JP2019182891A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能な樹脂組成物等の提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル硬化剤、及び（Ｃ）環状アミノ基が置換されたピリジン、を含む樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、本発明は、樹脂組成物を使用した、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置に関する。

多層プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を熱硬化させて形成される。

例えば、特許文献１には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、４位に電子求引基を有するピリジン化合物及び１位に電子求引基を有するイミダゾール化合物からなる群から選択される１種以上を含む樹脂組成物が開示されている。

特開２０１５−５９１７０号公報

多層プリント配線板の製造に際し、絶縁層を形成するための樹脂組成物は、高温高湿環境下での環境試験（ＨＡＳＴ試験）後においても、導体層との間の密着性に優れることが望ましい。

本発明の課題は、ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能な樹脂組成物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、環状アミノ基で置換されたピリジンを樹脂組成物に含有させることで、ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能となることを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記の内容を含む。

［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）活性エステル系硬化剤、及び
（Ｃ）環状アミノ基で置換されたピリジン、を含有する樹脂組成物。
［２］ （Ｃ）成分における環状アミノ基が、ピリジン環の４位に結合している、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｃ）成分における環状アミノ基が、飽和環状アミノ基である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）成分における環状アミノ基が、５員環又は６員環の環状アミノ基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ さらに、（Ｄ）無機充填材を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、［５］に記載の樹脂組成物。
［７］ 絶縁用途に用いる、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 絶縁層形成用である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ 導体層を形成するための絶縁層形成用である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 半導体チップの封止用である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１２］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１３］ ［１２］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

本発明によれば、ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能な樹脂組成物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供できる。

以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル硬化剤、及び（Ｃ）環状アミノ基で置換されたピリジンを含有する。（Ｃ）環状アミノ基で置換されたピリジンを樹脂組成物に含有させることで、ＨＡＳＴ試験後においても、銅箔等の導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。さらには、得られた硬化物は、通常メッキ導体層との間のピール強度、及びＨＡＳＴ試験前の銅箔等の導体層との間のピール強度にも優れる。

また、前記の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に組み合わせて、更に任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）硬化剤、（Ｆ）熱可塑性樹脂、及び（Ｇ）その他の添加剤などが挙げられる。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることで、後述する樹脂組成物層の可撓性を向上させたり、樹脂組成物の硬化物の破断強度を向上させたりできる。

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系の液状エポキシ樹脂がより好ましい。ここで、「芳香族系」のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がさらに好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ７２００」、「ＨＰ７２００ＨＨ」、「ＨＰ７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：１〜１：１５、特に好ましくは１：１〜１：１０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。

（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。

（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。

＜（Ｂ）活性エステル系硬化剤＞
樹脂組成物は、（Ｂ）活性エステル系硬化剤を含有する。（Ｂ）活性エステル系硬化剤は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する活性エステル化合物である。

（Ｂ）活性エステル系硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

具体的には、（Ｂ）活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤がより好ましく、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤がさらに好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤が好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

（Ｂ）活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「ＥＸＢ８１５０−６０Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。

（Ｂ）活性エステル系硬化剤と（Ａ）エポキシ樹脂との量比は、［（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［（Ｂ）活性エステル系硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．０５〜１：２がより好ましく、１：０．１〜１：１．５がさらに好ましい。ここで、（Ｂ）活性エステル系硬化剤の反応基とは、活性エステル基である。また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各成分の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべて合計した値であり、（Ｂ）活性エステル系硬化剤の反応基の合計数とは、各活性エステル系硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての活性エステル系硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と活性エステル系硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

（Ｂ）活性エステル系硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、上限は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量を斯かる範囲内とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

＜（Ｃ）環状アミノ基で置換されたピリジン＞
樹脂組成物は、（Ｃ）環状アミノ基で置換されたピリジンを含有する。この（Ｃ）成分は、ピリジンの１以上の水素原子を、環状アミノ基で置換した分子構造を有する。環状アミノ基は、環状でないアミノ基よりも電子供与性が優れることから、環状でないアミノ基を有する硬化促進剤よりもエポキシ樹脂の硬化促進効果が向上する。よって、樹脂組成物を硬化させる際、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル系硬化剤との反応がより促進した状態で硬化でき、ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性を効果的に向上させることが可能となる。

（Ｃ）成分は、環状アミノ基がピリジン環と直接結合していれば、ＨＡＳＴ試験後においても導体層との間の密着性を向上させることが可能である。ＨＡＳＴ試験後においても導体層との間の密着性をより向上させる観点から、環状アミノ基は、ピリジン環の２〜６位のいずれかと結合していることが好ましく、ピリジン環の４位で結合していることがより好ましい。１つのピリジン環に置換する環状アミノ基の数は、１でもよく、２以上でもよい。また、２以上の環状アミノ基で置換されたピリジンにおいて、環状アミノ基は、ピリジン環に１種結合していてもよく、２種類以上結合していてもよい。中でも、密着性を効果的に向上させる観点から、ピリジン環１つあたり１つの環状アミノ基が置換していることが好ましい。

環状アミノ基は、ピリジンに置換することができるものを用いることができ、例えば、ＨＡＳＴ試験後においても導体層との間の密着性をより向上させる観点から、不飽和結合を有さない飽和環状アミノ基であることが好ましい。

環状アミノ基が有する窒素原子数は、ＨＡＳＴ試験後においても導体層との間の密着性をより向上させる観点から、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下、さらに好ましくは１以上２以下、特に好ましくは１つである。

環状アミノ基の環１つを形成する原子数は、ＨＡＳＴ試験後においても導体層との間の密着性をより向上させる観点から、好ましくは３員環以上、より好ましくは４員環以上、さらに好ましくは５員環以上であり、好ましくは１０員環以下、より好ましくは８員環以下、さらに好ましくは６員環以下である。環状アミノ基の環１つを形成する原子数は、５員環又は６員環が特に好ましい。

環状アミノ基における環を構成する原子は、ＨＡＳＴ試験後においても導体層との間の密着性を向上させることが可能な原子を用いることができる。具体的には、環状アミノ基における環は、窒素原子、炭素原子、及びヘテロ原子から環の骨格が構成されることが好ましく、窒素原子及び炭素原子から環の骨格が構成されることがより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子は前記の環に１つ有していてもよく、２つ以上を有していてもよい。

このような環状アミノ基としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。中でも、ＨＡＳＴ試験後においても導体層との間の密着性をより向上させる観点から、ピロリジノ基、ピペリジノ基が好ましい。

（Ｃ）成分の具体例としては、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−モルホリノピリジン、４−（１−ピペラジニル）ピリジン等が挙げられる。中でも、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジンが好ましい。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分は置換基を有していてもよい。置換基は、ピリジン環に置換していてもよく、環状アミノ基に置換していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられる。

（Ｃ）成分の含有量は、ＨＡＳＴ試験後においても導体層との間の密着性を向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。上限は好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ａ）成分の含有量（質量％）、（Ｂ）成分の含有量（質量％）、及び（Ｃ）成分の含有量（質量％）をそれぞれａ、ｂ及びｃとしたとき、ａ／（ｂ＋ｃ）は、ＨＡＳＴ試験後においても導体層との間の密着性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．３以上である。上限は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下である。

＜（Ｄ）無機充填材＞
樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填材を含有し得る。無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（Ｄ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ−３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯＣ４」、「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」；などが挙げられる。

（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。

（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で（Ｄ）無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」等が挙げられる。

（Ｄ）無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、５０ｍ^２／ｇ以下又は４０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。

（Ｄ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部〜５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部〜３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部〜２質量部で表面処理されていることが好ましい。

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

（Ｄ）無機充填材の含有量は、絶縁性を向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。通常、（Ｄ）無機充填材の含有量が多いと密着性が低下する傾向にある。しかし、前記の樹脂組成物は（Ｃ）成分を含有するので、（Ｄ）無機充填材の含有量が多くても密着性は低下せず、ＨＡＳＴ後の密着性を良好にすることが可能となる。

＜（Ｅ）硬化剤＞
樹脂組成物は、（Ｅ）硬化剤を含有し得る。但し、（Ｂ）活性エステル系硬化剤は（Ｅ）硬化剤に含めない。（Ｅ）硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。中でも、絶縁信頼性を向上させる観点から、（Ｅ）硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれか１種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤のいずれか１種以上であることがより好ましい。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ−２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ−１００」、「カヤハードＡ−Ａ」、「カヤハードＡ−Ｂ」、「カヤハードＡ−Ｓ」、三菱化学社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。

（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル系硬化剤及び（Ｅ）硬化剤との量比は、［（Ａ）成分のエポキシ基の合計数］：［（Ｂ）及び（Ｅ）成分の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．０５〜１：２がより好ましく、１：０．１〜１：１がさらに好ましい。硬化剤の反応基とは、フェノール性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。これら量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

（Ｅ）硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。（Ｅ）硬化剤の含有量を斯かる範囲内にすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

＜（Ｆ）熱可塑性樹脂＞
樹脂組成物は、（Ｆ）熱可塑性樹脂を含有し得る。（Ｆ）成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点、並びに、表面粗さが小さく導体層との密着性に特に優れる絶縁層を得る観点から、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。

フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」；等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」；積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ；等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

（Ｆ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。

（Ｆ）熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

＜（Ｇ）任意の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、硬化促進剤（（Ｃ）成分に該当するものは除く）；有機充填材；有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；難燃剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤等の樹脂添加剤；などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜樹脂組成物の物性、用途＞
樹脂組成物を１００℃で３０分間、その後１８０℃で３０分間熱硬化させた硬化物は、メッキ導体層との間の密着性（ピール強度）に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、メッキ導体層とのピール強度に優れる絶縁層をもたらす。ピール強度としては、好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、２ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。前記のピール強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、ＨＡＳＴ試験前の銅箔との間の密着性（銅箔引き剥がし強度）に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、ＨＡＳＴ試験前の銅箔との密着性に優れる絶縁層をもたらす。ＨＡＳＴ試験前の銅箔との密着強度としては、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、ＨＡＳＴ試験前の密着強度の上限値は特に限定されないが、５ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。前記のＨＡＳＴ試験前の密着強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、ＨＡＳＴ試験後の銅箔との間の密着性（銅箔引き剥がし強度）に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、ＨＡＳＴ試験後の銅箔との密着性に優れる絶縁層をもたらす。ＨＡＳＴ試験後の銅箔との密着強度としては、好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４１ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．４２ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、ＨＡＳＴ試験後の密着強度の上限値は特に限定されないが、５ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。前記のＨＡＳＴ試験後の密着強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

本発明の樹脂組成物は、ＨＡＳＴ試験後においても、導体層との間の密着性に優れる絶縁層をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。
また、後述する多層プリント配線板において、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。

また、例えば、以下の（１）〜（６）工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物（再配線形成層形成用の樹脂組成物）、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。場合によっては、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程

また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。

プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間〜１２０分間、より好ましくは１０分間〜１００分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間とすることができる。

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）〜工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。

工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。

工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。

一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。

［メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定］
＜ピール強度測定用サンプルの調製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．４ｍｍ、パナソニック社製Ｒ１５１５Ａ）の両面をマイクロエッチング剤（メック社製メックエッチボンド「ＣＺ−８１０１」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。

（２）樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機社製ＭＶＬＰ−５００）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。

（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた樹脂シートを、１００℃、３０分続けて１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成した。

（４）粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板から支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に、６０℃で１０分間浸漬させた。次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に、８０℃で２０分間浸漬させた。最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬させた。その後８０℃で３０分乾燥した。

（５）セミアディティブ工法によるメッキ
この内層回路基板を、ＰｄＣｌ_２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬させ、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬させた。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。この基板を評価基板とした。

＜ピール強度の測定＞
評価基板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機 ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。

［銅箔引き剥がし強度、及び耐環境試験（ＨＡＳＴ）後の銅箔引き剥がし強度の測定］
＜銅箔引き剥がし強度の測定用サンプルの調製＞
（１）銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製「３ＥＣ−ＩＩＩ」（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をマイクロエッチング剤（メック社製メックエッチボンド「ＣＺ−８１０１」）に浸漬して銅表面に粗化処理（Ｒａ値＝１μｍ）を行い、さらに防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。さらに、１３０℃のオーブンで３０分間加熱処理した。この銅箔をＣＺ銅箔という。

（２）銅箔のラミネートと絶縁層形成
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機社製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）と接合するように、前記の積層板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間圧着することにより行った。ラミネート処理された樹脂シートから支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。その樹脂組成物層上に、ＣＺ銅箔の処理面を、上記と同様の条件でラミネートした。そして、２００℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。

＜銅箔引き剥がし強度（密着性１）の測定＞
作製したサンプルを１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機、「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。

＜耐環境試験（ＨＡＳＴ）後の銅箔引き剥がし強度（密着性２）の測定＞
作製したサンプルを、高度加速寿命試験装置（楠本化成社製「ＰＭ４２２」）を用いて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の加速環境試験を実施した。その後、密着性１の測定と同様に、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機、「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。

また、密着性２における測定結果が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合を「×」とし、０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「○」として評価した。

［無機充填材の平均粒径及び比表面積の測定］
＜無機充填材の平均粒径の測定方法＞
無機充填材１００ｍｇ、及びメチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」）を使用して、使用光源波長を青色および赤色とし、フローセル方式で無機充填材の粒径分布を体積基準で測定した。得られた粒径分布から、メディアン径として、無機充填材の平均粒径を算出した。

＜無機充填材の比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定した。

［実施例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「８２８ＵＳ」、エポキシ当量約１８０）１０部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２６９）２０部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ２５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１の固形分５０％の２-メトキシプロパノール溶液）１０部、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４０部、環状アミノ基が置換されたピリジン（４−ピロリジノピリジン、固形分５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液）８部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ^２／ｇ、アドマテックス社製「ＳＯＣ２」）２００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。

次いで、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。

４−ピロリジノピリジンの構造は以下のとおりである。

［実施例２］
実施例１において、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４０部を、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、活性基当量約３３０の不揮発分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）３８部に変え、環状アミノ基が置換されたピリジン（４−ピロリジノピリジン、固形分５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液）の量を８部から１２部に変えた。以上の事項以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。

［実施例３］
実施例１において、
１）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２６９）の量を２０部から１０部に変え、
２）ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部を、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ６０００」、エポキシ当量約２５０）２０部に変え、
３）さらに、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００ＨＨ」、エポキシ当量約２８３）５部を加えた。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。

［実施例４］
実施例１において、さらにカルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、活性基当量約２１６、固形分５０質量％のトルエン溶液）１２部を加えた。以上の事項以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。

［実施例５］
実施例１において、環状アミノ基が置換されたピリジン（４−ピロリジノピリジン、固形分５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液）８部を、環状アミノ基が置換されたピリジン（４−ピペリジノピリジン、固形分５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液）８部に変えた。以上の事項以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。

４−ピペリジノピリジンの構造は以下のとおりである。

［実施例６］
実施例５において、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ^２／ｇ、アドマテックス社製「ＳＯＣ２」）の量を２００部から１００部に変えた。以上の事項以外は、実施例５と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。

［実施例７］
実施例６において、
１）フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ^２／ｇ、アドマテックス社製「ＳＯＣ２」）１００部を、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（平均粒径０．３μｍ、比表面積３０．７ｍ^２／ｇ、電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」）８１部に変え、
２）環状アミノ基が置換されたピリジン（４−ピペリジノピリジン、固形分５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液）の量を８部から１２部に変え、
３）さらにカルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、活性基当量約２１６、固形分５０質量％のトルエン溶液）１２部を加えた。
以上の事項以外は、実施例６と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。

［比較例１］
実施例１において、環状アミノ基が置換されたピリジン（４−ピロリジノピリジン、固形分５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液）８部を、硬化促進剤（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）８部に変えた。以上の事項以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。

Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンの構造は以下のとおりである。

［比較例２］
実施例１において、環状アミノ基が置換されたピリジン（４−ピロリジノピリジン、固形分５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液）８部を、硬化促進剤（４−ベンゾイルピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）８部に変えた。以上の事項以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。

４−ベンゾイルピリジンの構造は以下のとおりである。

［比較例３］
実施例７において、環状アミノ基が置換されたピリジン（４−ピペリジノピリジン、固形分５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液）１２部を、硬化促進剤（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１２部に変えた。以上の事項以外は、実施例７と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。

［比較例４］
実施例７において、環状アミノ基が置換されたピリジン（４−ピペリジノピリジン、固形分５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液）１２部を、硬化促進剤（４−ベンゾイルピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１２部に変えた。以上の事項以外は、実施例７と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。

表中、「（Ｄ）成分の含有量（質量％）」は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｄ）成分の含有量を表す。

実施例１〜７において、（Ｄ）成分〜（Ｆ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。

Claims (13)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、
   （Ｂ）活性エステル系硬化剤、及び
   （Ｃ）環状アミノ基で置換されたピリジン、を含有する樹脂組成物。
2. （Ｃ）成分における環状アミノ基が、ピリジン環の４位に結合している、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. （Ｃ）成分における環状アミノ基が、飽和環状アミノ基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. （Ｃ）成分における環状アミノ基が、５員環又は６員環の環状アミノ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. さらに、（Ｄ）無機充填材を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 絶縁用途に用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 絶縁層形成用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 半導体チップの封止用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
13. 請求項１２に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。