CN109251369B - 石墨烯-二茂铁功能化环糊精手性复合材料的制备及应用 - Google Patents

石墨烯-二茂铁功能化环糊精手性复合材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明先将氧化石墨烯（GO）用二茂铁（Fc）通过π‑π作用剥离GO，减小GO的团聚效应，增加GO的层间距，得到功能化的GO‑Fc，再在碱性条件下，GO‑Fc和β‑环糊精（β‑CD）进行一锅反应，制得手性复合材料rGO‑Fc‑CD。将手性复合材料rGO‑Fc‑CD修饰在玻碳电极（GCE）表面，形成电化学手性传感界面（rGO‑Fc‑CD/GCE）具有很好的导电性。将手性识别材料修饰电极rGO‑Fc‑CD/GCE置于苯丙氨酸异构体溶液中，利用差示脉冲伏安法进行扫描，由于L‑苯丙氨酸和D‑苯丙氨酸与rGO‑Fc‑CD/GCE作用时，峰电流大小不同，从而可以快速、灵敏的识别苯丙氨酸异构体。

Description

石墨烯-二茂铁功能化环糊精手性复合材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种β-环糊精基手性复合材料的制备，尤其涉及一种石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料的制备；本发明同时涉及该手性复合材料在手性识别苯丙氨酸对映异构体的应用，属于复合材料技术领域和电化学手性识别领域。
背景技术
手性是生命体无处不在的现象，生命体的主要代谢过程附属于立体化学。L-苯丙氨酸是一种具有生理活性的芳香氨基酸，它是人体和大多数动物基本生物成分的必需氨基酸。L-苯丙氨酸的缺乏会影响体内酪氨酸的合成，导致甲状腺素水平的降低，从而影响其代谢活性。苯丙氨酸羟化酶的缺乏会阻碍氧化反应生成酪氨酸。因此探索有效的方法识别氨基酸异构体至关重要。
β-环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元。β-环糊精是手性化合物，它对有机分子具有手性识别和选择的能力，已成功地应用于各种色谱与电泳方法中以分离各种异构体和对映体。
石墨烯是一种具有蜂窝结构的二维碳纳米材料，已经广泛应用于电化学传感器领域，和三维石墨烯相比，二维石墨烯具有较低的比表面积，因此二维石墨烯的应用在某种程度上受到了限制。
二茂铁是最早发现的夹心层配合物，将二茂铁引入氧化石墨烯不仅能够引入新的功能，而且可以增加石墨烯的比表面积。
因此，将β-环糊精和二茂铁功能化的石墨烯复合制备的复合材料，构建手性识别材料修饰的电极有望能用于手性识别氨基酸的异构体。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料的制备方法；
本发明的另一目的是提供上述手性复合材料在识别苯丙氨酸酸对映异构体中的应用。
一、石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料的制备
（1）二茂铁功能化氧化石墨烯（GO-Fc）的制备：将氧化石墨烯（GO）超声分散于乙醇-水混合溶剂中，超声时间为1.5~2.5h；加入二茂铁（Fc）的乙醇溶液，先剧烈（搅拌速度为500~700rpm）搅拌0.5~1.5h后，再超声1~1.5h，然后通过水交换除去乙醇，冷冻干燥，得到二茂铁功能化的氧化石墨烯GO-Fc。
乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1~1:1.5。氧化石墨烯（GO）与二茂铁（Fc）的质量比为4:1~5:1。
（2）石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料的制备：将二茂铁功能化的氧化石墨烯GO-Fc分散到水中形成均匀分散液，然后与β-CD溶液混合均匀，室温下搅拌反应5.5~6.5h后加入氨水溶液调节pH=11~12，再加入水合肼，在油浴锅中60~65℃反应 3.5~3.6 h，过滤（过滤采用0.2 μm的滤膜），洗涤，得到手性复合材料rGO-Fc-CD。
GO-Fc与β-CD的质量比为2:1~2.5:1。水合肼的加入量为：每毫克的GO-Fc加入水合肼为2μL~2.1μL。
二、石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料的表征
1、红外谱图
图1是β-CD, GO-Fc和rGO-Fc-CD红外光谱图，β-CD1153cm-1处显示出C-O-C的伸缩振动峰，C-O的特征峰1030cm-1处，CH2的在2923 cm-1，O-H的在3390cm-1. GO-Fc的FTIR光谱在3403cm-1，1730cm-1，1626cm-1，和1075cm-1处有典型的吸收峰，其归属于OH，C=O，C=C和C-O-C的伸缩振动。rGO-Fc-CD和β-CD与GO-Fc具有相似的吸收峰，3416cm-1，2923cm-1，1633cm-1和1030 cm-1的特征峰分别属于O-H，CH2，C=C和C-O-C的吸收峰。
2、扫描电镜图
图2是rGO-Fc-CD的扫描电镜图，结果表明，该复合材料具有较大的表面积，这有利于客体分子的负载以及电子的传输。
三、石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性材料修饰电极
1、修饰电极的制备
将石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性材料rGO-Fc-CD均匀分散到水中形成浓度为1~1.2mg/mL的分散液，然后将rGO-Fc-CD分散液滴涂在经处理的玻碳电极（GCE）表面，构建成rGO-Fc-CD/GCE。
2、修饰电极的电化学性能
将上述制备的电极GO-Fc/GCE，β-CD/GCE和rGO-Fc-CD-CD/GCE分别其置于5.0~6mM[Fe(CN)6]4-/3-溶液（该溶液中包含0.1~0.15M的KCl）进行循环伏安（CV）测试。图3为不同修饰电极的循环伏安曲线。由图3可以看出，峰电流的大小依次为rGO-Fc-CD/GCE（d）＞GCE（a）＞β-CD/GCE（c）＞GO-Fc/GCE（b）。此外，还可以观察到GO-Fc在0.25V和0.33V出现两个不可逆的还原峰，峰电流最低，这是因为GO-Fc上的含氧官能团带负电，和[Fe(CN)6]4-/3-的负电荷之间产生排斥作用，导致最低的峰电流。与裸GCE相比，β-CD修饰的GCE电流较低，这是由于β-CD的绝缘性造成的。而rGO-Fc-CD修饰电极的导电性大大上升。
3、修饰电极手性识别苯丙氨酸异构体
将修饰电极rGO-Fc-CD/GCE浸入浓度为5~6mM/L的 L-苯丙氨酸（L-Trp）和D-苯丙氨酸（D-Trp）溶液中，用差示脉冲伏安法进行扫描识别，扫描电位为-0.2~0.6 V，脉冲幅值为50mV，脉冲宽度为0.1s。
图4为rGO-Fc-CD-CD识别苯丙氨酸异构体的DPV图。从图4可以看出，L-苯丙氨酸和D-苯丙氨酸与rGO-Fc-CD-CD/GCE作用时，峰电流大小不同：D-苯丙氨酸峰电流值较大，L-苯丙氨酸峰电流值小，从而可以对苯丙氨酸异构体识别。这是因为当L-苯丙氨酸靠近rGO-Fc-CD-CD/GCE时，相比于D-苯丙氨酸，更易与环糊精空腔边缘的二级羟基形成氢键作用，从而导致L-苯丙氨酸峰电流值下降更多。说明该手性识别材料可用于快速、灵敏的识别L-苯丙氨酸和D-苯丙氨酸。
本发明先将氧化石墨烯（GO）用二茂铁（Fc）通过π-π作用剥离GO，减小GO的团聚效应，增加GO的层间距，得到功能化的O-Fc，再在碱性条件下，GO-Fc和β-环糊精（β-CD）进行一锅反应，制得手性复合材料rGO-Fc-CD。将手性复合材料rGO-Fc-CD修饰在玻碳电极（GCE）表面，形成电化学手性传感界面（rGO-Fc-CD/GCE）具有很好的导电性。将手性识别材料修饰电极rGO-Fc-CD/GCE置于苯丙氨酸异构体溶液中，利用差示脉冲伏安法进行扫描，由于L-苯丙氨酸和D-苯丙氨酸与rGO-Fc-CD/GCE作用时，峰电流大小不同，从而可以快速、灵敏的识别苯丙氨酸异构体。
附图说明
图1为石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性材料的红外谱图。
图2为石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性材料的电镜扫描图。
图3为不同修饰电极的循环伏安曲线。
图4为石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性材料对L-苯丙氨酸和D-苯丙氨酸识别的DPV图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明手性识别材料的制备及识别苯丙氨酸异构体的具体应用作进一步说明。
实施例1、手性识别材料的制备
（1）氧化石墨烯（GO）的制备：将可膨胀石墨放入坩埚中，置于马弗炉，在900~901℃下加热30~50s制得膨胀石墨。将1g膨胀石墨放入500~501mL DMF中，超声24~25h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在60℃下真空干燥，得到剥离的石墨烯。将1g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸混合溶液中，使其温度冷却到0℃左右，然后缓慢加入10g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下防止爆炸。待高锰酸钾溶解完全后，温度提升到50℃，在该温度下保持搅拌12h。反应结束后，体系冷却到室温，分别加入200mL冰水和5mL 30%的过氧化氢溶液至溶液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯GO；
（2）氧化石墨烯-二茂铁（GO-Fc）复合材料的制备：将100mg的GO均匀超声分散在30mL乙醇水混合溶剂中（乙醇15 mL，水15mL），然后将5mL的Fc的乙醇溶液（5mg/mL）快速倒入上述GO的分散液中，剧烈搅拌1h后，置于超声浴中1h，反复搅拌、超声几次，形成了GO-Fc的复合凝胶材料，通过水交换的方法除去多余的乙醇，冷冻干燥，即得（GO-Fc）；
（3）手性复合材料rGO-Fc-CD的合成：取10mg GO-Fc均匀分散到20mL水中形成0.5mg/mL均匀的分散液；将20 mL β-CD溶液（4.0 mg/mL）加入上述溶液混合均匀，然后在室温下搅拌6h，再加入300μL的氨水溶液（使溶液pH=11~12）和20μL的水合肼（80%），油浴锅中60℃反应 3.5h；反应结束后用0.2 μm的滤膜过滤，用二次蒸馏水洗涤数次，得到手性复合材料rGO-Fc-CD。
实施例2、rGO-Fc-CD/GCE的构建及手性识别色氨酸异构体
手性电化学传感器rGO-Fc-CD/GCE的构建：将rGO-Fc-CD均匀分散到水中新形成1mg/mL的分散液，再取8~9μL的1mg/mL rGO-Fc-CD的分散液滴涂在玻碳电极（GCE）表面，干燥，构建成rGO-Fc-CD/GCE。
手性识别苯丙氨酸异构体：将rGO-Fc-CD/GCE浸入20mL 5mM/L的 L-苯丙氨酸（L-Phe）和D-苯丙氨酸（D-Phe）异构体中，用差示脉冲伏安法进行识别：扫描电位为-0.2~0.6V，脉冲幅值为50mV，脉冲宽度为0.1s。由于L-苯丙氨酸和D-苯丙氨酸与rGO-Fc-CD/GCE作用时，D-苯丙氨酸峰电流值较大，L-苯丙氨酸峰电流值小，从而可以对苯丙氨酸异构体识别，识别效率：I D/I L=2.47。L-Phe的电流值为35.6μA，D-Phe的电流值为88.2μA。

Claims (8)

1.石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）二茂铁功能化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯超声分散于乙醇-水混合溶剂中，超声时间为1.5~2.5h；加入二茂铁的乙醇溶液，先剧烈搅拌0.5~1.5h后，再超声1~1.5h，然后通过水交换除去乙醇，冷冻干燥，得到二茂铁功能化的氧化石墨烯；氧化石墨烯与二茂铁的质量比为4:1~5:1；
（2）石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料的制备：将二茂铁功能化的氧化石墨烯分散到水中形成均匀分散液，然后与β-环糊精溶液混合均匀，室温下搅拌反应5.5~6.5h后加入氨水溶液调节pH=11~12，再加入水合肼，在60~65℃反应 3.5~3.6 h，过滤，洗涤，得到手性复合材料rGO-Fc-CD；GO-Fc与β-CD的质量比为2:1~2.5:1。
2.如权利要求1所述石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1~1:1.5。
3.如权利要求1所述石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，剧烈搅拌速度为500~700rpm。
4.如权利要求1所述石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，水合肼的加入量为：每毫克二茂铁功能化氧化石墨烯加入水合肼为2μL~2.1μL。
5.如权利要求1所述石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，过滤采用0.2 μm的滤膜。
6.如权利要求1所述方法制备的石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料用于手性识别苯丙氨酸异构体的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：将石墨烯-二茂铁功能化的环糊精手性复合材料均匀分散到水中形成浓度为1~1.2mg/mL的分散液，再将分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面形成修饰电极；然后将修饰电极浸入L-苯丙氨酸和D-苯丙氨酸异构体中，用差示脉冲伏安法进行扫描识别。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：差示脉冲伏安法进行扫描识别的扫描电位为-0.2~0.6 V，脉冲幅值为50mV，脉冲宽度为0.1s；L-苯丙氨酸和D-苯丙氨酸与修饰电极作用时，D-苯丙氨酸峰电流值较大，L-苯丙氨酸峰电流值小，从而可以对苯丙氨酸异构体识别。
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