能和导电性较差，严重限制了其电化学活性。为了提高类石墨相氮化碳的催化性能，可加入金属或者非金属物质，如Cu，Fe，Pt，AgNi，氧化石墨烯，碳纳米管等等。其中碳纳米管因其独特的结构和电子性能而受到广泛的关注。
碳纳米管是日本专家Iijima在氢气直流电弧放电后的阴极碳棒上首次发现的。碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管是有高比表面积的圆柱状纳米材料，多壁碳纳米管是由许多像树的年轮一样的圆柱层嵌套而成的。碳纳米管具有独特的电子性质、极高的机械强度、良好的吸附能力、较大的比表面积和长径比以及较多的催化位点，具有金属、超导体、半导体的电子传递性质。另外，贵金属钯的纳米结构也由于其作为一种很重要的催化材料，储氢材料以及电化学生物传感器而越来越受到关注。这主要是其拥有价格低廉，资源丰富以及对小分子高的电催化活性等特征。因此，非常有必要在合适的基底上负载钯纳米粒子来提高催化性能。
目前，已经公开的相关专利文献较多：
中国专利CN 105336964 A公开了一种氮掺杂碳纳米管/氮化碳复合材料的制备方法：将氮掺杂碳纳米管与固态单氰胺粉末研磨混合，将混合后的氮掺杂碳纳米管/单氰胺粉末煅烧反应，然后分别用乙醇和超纯水洗涤后离心、干燥，得到氮掺杂碳纳米管/氮化碳复合材料；该发明还公开了一种上述氮掺杂碳纳米管/氮化碳复合材料在微生物燃料电池中的用途；氮掺杂碳纳米管/氮化碳复合材料制备催化电极的方法：将氮掺杂碳纳米管/氮化碳复合材料、导电材料以及粘结剂混合，向混合物中加入溶剂混合均匀，超声分散，然后将超声混合物均匀地涂敷在导电基底上，自然风干，得到氮掺杂碳纳米管/氮化碳复合材料催化电极。上述公开的电极所用氮掺杂碳纳米管/氮化碳复合材料会由于对碳纳米管的氮掺杂而降低其导电性能，从而影响复合材料的催化性能。
中国专利107192751A公开了一种用于检测雌二醇的电化学传感器及其制备方法和应用。所述的电化学传感器以用于检测雌二醇的化学修饰电极为工作电极；所述的化学修饰电极的制备方法包含如下步骤：(1)制备氮掺杂还原氧化石墨烯；(2)取氮掺杂还原氧化石墨烯(N- RGO)用水分散，得溶液1；取PdCl2用水分散，得溶液2；取NaBH4用水溶解，形成溶液3； (3)将溶液2和溶液3分别逐滴加入溶液1中，随后静置30min以上，离心、纯化后得钯-氮掺杂还原氧化石墨烯(Pd/N-RGO)；(4)将钯-氮掺杂还原氧化石墨烯修饰在工作电极表面，得用于检测雌二醇的化学修饰电极，所述的化学修饰电极以及传感器具有较低的检出限以及较宽的检测范围。上述公开的电极所使用的氮掺杂还原氧化石墨烯，由于氮的掺杂而使其导电性能降低，从而用于电化学传感器进行样品测试的检测灵敏度低，检测线性范围小，检测限较高，不能用于微量样品的检测。
中国专利CN 102323323 B公开了一种17β-雌二醇分子印记膜电化学传感器的制备方法，该方法依次经过电极预处理、纳米铂粒子修饰电极、分子自组装膜修饰电极、电聚合反应以及模板分子洗脱步骤制备得到17β-雌二醇分子印记膜电化学传感器；该发明制备的分子印记电化学传感器具有选择性高、响应快速、灵敏度高、稳定性和耐受性良好，可实现水样中痕微量17β-雌二醇的高效、灵敏和实时检测，对环境污染物监测有重要意义。上述公开的电极所使用的铂属于贵金属，价格昂贵，成本高且其复合材料的制备过程相对复杂。
综上，优化和简化工艺，以钯纳米粒子修饰类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料，制备一种催化性能和稳定性更强、灵敏度更高的用于快速检测出样品中雌二醇含量的电化学传感器是本领域技术人员的共同追求。
发明内容
本发明所解决的技术问题是克服现有检测雌二醇的电化学传感器的性能和制备方法的缺陷，以三聚氰胺和碳纳米管之间的π-π堆积和静电作用通过固体研磨热聚合法得到了类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料，然后将钯纳米粒子作为前驱体通过自组装对其进一步的功能化修饰，得到具有良好催化性能和稳定性的复合材料，最后制备出催化性能和稳定性更强、灵敏度更高的用于快速检测出样品中雌二醇含量的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物的制备：取0.05-0.3g碳纳米管和1-5g三聚氰胺置于玛瑙研钵中研磨，用铝塑包封，置于坩埚中，升温至300-600℃保持1-8h，然后降温至室温，得到类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料；
(2)钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物的制备:称取步骤(1)制备的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料复合物粉末5-30mg，用10-30mL二次去离子水分散，依次加入0.5-2mL、20mM的Na2PdCl4溶液和20-100μL、6M的HCl，接着磁力搅拌1-6h，然后再添加2-5mL、0.1M的抗坏血酸，在60-150℃的温度下，恒温反应2-10h，待反应冷却至室温后，将反应产物进行离心分离，弃去沉淀，然后将上清液分别用40-60mL二次去离子水和40-60mL无水乙醇离心洗涤，如此重复操作3-5次，最后于60-65℃真空干燥12-14h，得到钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物，研磨备用；
(3)复合电极的制备:称取步骤(2)制备的钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物粉末，用二次去离子水超声分散成0.5-2mg/mL水溶胶，然后将玻碳电极抛光，依次用丙酮和二次去离子水超声清洗，待电极表面干燥后，将上述水溶胶均匀涂覆于玻碳电极表面，使水溶胶的厚度达到0.02-0.1mm，晾干，即得钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极。
进一步地，步骤(1)所述研磨时间为0.5-5h；
进一步地，步骤(1)所述升温和降温速率为1-15℃/min；
进一步地，步骤(2)所述离心分离的转速为5000-15000rpm；
进一步地，步骤(2)所述离心分离的时间为5-30min；
进一步地，步骤(2)所述离心洗涤的转速为5000-15000rpm；
进一步地，步骤(2)所述离心洗涤的时间为5-30min；
进一步地，步骤(3)所述抛光的工艺是：用粒径为0.05μm氧化铝粉末抛光。
本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极。
本发明还有一个目的是提供上述钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极在快速检测饲料中雌二醇含量的应用。
有益效果：
本发明以三聚氰胺和碳纳米管之间的π-π堆积和静电作用通过固体研磨热聚合法得到了类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料，然后将钯纳米粒子作为前驱体通过自组装对其进一步的功能化修饰，得到具有良好催化性能和稳定性的复合材料，增加了电催化活性并解决了类石墨相氮化碳的分散性问题，极大地推进了类石墨相氮化碳在催化、电化学传感等领域的广泛应用。然后将该修饰电极用于饲料中雌二醇的检测，实验结果表明钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料修饰电极对雌二醇的电化学氧化有良好的催化作用，且稳定性好。
本发明工艺简单，操作方便，消耗的化学原料和试剂少，反应条件温和，制备过程简单、设备少，生产成本低，复合材料收得率高、纯度高，功能化修饰效果好，可以规模化生产，对环境的污染小，有利于环境保护，制得的复合电极灵敏度更高、催化性能和稳定性更强，特别适合水、食品、饲料、生化制品等样品中雌二醇的直接快速检测，而不需要对样品进行前处理。
需要说明的是本发明的技术效果是各组分和方法相互协同、相互作用的结果，并非简单的原料功能或方法效果的叠加，产生的效果远远超过各单一组份功能和效果的叠加，具有较好的先进性和实用性。
附图说明
图1是实施例1制备的类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末的扫描电镜(SEM)图。
图2是实施例1制备的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末的扫描电镜(SEM)图。
图3是实施例1制备的类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末在不同放大倍数下的透射电镜 (TEM)图。
图4是实施例1制备的碳纳米管粉末、类石墨相氮化碳粉末、类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末的红外光谱；
其中，CNTs—碳纳米管，g-C3N4—类石墨相氮化碳，g-C3N4-CNTs—类石墨相氮化碳-碳纳米管。
图5是实施例1制备的碳纳米管粉末、类石墨相氮化碳粉末、类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末、钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末的XRD衍射图；
其中，CNTs—碳纳米管，g-C3N4—类石墨相氮化碳，g-C3N4-CNTs—类石墨相氮化碳-碳纳米管，Pd-g-C3N4-CNTs—钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管。
图6是实施例1制备的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极的铁氰化钾循环伏安图；
其中，a—类石墨相氮化碳，b—类石墨相氮化碳-碳纳米管，c—钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管。
图7是实施例1制备的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极测定雌二醇的循环伏安图；
其中，a—钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管在空白溶液中，b—类石墨相氮化碳在含有雌二醇溶液中，c—裸电极在含有雌二醇溶液中，d—类石墨相氮化碳-碳纳米管在含有雌二醇溶液中，e—钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管在含有雌二醇溶液中。
图8是实施例1制备的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极采用示差脉冲法测定饲料中雌二醇时差脉冲曲线叠图和利用时差脉冲法绘制的雌二醇浓度与其氧化峰电流之间的标准曲线，通过该曲线可以确定样品测试的线性范围和最低检测限；
其中，a，b,c,d,e,f,g,h,i所示曲线为不同浓度雌二醇在钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极上的电化学行为曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1
一种钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物的制备：取0.12g碳纳米管和2.5g三聚氰胺置于玛瑙研钵中研磨，用铝塑包封，置于坩埚中，升温至520℃保持4h，然后降温至室温，得到类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料；
(2)钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物的制备:称取步骤(1)制备的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料复合物粉末10mg，用20mL二次去离子水分散，依次加入 0.6mL、20mM的Na2PdCl4溶液和60μL、6M的HCl，接着磁力搅拌4.5h，然后再添加4mL、0.1M 的抗坏血酸，在95℃的温度下，恒温反应4h，待反应冷却至室温后，将反应产物进行离心分离，弃去沉淀，然后将上清液分别用50mL二次去离子水和50mL无水乙醇离心洗涤，如此重复操作3次，最后于60℃真空干燥12h，得到钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物，研磨备用；
(3)复合电极的制备:称取步骤(2)制备的钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物粉末，用二次去离子水超声分散成1mg/mL水溶胶，然后将玻碳电极抛光，依次用丙酮和二次去离子水超声清洗，待电极表面干燥后，将上述水溶胶均匀涂覆于玻碳电极表面，使水溶胶的厚度达到0.05mm，晾干，即得钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极；
步骤(1)所述研磨时间为1h；
步骤(1)所述升温和降温速率为5℃/min；
步骤(2)所述离心分离的转速为14000rpm；
步骤(2)所述离心分离的时间为20min；
步骤(2)所述离心洗涤的转速为14000rpm；
步骤(2)所述离心洗涤的时间为20min；
步骤(3)所述抛光的工艺是：用粒径为0.05μm氧化铝粉末抛光。
实施例2
一种钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物的制备：取0.05g碳纳米管和1g三聚氰胺置于玛瑙研钵中研磨，用铝塑包封，置于坩埚中，升温至300℃保持1h，然后降温至室温，得到类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料；
(2)钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物的制备:称取步骤(1)制备的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料复合物粉末5mg，用10mL二次去离子水分散，依次加入0.5mL、20mM的Na2PdCl4溶液和20μL、6M的HCl，接着磁力搅拌1h，然后再添加2mL、0.1M的抗坏血酸，在60℃的温度下，恒温反应2h，待反应冷却至室温后，将反应产物进行离心分离，弃去沉淀，然后将上清液分别用40mL二次去离子水和40mL无水乙醇离心洗涤，如此重复操作4次，最后于63℃真空干燥13h，得到钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物，研磨备用；
(3)复合电极的制备:称取步骤(2)制备的钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物粉末，用二次去离子水超声分散成0.5mg/mL水溶胶，然后将玻碳电极抛光，依次用丙酮和二次去离子水超声清洗，待电极表面干燥后，将上述水溶胶均匀涂覆于玻碳电极表面，使水溶胶的厚度达到0.02mm，晾干，即得钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极；
步骤(1)所述研磨时间为0.5h；
步骤(1)所述升温和降温速率为1℃/min；
步骤(2)所述离心分离的转速为5000rpm；
步骤(2)所述离心分离的时间为5min；
步骤(2)所述离心洗涤的转速为5000rpm；
步骤(2)所述离心洗涤的时间为5min；
步骤(3)所述抛光的工艺是：用粒径为0.05μm氧化铝粉末抛光。
实施例3
一种钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物的制备：取0.3g碳纳米管和5g三聚氰胺置于玛瑙研钵中研磨，用铝塑包封，置于坩埚中，升温至600℃保持8h，然后降温至室温，得到类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料；
(2)钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物的制备:称取步骤(1)制备的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料复合物粉末30mg，用30mL二次去离子水分散，依次加入2mL、 20mM的Na2PdCl4溶液和100μL、6M的HCl，接着磁力搅拌6h，然后再添加5mL、0.1M的抗坏血酸，在150℃的温度下，恒温反应10h，待反应冷却至室温后，将反应产物进行离心分离，弃去沉淀，然后将上清液分别用60mL二次去离子水和60mL无水乙醇离心洗涤，如此重复操作5次，最后于65℃真空干燥14h，得到钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物，研磨备用；
(3)复合电极的制备:称取步骤(2)制备的钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物粉末，用二次去离子水超声分散成2mg/mL水溶胶，然后将玻碳电极抛光，依次用丙酮和二次去离子水超声清洗，待电极表面干燥后，将上述水溶胶均匀涂覆于玻碳电极表面，使水溶胶的厚度达到0.1mm，晾干，即得钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极；
步骤(1)所述研磨时间为5h；
步骤(1)所述升温和降温速率为15℃/min；
步骤(2)所述离心分离的转速为15000rpm；
步骤(2)所述离心分离的时间为30min；
步骤(2)所述离心洗涤的转速为15000rpm；
步骤(2)所述离心洗涤的时间为30min；
步骤(3)所述抛光的工艺是：用粒径为0.05μm氧化铝粉末抛光。
实施例4本发明制备的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极复合材料的结构及性能表征试验
将本发明实施例1制备的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极相关的复合材料进行相关结构及性能表征检测，具体如下：
图1是实施例1制备的类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末和钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末的扫描电镜(SEM)图。从图上可以看出，许多丝绸样层状的纳米片和二维管状结构。
图2是实施例1制备的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末的扫描电镜(SEM)图。从图上可以看到小颗粒状的钯纳米粒子均匀地分散在类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料表面。
图3是实施例1制备的类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末在不同放大倍数下的透射电镜 (TEM)图。从图中可以清晰地观察到薄片状的结构与SEM图一致，同时可以从图中看到长度、直径不一的碳纳米管分散在类石墨相氮化碳的表面。
图4是实施例1制备的碳纳米管粉末、类石墨相氮化碳粉末、类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末的红外光谱。从图中可以看出类石墨相氮化碳和类石墨相氮化碳-碳纳米管没有明显的区别。在红外吸收谱图中可以观察到位于808cm-1窄的吸收峰归属于类石墨相氮化碳三嗪环的平面外的伸缩振动。大约位于900-1800cm-1处的吸收峰归属于C-N-C杂环化合物和芳环的伸缩振动的特征吸收峰。此外，位于3000-3500cm-1宽的吸收带应属于N-H的伸缩振动。实际上， C＝C伸缩振动的吸收峰源于碳纳米管，通常位于1570cm-1。这些吸收带与官能团羰基(1650 cm-1),羧基(1710cm-1),羟基(3400cm-1)有关，主要证实功能化的碳纳米管存在。在类石墨相氮化碳-碳纳米管样品中，由于在复合材料中碳纳米管的数量较少，属于功能化的碳纳米管可能与C-N三嗪杂环化合物的吸收峰处于相同位置。
图5是实施例1制备的碳纳米管粉末、类石墨相氮化碳粉末、类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末、钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末的XRD衍射图。从图中可知，碳纳米管有两处衍射峰，分别位于26.4°和47.3°处，观察到的衍射峰对应于六角形石墨结构的(002)和(100) 晶面。类石墨相氮化碳样品有两个明显的衍射峰位于13.0°和27.3°处，分别对应于类石墨相氮化碳(JCPDS 87-1526)卡片中的(100)和(002)衍射面，属于石墨相晶系。类石墨相氮化碳样品位于13.0°处的特征峰属于melon类物质的特征峰，位于27.3°的特征峰为芳香物典型的层间堆垛峰。然而，在类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料中没有明显的碳纳米管衍射峰，可能因为负载的碳纳米管的量比较少。与其他样品相比，钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料多了3个衍射峰，分别位于40.1°，47.3°和68.3°对应于面心立方体晶体结构的(111)，(200)和(220)晶面，为钯粒子的衍射峰。这就充分的表明钯纳米粒子成功的负载到了类石墨相氮化碳-碳纳米管粉末的表面。
图6是实施例1制备的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极的铁氰化钾循环伏安图。从图中可知，类石墨相氮化碳修饰电极(曲线a)上可以观察到一对氧化还原峰，峰电位之差为268mV，而在类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极(曲线b)和钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极(曲线c)上氧化峰电位之差分别为170mV和102mV。结果表明，钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极氧化峰电位之差与类石墨相氮化碳和石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极相比较明显缩小，探针分子在钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极上电化学催化反应的峰电流也明显增大。由此表明钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管能有效地提高电极表面与探针分子[Fe(CN)6]3-/4之间的电子转移速率。
图7是实施例1制备的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极测定雌二醇的循环伏安图。从图中可知，钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极在不含雌二醇的空白支持电解质中没有出现任何峰(曲线a)，当含有0.5mM的E2(雌二醇)溶液中，四种不同电极即，类石墨相氮化碳(曲线b)、类石墨相氮化碳-碳纳米管(曲线d)、钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管(曲线e)和裸电极(曲线c)均呈现出一个明显的氧化峰，说明修饰电极对雌二醇具有良好的电化学活性。不同之处在于，雌二醇在钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极上的响应电流为 2.78μA，明显大于类石墨相氮化碳、类石墨相氮化碳-碳纳米管修饰电极和裸电极的响应电流。结果表明，钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料提高了电极表面的电催化能力和电子传递能力。
需要说明的是本发明实施例2和实施例3制备的复合电极复合材料同样具有上述的技术效果，且相互实施例之间差异性不大。
实施例5本发明制备的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极在检测饲料中雌二醇含量的应用
本实验采用示差脉冲法对雌二醇的含量进行测定。结果如图7所示，实验结果表明随着 E2(雌二醇)浓度的不断增大，在0.80V处的氧化峰电流也随之增大，氧化峰电流大小与 E2(雌二醇)浓度在5.0×10-6～1.5×10-4mol/L范围内呈现良好的线性关系，线性回归方程为：Ipa(μA)＝0.8347+0.007CE2，线性相关系数r＝0.990，检测限为1.7×10-6mol/L(S/N＝3)。采用示差脉冲法对5×10-5M的雌二醇进行10次连续测定，氧化峰电流的相对标准偏差为 3.15％，表明该修饰电极对雌二醇测定具有良好的重现性。将该电极放置于室温保存一周后， E2(雌二醇)在修饰电极上的氧化峰电流其灵敏度降低到初始值的90.2％，表示该修饰电极具有良好的稳定性。
传感器的抗干扰能力是实现雌二醇高灵敏测定的关键原因。在最优条件下，采用DPV法考察了Pd/g-C3N4-CNTs修饰电极的抗干扰能力。实验结果如图8所示，图中，a， b,c,d,e,f,g,h,i所示曲线为依次升高的不同浓度雌二醇在钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极上的电化学行为曲线。分别在含有1mL的鸡饲料和猪饲料乙醇浸泡液的PBS(9mL) 中加入2.75×10-4M E2(雌二醇)前后的DPV曲线。从图中可以看出在未加入E2(雌二醇) 时，氧化峰电流均没有明显变化(曲线a)，而加入浓度为2.75×10-4M的E2后，均在0.82V 左右出现了一个明显的氧化峰(曲线b)，表明饲料中并未含雌二醇，或者饲料中雌二醇的含量没有达到Pd/g-C3N4-CNTs/GCE的检测限。同时本实验还考察了其他无机离子对E2测定的干扰，在含2.75×10-4M的雌二醇的PBS溶液中(pH＝2.5)，以下无机离子均不干扰其测定： 1000倍的Na+、K+、SO4 2-、NO3-、Cl-。这表明Pd/g-C3N4-CNTs修饰电极具有高度的选择性。
近年来，养殖场开始使用饲料激素添加剂等促进生长的物质以提高养殖效率，因此有必要考察饲料中是否含有雌激素。取20g鸡饲料和猪饲料分别加入到100mL乙醇中浸泡24h，滤纸过滤后备用。采用标准加入法进行测定，平行测定5次，实验结果列于表1中。从表中数据可以看出，加样回收率在98.6％-106.7％之间，表明Pd/g-C3N4-CNTs修饰电极有望用于实际样品的检测中。本发明的电极在测量样品中的雌二醇含量是具有较宽的线性范围和较高的检测限，比较结果如表2。
表1饲料样品中E2(雌二醇)检测的结果(n＝5)
表2本发明电极与文献报道电极的比较结果
aBPIDS/GCE：1-丁基-3-[3-(N-吡咯基)丙基]咪唑十二烷基磺酸盐/玻碳电极
bFe3O4-MIP/SPCE：四氧化三铁-磁性分子印迹聚合物/丝网印刷电极
cRGO-DHP：还原氧化石墨烯-双十六烷基磷酸/玻碳电极
dNano-Al2O3/GCE：纳米-三氧化二铝/玻碳电极
ePd/g-C3N4-CNTs/GCE：钯/类石墨相氮化碳-碳纳米管/玻碳电极。
Claims (8)
1.一种钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物的制备：取0.05-0.3g碳纳米管和1-5g三聚氰胺置于玛瑙研钵中研磨0.5-5h，用铝塑包封，置于坩埚中，升温至300-600℃保持1-8h，然后降温至室温，得到类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料；
(2)钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物的制备:称取步骤(1)制备的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合材料复合物粉末5-30mg，用10-30mL二次去离子水分散，依次加入0.5-2mL、20mM的Na2PdCl4溶液和20-100μL、6M的HCl，接着磁力搅拌1-6h，然后再添加2-5mL、0.1M的抗坏血酸，在60-150℃的温度下，恒温反应2-10h，待反应冷却至室温后，将反应产物进行离心分离，弃去沉淀，然后将上清液分别用40-60mL二次去离子水和40-60mL无水乙醇离心洗涤，如此重复操作3-5次，最后于60-65℃真空干燥12-14h，得到钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物，研磨备用；
(3)复合电极的制备:称取步骤(2)制备的钯纳米粒子修饰的类石墨相氮化碳-碳纳米管复合物粉末，用二次去离子水超声分散成0.5-2mg/mL水溶胶，然后将玻碳电极抛光，依次用丙酮和二次去离子水超声清洗，待电极表面干燥后，将上述水溶胶均匀涂覆于玻碳电极表面，使水溶胶的厚度达到0.02-0.1mm，晾干，即得钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极；其中，步骤(1)所述升温和降温速率为1-15℃/min；
所述钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极用于快速检测饲料中雌二醇含量。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离心分离的转速为5000-15000rpm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离心分离的时间为5-30min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离心洗涤的转速为5000-15000rpm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离心洗涤的时间为5-30min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述抛光的工艺是：用粒径为0.05μm氧化铝粉末抛光。
7.如权利要求1-6任一所述制备方法制得的钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极。
8.如权利要求7所述钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极在快速检测饲料中雌二醇含量的应用。
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