CN107474324A - 羟丙基β‑环糊精功能化的氧化石墨烯复合材料的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟丙基β‑环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，属于材料制备领域及电化学应用领域。本发明首先将β‑CD与环氧丙烷在碱性条件下进行反应，制得羟丙基β‑CD（HP‑β‑CD），再与氧化石墨烯与HP‑β‑CD用水合肼进行原位还原，制得了羟丙基β‑环糊精功能化的氧化石墨烯（rGO‑HP‑β‑CD）复合材料，最后将rGO‑HP‑β‑CD复合材料滴涂在玻碳电极（GCE）表面制成（rGO‑HP‑β‑CD/GCE）手性电化学传感器。利用差分脉冲伏安法（DPV）对色氨酸对映体进行手性识别，发现该手性电化学传感器对D‑色氨酸具有更强的识别能力。

Description

羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯复合材料的制备和应用
技术领域
本发明涉及一种羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，本发明同时还涉及该手性复合材料作为手性识别试剂在识别色氨酸对映异构体的应用，属于复合材料制备领域及电化学应用领域。
背景技术
自然界和生物体普遍存在手性现象，其在生物代谢过程中扮演着不可或缺的角色。生物体中的大多数分子都是手性分子，例如氨基酸、多糖和核酸等。人工合成的药物有80%以上是外消旋体，通常只有一种有治疗作用，而另一种没有疗效甚至有毒副作用。手性识别的研究对于手性药物检测具有重要的指导作用。电化学传感器是利用外消旋体分子含有某些活性基团，如羧基、氨基、羟基和双键等，让其与某种旋光活性的化合物进行反应，生成两种非对应异构体。电化学传感器依靠电化学工作站，通过伏安法测定电流、电位将一个手性分子的识别转化为电化学信号的明显改变，从而达到识别目的。手性传感界面的制备是手性识别的一大难点，许多天然多糖类的手性识别试剂通常不导电，一般将其与碳材料复合，使其具有导电能力并用于手性传感器的制备。
纤维素和环糊精都是地球上最古老、最丰富的天然多糖，是取之不尽用之不竭的人类宝贵的天然可再生资源。而羧基纤维素钠和β-环糊精这两种物质来源广泛，有丰富的含氧官能团，比如羟基、羧基和氨基，经常被用来制备手性传感器。碳基材料中石墨烯有强的导电性的良好的成膜性，将β-环糊精通过改性，提高其亲水性，有利于与氧化石墨烯发生复合，得到具有导电能力的功能化氧化石墨烯复合材料，有望作为手性传感器来识别色氨酸对映异构体。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备方法；
本发明的另一目的是提供一种上述羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料基作为手性识别试剂制备手性电化学传感器的方法；
本发明的还有一目的，就是提供上述制备的手性电化学传感器的方法在手性识别D-色氨酸中的应用。
一、羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备
本发明羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，包括以下工艺步骤：
（1）羟丙基β-环糊精的制备：
将β-环糊精分散到碱性溶液中，常温搅拌反应5~6小时后，置于冰箱中，于-18~-25℃冷冻20~24小时；再加入环氧丙烷，常温搅拌反应40~48小时，用盐酸调节混合溶液pH=6~7，然后在45~50℃下旋蒸，用乙醇溶解产品，抽滤，丙酮重结晶，最后在50~60℃下真空干燥60~72小时，得到白色羟丙基β-环糊精粉末（HP-β-CD）。
碱性溶液为质量百分数15~20％的KOH溶液或氨水溶液；碱性溶液与β-CD的总质量浓度为10~12mL/g，环氧丙烷与碱化的β-CD的体积比为1:3~1:4。加入环氧丙烷的体积量与羟丙基β-CD的质量比为2.5ml/g~3.5ml/g。
（2）氧化石墨烯（GO）的制备：将鳞片石墨置于溶有过硫酸钾和五氧化二磷的浓硫酸中，于70~80℃预氧化3~4次，每次4~5小时；然后将预氧化的鳞片石墨加入到浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中，冰浴搅拌25~30min，缓慢加入高锰酸钾，搅拌使溶液变为棕绿色，然后升温至30~35℃搅拌25~30min；继续升温到95~98℃，加入过氧化氢搅拌，待溶液变成亮黄色，静置，洗涤，离心，冷冻干燥，得到金黄色、具有宏观层状结构、质地蓬松的氧化石墨烯（GO）。
浓硫酸的浓度为98%，浓硫酸中，鳞片石墨的含量为0.05~0.075g/ml；过硫酸钾的含量为0.12~0.13g/ml；五氧化二磷的含量为0.12~0.13g/ml；预氧化的鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:6~1:7。
图1所示的是氧化石墨烯的扫面电镜图（SEM）。为了充分将石墨剥离成单层石墨烯，氧化充分进行3~4次，在其层间引入大量含氧基团；采用冷冻干燥，使氧化石墨烯充分保持了其疏松的宏观状态（见图2），易溶于水，便于以后与其它材料复合。
（3）羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备：将氧化石墨烯（GO）均匀分散于超纯水中形成氧化石墨烯分散液；将羟丙基β-环糊精粉末（HP-β-CD）均匀分散于超纯水中，并加入氨水调节溶液pH=8.0~9.0，形成羟丙基β-环糊精分散液；然后将氧化石墨烯分散液加入到羟丙基β-环糊精分散液中，并将加入水合肼，先常温搅拌10~15min，再温度升至60~65℃，继续搅拌4~5小时，然后过滤，洗涤，干燥，得到羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料，记为rGO-HP-β-CD复合材料。
氧化石墨烯分散液中，GO的质量浓度为0.5~1mg/ml；羟丙基β-环糊精分散液中，HP-β-CD的质量浓度为38~45mg/ml；羟丙基β-环糊精与氧化石墨烯的质量比为1:75~1:80。
水合肼的加入量为氧化石墨烯质量的750~755倍。
图3是制备的rGO-HP-β-CD复合材料的扫描电镜图。从图3可以清晰的看出，有褶皱状片层结构的rGO上出现了圆形小点，表明HP-β-CD成功复合到了氧化石墨烯上，经原位还原后得到的rGO-HP-β-C复合材料可用于识别对应色氨酸对映异构体。
二、羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的电化学性能
1、手性电化学传感器的制备
将裸玻碳电极（GCE）在麂皮上分别用0.3μm、0.05μm和0.02μm的Al2O3抛光，先用超纯水冲洗表面污物，再转入乙醇和超纯水中分别超声5~6min。将GO、GO-β-CD、GO-HP-β-CD分别均匀分散于超纯水中，滴涂在表面抛光的GCE上并使用红外灯干燥，分别制备成rGO/GCE、rGO-β-CD/GCE、和rGO-HP-β-CD/GCE电化学传感器。
2、电极的制备及循环伏安曲线
将rGO/GCE、rGO-β-CD/GCE、和rGO-HP-β-CD/GCE分别置于5.0~6.0mM [Fe(CN)6]4-/3-溶液（该溶液包含0.1~0.15M KCl）进行循环伏安（CV）测试，不同修饰电极的CV曲线如图5所示。可以看出，峰电流的大小依次为rGO/GCE（a）＞bare GCE（b）＞rGO-β-CD（c）＞rGO-HP-β-CD（d）。这主要是因为rGO有优异的导电性和良好的电子传输能力，导致rGO/GCE的峰电流最大。β-CD是不导电的天然多糖，使得rGO-β-CD/GCE的峰电流值比rGO/GCE小。羟丙基的引入增加了β-CD的水溶性，导致rGO-HP-β-CD/GCE膜的致密性增加，阻碍了电子传输，使得rGO-HP-β-CD/GCE比rGO-β-CD/GCE有更低的峰电流值。
3、手性电化学传感器对色氨酸对映异构体的识别
将手性电化学传感器rGO-HP-β-CD/GCE分别置于8~10mM/L，体积为20~25mL的L-色氨酸或D-色氨酸溶液中（该溶液包含0.2~0.3M PBS(pH=6.0)缓冲溶液和0.5mM [Fe(CN)6]4-/3-）。在扫描电位为0.4~1.3V下利用差分脉冲伏安法（DPV）进行识别。图6为rGO-HP-β-CD/GCE识别色氨酸对应异构体的DPV曲线。可以看出，L-色氨酸和D-色氨酸与rGO-HP-β-CD/GCE作用时，峰电流不同，从而可以对色氨酸对映异构体识别。当D-色氨酸靠近rGO-HP-β-CD/GCE时，由于尺寸大小匹配原则，D-色氨酸会顺利从HP-β-CD的大口径进入，并且D-色氨酸手性碳原子上的-NH2会与HP-β-CD上的-OH形成氢键，不易从HP-β-CD的腔体脱落，从而使得峰电流值下降较大。而L-色氨酸由于空间位阻较大，L-色氨酸进入HP-β-CD的腔体后，L-色氨酸手性碳原子上的-NH2不能与HP-β-CD上的-OH形成氢键，从而导致L-色氨酸靠近rGO-HP-β-CD/GCE时峰电流值下降较少。说明该手性识别材料能够有效的识别L-色氨酸和D-色氨酸。
附图说明
图1为本发明制备的氧化石墨烯在-56℃下干燥后的扫描电镜图。
图2为本发明制备的氧化石墨烯在-56℃下干燥后的宏观照片。
图3为制备的rGO-HP-β-CD复合材料的扫描电镜图。
图4为本发明制备手性电化学传感器的机理图
图5为本发明不同修饰电极的CV曲线。
图6为rGO-HP-β-CD/GCE识别色氨酸对应异构体的DPV曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明手性复合材料的制备和作为手性识别试剂在识别色氨酸对应异构体的应用作进一步说明。
实施例 1、rGO-HP-β-CD手性复合材料的制备
（1）羟丙基β-环糊精的制备
首先将1gβ-CD加入到KOH（20wt％）溶液中，常温搅拌反应6小时，为了使β-CD充分活化，将其放入冰箱中冷冻22小时，随后加入3ml环氧丙烷，常温搅拌40~48小时。随后使用10mM/L的盐酸将混合溶液调pH=7，在45~50℃下旋蒸，随后用20ml乙醇将产品溶解，抽滤，向滤液中加入200ml丙酮，快速搅拌，抽滤，洗涤，并在50~60℃下真空干燥60~72小时得到白色HP-β-CD粉末，HP-β-CD比β-CD有更好的水溶性。
（2）氧化石墨烯（GO）的制备
采用改性的Hummers法，将1.5g鳞片石墨置于溶有2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷的20ml浓硫酸中，于80℃反应5小时，过滤、干燥，得到预氧化石墨，此步骤重复进行3次，得预氧化的石墨。之后将1g预氧化的石墨加入到45ml浓硫酸（98%）和5ml浓磷酸（98%）的混合溶液中，冰浴搅拌30min，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌，待溶液变为棕绿色，升温至35℃搅拌30min，继续升温到98℃，加入超纯水稀释到250ml，加入10ml过氧化氢（30%），待溶液变成亮黄色，静置3小时，洗涤、离心、冷冻干燥，使氧化石墨烯充分保持了其疏松的宏观状态，易溶于水，便于以后与其它材料复合。
（3）rGO-HP-β-CD复合材料的制备
将7.5g GO均匀分散于15ml超纯水中形成溶液A；将600mgHP-β-CD均匀分散于15ml超纯水中，加入225μl氨水形成溶液B；随后将溶液A加入到溶液B中，加入15μl水合肼（80%）常温搅拌10~15min，温度升至60℃，搅拌4~5小时，得到稳定的黑色分散液，过滤，洗涤，50℃真空干燥，制得羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯复合材料rGO-HP-β-CD，常温保存即可。其扫描电镜图见图4。
实施例2、手性电化学传感器的制备
将裸玻碳电极（GCE）在麂皮上分别用0.3μm、0.05μm和0.02μm的Al2O3抛光，先用超纯水冲洗表面污物，再转入乙醇和超纯水中分别超声5~6min。将5mL质量浓度为30μg/ml rGO-HP-β-CD均匀滴涂在表面抛光的GCE上，制备成rGO-HP-β-CD/GCE手性电化学传感器，再将rGO-HP-β-CD/GCE分别置于5.0~6.0mM [Fe(CN)6]4-/3-溶液（该溶液包含0.1~0.15M KCl）进行循环伏安（CV）测试，CV曲线峰电流为0.033mA。
实施例3、手性电化学传感器识别色氨酸对映异构体
将手性电化学传感器rGO-HP-β-CD/GCE分别置于浓度为8~10mM/L，体积为20~25mL的L-色氨酸或D-色氨酸溶液中(该溶液包含0.2~0.3M PBS（pH=6.0）缓冲溶液和0.5mM [Fe(CN)6]4-/3-)，利用差分脉冲伏安法（DPV）对色氨酸对映体进行手性识别，扫描电位从0.3~1.4V，扫速100mV s-1。L-色氨酸和D-色氨酸分别与rGO-HP-β-CD/GCE作用时，峰电流值大小不同，从而可以达到识别色氨酸对映异构体的目的。rGO-HP-β-CD/GCE与L-色氨酸作用时，峰电流值较大的为D-色氨酸。

Claims (10)

1.羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，包括以下工艺步骤：
（1）羟丙基β-环糊精的制备：将β-环糊精分散到碱性溶液中，常温搅拌反应5~6小时后，置于冰箱中，于-18~-25℃冷冻20~24小时；再加入环氧丙烷，常温搅拌反应40~48小时，用盐酸调节混合溶液pH=6~7后，在45~50℃下旋蒸，用乙醇溶解产品，抽滤，丙酮重结晶，最后在50~60℃下真空干燥60~72小时，得到白色羟丙基β-环糊精HP-β-CD粉末；
（2）羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备：将氧化石墨烯均匀分散于超纯水中形成氧化石墨烯分散液；将羟丙基β-环糊精粉末均匀分散于超纯水中，并加入氨水调节溶液pH=8.0~9.0，形成羟丙基β-环糊精分散液；然后将氧化石墨烯分散液加入到羟丙基β-环糊精分散液中，并加入水合肼，先常温搅拌10~15min，再温度升至60~65℃，继续搅拌4~5小时，然后过滤，洗涤，干燥，得到羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料rGO-HP-β-CD。
2.如权利要求1所述羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，其特征在于：步骤（1）中，碱性溶液为质量百分数15~20％的KOH溶液或氨水溶液。
3.如权利要求2所述羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，其特征在于：碱性溶液中，β-CD的浓度为10~12mL/g。
4.如权利要求1所述羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，其特征在于：步骤（1）中，加入环氧丙烷的体积量与羟丙基β-CD的质量比为2.5ml/g~3.5ml/g。
5.如权利要求1所述羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，其特征在于：步骤（2）中，氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5~1mg/ml。
6.如权利要求1所述羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，其特征在于：步骤（2）中，羟丙基β-环糊精分散液中，羟丙基β-环糊精的质量浓度为38~45mg/ml。
7.如权利要求1所述羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，其特征在于：步骤（2）中，羟丙基β-环糊精与氧化石墨烯的质量比为1:75~1:80。
8.如权利要求1所述羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，其特征在于：步骤（2）中，水合肼的加入量为氧化石墨烯质量的750~755倍。
9.如权利要求1所述方法制备的羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料作为手性电化学传感器用于识别色氨酸对映异构体。
10.如权利要求1所述羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料作为手性电化学传感器用于识别色氨酸对映异构体，其特征在于：将rGO-HP-β-CD均匀分散于超纯水中，滴涂在表面抛光的GCE上并使用红外灯干燥，形成手性电化学传感器rGO-HP-β-CD/GCE；再将手性电化学传器rGO-HP-β-CD/GCE置于L-色氨酸（L-Trp）和D-色氨酸（D-Trp）溶液中，在扫描电位0.4~1.3V，扫描速度100mV s-1下，利用差分脉冲伏安法对色氨酸对映异构体进行手性识别，其中峰电流值较大的为D-色氨酸。
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