CN104614420A - 功能化石墨烯聚吡咯修饰电极快速筛选多氯联苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多氯联苯快速筛选技术领域，特别是涉及一种以吡咯为导电聚合物，利用恒电位聚合法制备β-环糊精功能化石墨烯修饰玻碳电极，通过探针分子二茂铁和多氯联苯与环糊精主客体识别能力的不同，实现水体系中多氯联苯的快速筛选的电化学方法。该修饰电极制备过程简便，稳定性好，无毒，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，对多氯联苯具有高选择性，高灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及多氯联苯快速筛选技术领域，特别是涉及一种以吡咯为导电聚合物，利用恒电位聚合法制备β-环糊精(β-CD)功能化石墨烯（Grp）修饰玻碳电极（GCE），通过探针分子二茂铁和多氯联苯与环糊精主客体识别能力的不同，实现水体系中多氯联苯的快速筛选的电化学方法。
背景技术
多氯联苯是一类通过人工方法引入氯原子取代苯环上与碳原子连接的氢原子而合成的联苯系列有机化合物。多氯联苯在工业生产中应用广泛，是多种化工产品合成的中间体，但同时也是由于该化合物结构比较稳定，是一种环境持久性污染物。与大多的普通有机污染物不同，多氯联苯作为一种持久性污染物具有高毒性、生物累积性、长距离迁移性、环境持久性等特点，环境中不易被降解，能到在大气环境中进行长距离迁移并且沉积到土壤，且会在生物体内富集。同时多氯联苯是一种环境荷尔蒙物质，严重污染环境，危害人类健康。目前对多氯联苯的检测手段主要集中于色谱法、光谱法、催化法等。这些检测手段具有较高灵敏度和选择性，但大多需要复杂的前处理过程且操作繁琐，成本高，实验设备过于笨重，无法实现污染样品的快速筛选和检测。电化学方法检测是各种检测方法中较简便的一类，具有较高的灵敏度和选择性，特别适合于原位富集和测定，通过对电极界面的修饰，适宜在复杂基质中的分析要求，从而可以实现样品的快速筛选与判断。电化学传感器在食品检测、环境分析、生物传感器等众多领域显示了潜在的应用前景。但是目前发展的电化学传感器局限于生物传感器、电催化还原等方面，其重现性以及传感器的构建过程一直影响着传感器在环境检测方面的进一步发展。基于以上分析，利用电化学传感器的独特性质，建立一种简单方便、高选择性、高灵敏度的电化学分析法实现多氯联苯的快速筛选将在环境监控、应急检测、认识环境过程、环境污染预警与治理等诸方面都具有重要的科学意义和应用前景。
石墨烯是一种新型二维平面纳米结构，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的性质。石墨烯具有良好的电传导性能，并具有比碳纳米管材料更高的表面积。将石墨烯应用于电化学传感器具有重要的应用前景，是当前备受瞩目的研究领域。然而，石墨烯的表面呈疏水状态，层间有较强的范德华力，很容易聚集。因此在实际应用中，通常将其表面进行功能化来满足一些特定需求的使用。本发明通过在石墨烯表面修饰上β-CD实现目标物的快速筛选。环糊精具有外亲水，内疏水的特殊性质。它的疏水空腔内可以嵌入许多有机和无机化合物，并且一定程度上可以改变被包物质的物理化学性质。也就是说环糊精具有一定的分子识别功能，可以与无机物、有机物、稀有气体、过渡金属配合物等形成包合物。β-CD的分子洞适中，应用范围广，生产成本低，是目前工业上使用最多的环糊精产品。
使用电化学方法研究时，由于主客体包络作用，探针分子二茂铁可以进入β-CD内腔，在电极上出现二茂铁的氧化还原峰，加入多氯联苯后，它将与探针产生竞争性结合β-CD内腔并取代探针分子，从而使探针分子的峰电流下降。据此可以建立一种电化学方法来研究多氯联苯和二茂铁的竞争关系，发展灵敏又能选择性的检测没有电化学活性的多氯联苯。
发明内容
本发明的目的就是针对上述多氯联苯测定中的缺点而提供。一种以吡咯为导电聚合物，利用恒电位聚合法制备β-CD功能化Grp修饰GCE，通过探针分子二茂铁和多氯联苯与环糊精主客体识别能力的不同，实现水体系中多氯联苯的快速筛选的电化学方法。该修饰电极制作较简便，稳定性好，无毒，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，对多氯联苯具有高选择性，高灵敏度。
本发明的技术方案为：功能化石墨烯聚吡咯修饰电极快速筛选多氯联苯的方法，以吡咯为导电聚合物，利用恒电位聚合法制备β-CD功能化Grp修饰GCE，通过探针分子二茂铁和多氯联苯与环糊精主客体识别能力的不同，实现水体系中多氯联苯的快速筛选的电化学方法。
这种以吡咯为导电聚合物，利用恒电位聚合法制备β-CD功能化Grp修饰GCE，其具体制作步骤为：取20 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，依次加入浓NH3 (300 μL)、水合肼(20 μL)和β-CD (80 mg)，然后在60℃水浴搅拌4 h得0.25 mg/mL的β-CD-Grp；移取上述溶液5 mL和6.9 μL吡咯，将其加入5.0 mL 0.5 mol/L H2SO4溶液中，加热溶解；将溶解后的溶液通高纯氮气15分钟后，以GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位0.7 V聚合，聚合100 s后取出电极用超纯水充分洗涤，制得修饰电极β-CD-Grp/Ppy/GCE。以β-CD-Grp/Ppy/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，利用差分脉冲伏安法对多氯联苯进行电化学测量。
功能化石墨烯聚吡咯修饰电极快速筛选多氯联苯的方法，具体步骤为：
（1）在含有10-4 mol/L二茂铁的10 mL 0.1 mol/L KCl溶液的电解池中，以β-CD-Grp/Ppy/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值，即为空白峰电流值I p0；
（2）用微量进样器取一定量的多氯联苯溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值I p1，计算加入多氯联苯后峰电流的差值ΔI p1（I p1 - I p0）；按此方法，加入不同浓度的多氯联苯标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值ΔI p，峰电流值差值ΔI p与多氯联苯浓度的对数呈现良好的线性关系；
多氯联苯1016的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-8 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1941lgc – 2.6992，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9819，检出限为5.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1232的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.2170lgc – 2.9581，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9922，检出限为1.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1260的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1477lgc -
2.0242，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9885，检出限为3.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1248的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1491lgc – 1.9650，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9929，检出限为1.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1254的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.0977gc – 1.3320，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9919，检出限为1.0×10-13 mol/L；
多氯联苯1221的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-7 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1839lgc – 2.4505，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA,线性相关系数R2= 0.9931，检出限为5.0×10-13 mol/L；
多氯联苯1242的线性范围为1.0×10-11～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.0906lgc – 1.5222，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9942，检出限为2.0×10-12 mol/L；
含7种多氯联苯的标准样品的线性范围为7.0×10-13～7.0×10-5 mol/L， 线性方程为ΔI p= -0.1156lgc – 1.7264，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9927，检出限为1.0×10-13 mol/L；
（3）结合上述含7种多氯联苯的标准样品的线性关系，对待测样品进行测定：含有10-4 mol/L二茂铁的10 mL 0.1 mol/L KCl溶液的电解池中，以β-CD-Grp/Ppy/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；然后加入一定量的待测溶液，在-0.2～0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流的差值ΔI p，将ΔI p带入上述方程，可求算出待测液中多氯联苯的浓度。
本发明的有益效果为：功能化石墨烯聚吡咯修饰电极快速筛选多氯联苯的方法，利用多氯联苯和二茂铁在与环糊精形成主客体包结物时存在竞争机制，使用电化学方法研究时，由于主客体包络作用，探针分子二茂铁可以进入β-CD内腔，在电极上出现二茂铁的氧化还原峰，加入多氯联苯后，它将与探针产生竞争性结合β-CD内腔并取代探针分子，从而使探针分子的峰电流下降。据此可以建立一种电化学方法来研究多氯联苯和二茂铁的竞争关系，发展灵敏又能选择性的检测没有电化学活性的多氯联苯。
功能化石墨烯聚吡咯修饰电极快速筛选多氯联苯的方法，采用与被测多氯联苯之间存在竞争机制的二茂铁作为探针分子对多氯联苯进行检测，根据二茂铁在电极表面的电化学信号发生变化，通过对变化程度的检测来测定溶液中多氯联苯的含量。该修饰电极制作较简便，稳定性好，无毒，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，对多氯联苯具有高选择性，高灵敏度。
附图说明：
图1所示为裸GCE和β-CD-Grp/Ppy/GCE的循环伏安图。
图2所示为含7种多氯联苯的标准样品对修饰电极电化学信号影响的DPV氧化峰图。
图3所示为本发明峰电流差值与lgc线性关系图。
图4所示为ΔI p与多氯联苯1254、多氯联苯1248、多氯联苯1242、多氯联苯1260、多氯联苯1221、多氯联苯1016、多氯联苯1232浓度的对数线性关系图，含有10-4 mol/L二茂铁的10 mL 0.1 mol/L KCl溶液为底液。
其中，图2中由a到j的氧化峰图分别代表多氯联苯浓度0、 7.0×10-13、7.0×10-12、7.0×10-11、7.0×10-10、7.0×10-9、7.0×10-8、7.0×10-7、7.0×10-6、7.0×10-5 mol/L；
1-GCE，2-β-CD-Grp/Ppy/GCE，3-多氯联苯1254、4-多氯联苯1248、5-多氯联苯1242、6-多氯联苯1260、7-多氯联苯1221、8-多氯联苯1016、9-多氯联苯1232。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
功能化石墨烯聚吡咯修饰电极快速筛选多氯联苯的方法，以吡咯为导电聚合物，利用恒电位聚合法制备β-CD功能化Grp修饰GCE，通过探针分子二茂铁和多氯联苯与环糊精主客体识别能力的不同，实现水体系中多氯联苯的快速筛选的电化学方法。
1吡咯和β-CD功能化Grp制作修饰电极，其步骤为：取20 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，依次加入浓NH3 (300 μL)、水合肼(20 μL)和β-CD (80 mg)，然后在60℃水浴搅拌4 h得0.25 mg/mL的β-CD-Grp；移取上述溶液5 mL和6.9 μL吡咯，将其加入5.0 mL 0.5 mol/L H2SO4溶液中，加热溶解；将溶解后的溶液通高纯氮气15分钟后，以GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位0.7 V聚合，聚合100 s后取出电极用超纯水充分洗涤，制得修饰电极β-CD-Grp/Ppy/GCE。
2利用上述β-CD-Grp/Ppy/GCE快速筛选多氯联苯，具体步骤为：
（1）在含有10-4 mol/L二茂铁的10 mL 0.1 mol/L KCl溶液的电解池中，以β-CD-Grp/Ppy/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值，即为空白峰电流值I p0；
（2）用微量进样器取一定量的多氯联苯溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值I p1，计算加入多氯联苯后峰电流的差值ΔI p1（I p1 - I p0）；按此方法，加入不同浓度的多氯联苯标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值ΔI p，峰电流值差值ΔI p与多氯联苯浓度的对数呈现良好的线性关系；
多氯联苯1016的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-8 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1941lgc – 2.6992，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9819，检出限为5.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1232的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.2170lgc – 2.9581，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9922，检出限为1.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1260的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1477lgc -
2.0242，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9885，检出限为3.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1248的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1491lgc – 1.9650，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9929，检出限为1.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1254的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.0977gc – 1.3320，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9919，检出限为1.0×10-13 mol/L；
多氯联苯1221的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-7 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1839lgc – 2.4505，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA,线性相关系数R2= 0.9931，检出限为5.0×10-13 mol/L；
多氯联苯1242的线性范围为1.0×10-11～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.0906lgc – 1.5222，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9942，检出限为2.0×10-12 mol/L；
含7种多氯联苯的标准样品的线性范围为7.0×10-13～7.0×10-5 mol/L， 线性方程为ΔI p= -0.1156lgc – 1.7264，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2= 0.9927，检出限为1.0×10-13 mol/L；
（3）结合上述含7种多氯联苯的标准样品的线性关系，对待测样品进行测定：含有10-4 mol/L二茂铁的10 mL 0.1 mol/L KCl溶液的电解池中，以β-CD-Grp/Ppy/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；然后加入一定量的待测溶液，在-0.2～0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流的差值ΔI p，将ΔI p带入上述方程，可求算出待测液中多氯联苯的浓度。。
由于多氯联苯极少单独存在于环境中，因此在多氯联苯的快速筛选中必须考虑其他物质的影响，本发明考察了环境中常见的无机离子和有机物Na+，Zn2+， Mg2+， NH4 +， Na+， NO3 −，SO4 2 −，硝基酚，氨基酚，氯酚对修饰电极的响应情况，结果表明这些物质对多氯联苯的测定没有干扰，可见所制备的β-CD-Grp/Ppy/GCE对多氯联苯具有高选择性。该修饰电极制克服了一般传感器无法实现非电活性污染样品的快速筛选的缺陷，可根据探针分子峰电流的变化实现对样品的快速筛选。另外，该电极对测试条件要求低，具极好的稳定性和重现性，适宜在复杂基质中的分析要求。
Claims (4)
1.功能化石墨烯聚吡咯修饰电极快速筛选多氯联苯的方法，其特征在于以吡咯为导电聚合物，利用恒电位聚合法制备β-环糊精(β-CD)功能化石墨烯（Grp）修饰玻碳电极（GCE），通过探针分子二茂铁和多氯联苯与环糊精主客体识别能力的不同，实现水体系中多氯联苯的快速筛选。
2.根据权利要求1所述的功能化石墨烯聚吡咯修饰电极快速筛选多氯联苯的方法，其特征在于，利用吡咯和β-CD功能化Grp制作修饰电极其步骤为：取20 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，依次加入浓NH3 (300 μL)、水合肼(20 μL)和β-CD (80 mg)，然后在60℃水浴搅拌4 h得0.25 mg/mL的β-CD-Grp；移取上述溶液5 mL和6.9 μL吡咯，将其加入5.0 mL
0.5 mol/L H2SO4溶液中，加热溶解；将溶解后的溶液通高纯氮气15分钟后，以GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位0.7 V聚合，聚合100 s后取出电极用超纯水充分洗涤，制得修饰电极β-CD-Grp/Ppy/GCE。
3.根据权利要求1所述的功能化石墨烯聚吡咯修饰电极快速筛选多氯联苯的方法，其特征在于，以β-CD-Grp/Ppy/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，二茂铁为电化学探针，利用差分脉冲伏安法对多氯联苯进行电化学测量。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的功能化石墨烯聚吡咯修饰电极快速筛选多氯联苯的方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）在含有10-4 mol/L二茂铁的10 mL
0.1 mol/L KCl溶液的电解池中，以β-CD-Grp/Ppy/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值，即为空白峰电流值I p0；
（2）用微量进样器取一定量的多氯联苯溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值I p1，计算加入多氯联苯后峰电流的差值ΔI p1（I p1 -
I p0）；按此方法，加入不同浓度的多氯联苯标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值ΔI p，峰电流值差值ΔI p与多氯联苯浓度的对数呈现良好的线性关系；
多氯联苯1016的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-8 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1941lgc – 2.6992，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=
0.9819，检出限为5.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1232的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.2170lgc – 2.9581，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=
0.9922，检出限为1.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1260的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1477lgc - 2.0242，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=
0.9885，检出限为3.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1248的线性范围为1.0×10-13～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1491lgc – 1.9650，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=
0.9929，检出限为1.0×10-14 mol/L；
多氯联苯1254的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.0977gc – 1.3320，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=
0.9919，检出限为1.0×10-13 mol/L；
多氯联苯1221的线性范围为1.0×10-12～1.0×10-7 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.1839lgc – 2.4505，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA,线性相关系数R2=
0.9931，检出限为5.0×10-13 mol/L；
多氯联苯1242的线性范围为1.0×10-11～1.0×10-6 mol/L，线性方程为ΔI p= -0.0906lgc – 1.5222，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=
0.9942，检出限为2.0×10-12 mol/L；
含7种多氯联苯的标准样品的线性范围为7.0×10-13～7.0×10-5 mol/L， 线性方程为ΔI p= -0.1156lgc – 1.7264，c是浓度，单位是mol/L，峰电流I p单位是μA，线性相关系数R2=
0.9927，检出限为1.0×10-13 mol/L；
（3）结合上述含7种多氯联苯的标准样品的线性关系，对待测样品进行测定：含有10-4
mol/L二茂铁的10 mL 0.1 mol/L KCl溶液的电解池中，以β-CD-Grp/Ppy/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；然后加入一定量的待测溶液，在-0.2～0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流的差值ΔI p，将ΔI p带入上述方程，可求算出待测液中多氯联苯的浓度。
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