CN117810381A - 一种负极复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种负极复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种负极复合材料及其制备方法、应用。所述负极复合材料包括超微P型硅晶材料和导电碳材料，所述超微P型硅晶材料弥散在所述导电碳材料中；所述负极复合材料颗粒的外表面未暴露有所述超微P型硅晶材料，且所述超微P型硅晶材料的D50粒径小于或等于5nm。该负极复合材料具有较高的电导率、较好的倍率性能、良好的膨胀特性以及循环性能，且其在充放电循环过程中可保持结构稳定，从而可用于提供一种具有良好倍率性能和长循环性能的电化学装置。

Description

一种负极复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种负极复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
晶体硅材料因其理论比容量高常被用作电池的负极活性材料。但晶体硅材料的短板在于其抗膨胀性能较差，充放电的体积变化极大、每一次体积的增大和减小都会形成裂纹，影响电池性能的正常发挥。并且单质硅是半导体材料，电子导电性较差，这一点也极大地限制了其作为电极活性材料在电池中的应用。目前，业界常通过在硅材料颗粒表面形成包覆层等方法来提高硅材料的抗膨胀性能，但是其缓解膨胀效应的效果有限，硅材料颗粒仍旧较易破裂、劣化电池的循环性能。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种负极复合材料。该负极复合材料具有较高的电导率、较好的倍率性能、良好的膨胀特性以及循环性能，且其在充放电循环过程中可保持结构稳定，从而可用于提供一种具有良好倍率性能和长循环性能的电化学装置。
本申请第一方面提供了一种负极复合材料，该负极复合材料包括超微P型硅晶材料和导电碳材料，所述超微P型硅晶材料弥散在所述导电碳材料中；所述负极复合材料颗粒的外表面未暴露有所述超微P型硅晶材料，且所述超微P型硅晶材料的D50粒径小于或等于5nm。
超微P型硅晶材料内部具有较多的电子空穴，导电能力强，可充分提高负极复合材料的电导率，并且上述超微P型硅晶材料弥散在优良导体-导电碳材料中，复合材料均匀性较好，从而负极复合材料具有较高的倍率性能。此外，各超微晶P型硅材料的尺寸很小且其埋藏在密实的导电碳材料中，超微P型硅晶材料发生破裂的风险显著降低，进而可显著改善负极复合材料的膨胀特性和循环特性，提高负极复合材料的稳定性。
可选地，所述导电碳材料包括无定型碳。
可选地，所述负极复合材料呈颗粒状，单个所述负极复合材料中超微P型硅晶材料的质量含量自所述负极复合材料的中心向外表面逐渐降低。
可选地，单个所述负极复合材料中，分布有所述超微P型硅晶材料的区域内，硅元素的最低质量浓度为A、最高质量浓度为B，其中，A≥0.9B。
可选地，所述超微P型硅晶材料的构成元素包括Si元素及掺杂元素；所述掺杂元素包括但不限于硼元素和/或铍元素。
可选地，所述超微P型硅晶材料中掺杂元素的原子体积浓度小于或等于5×1020atoms/cm3。优选地，所述超微P型硅晶材料中掺杂元素的原子体积浓度小于或等于2×1020atoms/cm3。进一步优选地，所述超微P型硅晶材料中掺杂元素的原子体积浓度小于或等于1×1020atoms/cm3。再进一步优选地，所述超微P型硅晶材料中掺杂元素的原子体积浓度小于或等于5.5×1019atoms/cm3。
可选地，所述负极复合材料中硅元素的质量百分数为25％-75％。优选地，所述负极复合材料中硅元素的质量百分数为40％-70％。
优选地，所述超微P型硅晶材料的D50粒径小于或等于0.5nm。进一步优选地，所述超微P型硅晶材料的D50粒径小于或等于0.2nm。
可选地，所述超微P型硅晶材料的晶粒尺寸小于或等于3nm。优选地，所述超微P型硅晶材料的晶粒尺寸在0.1nm-1nm的范围内。
可选地，所述负极复合材料的D50粒径小于或等于30μm。优选地，所述负极复合材料的D50粒径小于或等于15μm。进一步优选地，所述负极复合材料的D50粒径在3μm-15μm的范围内。
可选地，所述负极复合材料的粉末电阻率小于或等于2.5mΩ·cm。
本申请第二方面提供了一种负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将一定量的硅源、掺杂源、碳源通入加热装置中进行加热，所述碳源形成导电碳材料，且所述导电碳材料中弥散有通过所述硅源与所述掺杂源原位反应形成的超微P型硅晶材料，以得到负极复合材料；
其中，所述负极复合材料包括超微P型硅晶材料和导电碳材料，所述超微P型硅晶材料弥散在所述导电碳材料中；所述负极复合材料颗粒的外表面未暴露有所述超微P型硅晶材料，且所述超微P型硅晶材料的D50粒径小于或等于5nm。
该制备方法操作简单、工艺可控性强、生产效率高，适用于大规模工业化制备。
可选地，所述将一定量的硅源、掺杂源、碳源通入加热装置中进行加热，至少包括以下步骤：
(1)预热处理：向所述加热装置中通入碳源；
(2)热处理：将所述碳源替换为所述硅源及所述掺杂源；
(3)后处理：将所述硅源替换为所述碳源。
可选地，所述热处理过程中，通入所述加热装置中的硅源的量逐步递减。
可选地，所述硅源包括但不限于SiH4。
可选地，所述掺杂源包括但不限于硼烷。
可选地，所述碳源包括但不限于乙炔。
可选地，所述高温处理的条件为：在400℃-2000℃下处理0.25h-4h。
可选地，还包括在所述加热装置中预置导电碳骨架材料。
可选地，所述导电碳骨架材料包括但不限于活性炭。
本申请第三方面提供了一种负极极片，该负极极片包括本申请第一方面提供的负极复合材料或者按本申请第二方面提供的制备方法制得的负极复合材料。
该电极极片的倍率性能、循环性能、安全性能均较好。
本申请第四方面提供了一种电化学装置，该化学装置包括本申请第三方面提供的负极极片。
该电化学装置包括二次电池，上述二次电池具有较高的倍率性能、较好的循环性能以及较高的安全性。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的负极复合材料的结构示意简图；
图2A为本申请一实施例提供的负极复合材料中超微P型硅晶材料分布情况的示意简图；
图2B为超微P型硅晶材料的质量浓度与灰度的对应关系；
图3为本申请实施例2提供的负极复合材料的透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscope，TEM)照片。
附图标号说明：100-负极复合材料；10-超微P型硅晶材料；20-导电碳材料。
具体实施方式
具体地，可参见图1。本申请实施例提供了一种负极复合材料100，该负极复合材料100包括超微P型硅晶材料10和导电碳材料20，超微P型硅晶材料10弥散在导电碳材料20中；负极复合材料100颗粒的外表面未暴露有超微P型硅晶材料10，且超微P型硅晶材料10的D50粒径小于或等于5nm。
超微P型硅晶材料10内部具有较多的电子空穴，导电能力强，可提高负极复合材料100的电导率，并且上述超微P型硅晶材料10弥散在优良导体-导电碳材料20中；其中，“弥散”具体是指超微P型硅晶材料10的尺寸足够小，分散在负极复合材料100中时，颗粒感极弱，几乎和导电碳材料20融为一体，使得负极复合材料均匀性较好，从而负极复合材料100整体都具有较高的倍率性能。此外，超微P型硅晶材料10埋藏在密实的导电碳材料20中，硅晶材料的尺寸越小，在等摩尔量条件下，破裂增加的吉布斯自由能越大(即，颗粒破裂需要跨越的能量壁垒越大)，硅晶材料破裂需要的能量壁垒能够有效抑制硅晶材料的破裂和粉化。另外，超微P型硅晶材料10的尺寸越小，其比表面积就越大，材料表面的活性位点增多，但由于其包覆在导电碳材料20中，可有效解决活性位点过多导致的副反应增多的问题。小尺寸硅晶材料的绝对热膨胀体积小、发生体积膨胀时对导电碳材料20形成的冲击力小，硅晶材料较难挣破导电碳材料20的包裹而露出，从而导电碳材料20也能够持久地起到抑制超微P型硅晶材料10膨胀的作用，进而可显著改善负极复合材料100的膨胀特性和循环特性，提高负极复合材料100的稳定性。
本申请中，示例性地，示例性地，超微P型硅晶材料10的D50粒径可以为0.1nm、0.15nm、0.2nm、0.25nm、0.3nm、0.35nm、0.4nm、0.45nm、0.5nm、0.55nm、0.6nm、0.65nm、0.7nm、0.75nm、0.8nm、0.85nm、0.9nm、0.95nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm等。若超微P型硅晶材料10的D50粒径过大，会导致负极复合材料100的颗粒感增强，超微P型硅晶材料10与导电碳材料20中的混合效果变差，还会导致其破裂需增加的吉布斯自由能减小，损害负极复合材料100的膨胀特性和长循环特性。
本申请一些实施方中，超微P型硅晶材料10的D50粒径小于或等于0.5nm。进一步优选地，在一些具体实施例中，超微P型硅晶材料10的D50粒径小于或等于0.2nm。可以理解地，本申请实施例提供的负极复合材料100中超微P型硅晶材料是气相生长得到的，在气氛条件下，晶体的生长速度是相近的，从而同一负极复合材料100中超微P型硅晶材料的尺寸也是相近的。本申请中，在透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)下观测不同区域的负极复合材料100的截面样品中的一定数量的超微P型硅晶颗粒的尺寸，即可认为本申请中限定的超微P型硅晶颗粒的D50粒径。
本申请一些实施方式中，超微P型硅晶材料10的晶粒尺寸(经X射线衍射测试后由Debye-Scherrer公式计算得到)小于或等于3nm。优选地，在一些具体实施例中，超微P型硅晶材料10的晶粒尺寸在0.1nm-1nm的范围内。
本申请一些实施方式中，负极复合材料100的D50粒径(平均粒径，动态光散射法测得)小于或等于30μm。在一些具体实施例中，负极复合材料100的D50粒径在3μm-15μm的范围内。示例性地，负极复合材料100的D50粒径可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、20μm、25μm、30μm等。控制负极复合材料100的D50粒径上述范围内，既有利于保证负极复合材料100的比表面积在合适的范围内，以保证后续电池中的电解液能够较好地浸润负极活性材料，使得负极活性材料(也即，电池)的电化学性能够得到较充分的发挥。
本申请一些实施方式中，负极复合材料100呈颗粒状，请参见图2A-图2B，单个负极复合材料100中超微P型硅晶材料10的质量含量自负极复合材料100的中心向外表面逐渐降低。可以理解地，负极复合材料100的中心部分的超微P型硅晶材料的分布较多，沿其直径的延伸方向导电碳材料的质量含量越高、导电碳之间的连接也更加的紧密，使得整个负极复合材料的结构更加稳定。从宏观的角度出发，从球体或类球体的中心挣破外层材料的难度相对较大，这样的结构设计有利于进一步减小负极复合材料因硅晶材料体积膨胀而产生破裂、粉化的风险。此外，导电碳材料20的导电性和导离子性都比超微P型硅晶材料10(相当于半导体材料)强，这样的结构设计也有利于在单个负极复合材料内部构建一个高效的导电和导离子网络，从而进一步提升负极复合材料的倍率性能。
本申请一些实施方中，负极复合材料100中硅元素的质量百分数为25％-75％。在一些具体实施例中，上述负极复合材料中硅元素的质量百分数为40％-70％。示例性地，负极复合材料100中硅元素的质量百分数可以为25％、30％、35％、40％、42.5％、45％、47.5％、50％、52.5％、55％、60％、62.5％、65％、67.5％、70％、75％等。控制硅元素的质量百分数在一定范围内，既能够保证负极活性物质的含量较高，也能够保证负极复合材料中有足量的导电碳材料20能够形成高效的导电、导离子网络，以及负极复合材料100的结构稳定性。
本申请一些实施方式中，单个负极复合材料100中，分布有超微P型硅晶材料10的区域内，硅元素的最低质量浓度为A、最高质量浓度为B，其中，A≥0.9B。示例性地，A的值可以是0.9B、0.91B、0.92B、0.93B、0.94B、0.95B、0.96B、0.97B、0.98B、0.99B等。硅元素的质量浓度分布差即代表超微P型硅晶材料10在负极复合材料100内部的质量浓度分布差，控制硅元素的浓度分布差在上述范围内，既能够使负极复合材料100内部形成一个高效的导电子和导离子网络，又能够避免超微P型硅晶材料过度地集中在负极复合材料100的中心而造成膨胀的集中效应，从而能够进一步提高负极复合材料100的结构稳定性。
本申请一些实施方式中，上述超微P型硅晶材料10的构成元素包括Si元素及掺杂元素；所述掺杂元素包括硼元素和/或铍元素。在一些情况下，上述掺杂元素还可以包括其他的三价元素，示例性地，可以是镓元素、铟元素、铝元素等中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，所述掺杂元素的原子体积浓度小于或等于5×1020atoms/cm3。优选地，在一些具体实施例中，超微P型硅晶材料10中掺杂元素的原子体积浓度小于或等于2×1020atoms/cm3。进一步优选地，在一些具体实施例中，超微P型硅晶材料10中掺杂元素的原子体积浓度小于或等于1×1020atoms/cm3。再进一步优选地，在一些具体实施例中，超微P型硅晶材料10中掺杂元素的原子体积浓度小于或等于5.5×1019atoms/cm3。掺杂元素的原子体积浓度越大，超微P型硅晶材料10的导电性就越好，但适量的掺杂元素才能够在保证超微P型硅晶材料10导电性较好的同时，保证其对锂离子的嵌合能力较好。示例性地，超微P型硅晶材料10中掺杂元素的原子体积浓度可以是5×1020atoms/cm3、3.5×1020atoms/cm3、2×1020atoms/cm3、1×1020atoms/cm3、5.5×1019atoms/cm3、5×1019atoms/cm3等。
本申请一些实施方式中，负极复合材料100的粉末电阻率小于或等于2.5mΩ·cm。示例性地，负极复合材料100的粉末电阻率可以为1.4mΩ·cm、1.5mΩ·cm、1.6mΩ·cm、1.7mΩ·cm、1.8mΩ·cm、1.9mΩ·cm、2.0mΩ·cm、2.1mΩ·cm、2.2mΩ·cm、2.3mΩ·cm、2.4mΩ·cm、2.5mΩ·cm等。
本申请实施例还提供了一种负极复合材料的制备方法，适用于制备上述负极复合材料100。该制备方法包括以下步骤：
将一定量的硅源、掺杂源、碳源通入加热装置中进行加热，所述碳源形成导电碳材料，且所述导电碳材料中弥散有通过所述硅源与所述掺杂源原位反应形成的超微P型硅晶材料，以得到负极复合材料；
其中，所述负极复合材料包括超微P型硅晶材料和导电碳材料，所述超微P型硅晶材料弥散在所述导电碳材料中；所述负极复合材料颗粒的外表面未暴露有所述超微P型硅晶材料，且所述超微P型硅晶材料的D50粒径小于或等于5nm。
将硅源、掺杂源、碳源通入沸腾炉中，以使分解后的硅源可与分解后的掺杂源共沉积生成超微P型硅晶材料，并且上述超微P型硅晶材料悬浮在沸腾炉中。此时碳源也会发生分解并沉积在所述超微P型硅晶材料表面，伴随着导电碳材料在材料单元表面不断沉积，各带有导电碳材料沉积层的超微硅晶颗粒在沸腾炉中不断融合，最终形成本申请实施例提供的负极复合材料。
上述制备方法操作简单、工艺可控性强、生产效率高，适用于大规模工业化制备。
本申请中，上述硅源、掺杂源在高温作用下会先气化，或者直接掺入气态硅源和气态掺杂源，以使硅源、掺杂源、碳源之间发生气相反应。
本申请一些实施方式中，所述硅源可以是本领域技术人员所熟知的材料。所述硅源包括但不限于SiH4。
本申请一些实施方式中，所述掺杂源可以是本领域技术人员所熟知的材料。所述掺杂源包括但不限于硼烷。
本申请一些实施方式中，所述碳源可以是本领域技术人员所熟知的材料，该碳源可以是气态，也可以是液态。具体地，所述碳源包括但不限于乙炔。
本申请一些实施方式中，所述加热的条件为：在400℃-2000℃下处理0.25h-4h。
本申请一些实施方式中，所述将一定量的硅源、掺杂源、碳源通入加热装置中进行加热，至少包括以下步骤：(1)预热处理：向所述加热装置中通入碳源；(2)热处理：将所述碳源替换为所述硅源及所述掺杂源；(3)后处理：将所述硅源替换为碳源。也即，预热处理过程中，通入除了硅源和掺杂源以外的原料；热处理过程中，通入除碳源以外的原料；后处理过程中，通入除硅源和掺杂源以外的原料。按照上述步骤制备负极复合材料，可使得超微P型硅晶能够更好地弥散在导电碳材料中，进一步优化负极复合材料的电化学性能。
本申请一些实施方式中，所述热处理过程中，通入所述加热装置中的硅源的量逐步递减。此时，有利于保证单个负极复合材料中超微P型硅晶材料的质量含量自负极复合材料的中心向外表面逐渐降低。在一些具体实施例中，以每小时逐步降低50wt.％的比例进行递减。此时，更有利于调节负极复合材料中超微P型硅晶材料的质量含量自所述负极复合材料的中心向外表面逐渐降低。
本申请一些实施方式中，还包括在所述加热装置中预置导电碳骨架材料。即，在向加热装置中通入其他原料之前，就在加热装置中放置固态的骨架碳材料。骨架碳材料本身具有较多的孔隙结构，可吸附硅元素以及掺杂元素在其内部沉积形成超微P型硅晶材料，后续通入的碳源也能够沉积在骨架碳材料中填充缝隙，以使超微P型硅晶材料能够埋藏在导电碳材料中。这样，可显著提升生产效率。在一些实施方式中，所述导电碳骨架材料包括但不限于活性炭。
本申请实施例还提供了一种负极极片，该负极极片带有本申请实施例提供的负极复合材料100。
该电极极片的倍率性能、循环性能、安全性能均较好。
本申请一些实施方式中，可以将本申请第一方面提供的负极复合材料形成在负极集流体(如铜箔)上，再经辊压、分切，得到负极极片。具体地，可以是将含有负极复合材料的浆料涂覆在负极集流体上，经干燥、辊压、分切后得到负极极片。
本申请实施例提供了一种电化学装置，该化学装置带有本申请实施例提供的负极极片。
该电化学装置包括二次电池，上述二次电池具有较高的倍率性能、较好的循环性能以及较高的安全性。
其中，该二次电池可以是使用液态电解液的液态电池，或者是使用半固态电解质或固态电解质的半固态或固态电池。在一些实施方式中，二次电池可以包括正极极片、上述负极极片，以及设置在正极极片和负极极片之间的隔膜和电解液。在另一些实施方式中，二次电池可以包括正极极片、负极极片，以及设置在正极极片和负极极片之间的半固态电解质或固态电解质。此外，当使用半固态电解质或固态电解质时，正极极片、负极极片中还可以含有半固态电解质材料或固态电解质材料。
本申请中，上述锂电池可以通过以下方法装配得到：
S01，在手套箱中，将正极极片、隔膜、负极极片依次叠放，制成电芯；
S02，将电芯采用铝塑膜壳体进行封装，并注入电解液，得到电池容量为3-5AH的电池。该电池可经化成后进行电化学性能测试。
或者，上述锂电池可以通过以下方法装配得到：
S01，在手套箱中，将带有固态或半固态电解质层的正极极片与负极极片对齐放置，制成电芯；其中，所述固态或半固态电解质层靠近负极极片；
S02，将电芯进行封装，得到固态或半固态电池。该电池可经化成后进行电化学性能测试。
本申请一些实施方式中，正极片可以通过将含正极活性电极材料、导电剂、粘接剂的正极浆料涂覆在正极集流体(如铝箔)上，经干燥、压片后，得到正极片。其中，正极活性材料为本领域技术人员熟知的材料，具体可以为硼酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂、镍锰钴三元、镍钴铝三元和富锂锰基材料中的至少一种。导电剂为本领域技术人员熟知的材料，具体可以为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和混合导电浆料的至少一种。粘接剂为本领域技术人员熟知的材料，具体可以为聚偏氟乙烯、聚酰胺树脂、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
一般地，前述电解液包含有机溶剂、锂盐和添加剂；上述有机溶剂、锂盐和添加剂均可以为本领域技术人员所熟知的材料。示例性地，有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、四乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甲醚和1,3-二氧戊环中的至少一种；锂盐可以为六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和三氟磺酰亚胺锂中的至少一种；添加剂可以为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂中的至少一种。
本申请一些实施方式中，隔膜为本领域技术人员所熟知的材料，示例性地，隔膜可以是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚乙烯/聚丙烯/聚丙烯三层膜等。
本申请一些实施方式中，固态或半固态电解质为本领域技术人员所熟知的材料。
下面分多个实施例进一步说明本申请技术方案。
实施例1
将N2、SiH4、PH3、C2H2通入加热装置-沸腾炉中进行反应，具体工艺条件见表1。制得的负极复合材料记为S1。经测定，S1的D50粒径为9μm，超微P型硅晶材料的D50粒径为5nm。
实施例2
将活性炭粉末、N2、SiH4、PH3、C2H2通入加热装置-沸腾炉中进行反应，具体工艺条件见表1。制得的负极复合材料记为S2。经测定，S2的D50粒径为12μm，超微P型硅晶材料的D50粒径为2nm。
实施例3
将多孔炭粉末、N2、SiH4、PH3、C2H4通入加热装置-沸腾炉中进行反应，具体工艺条件见表1。制得的负极复合材料记为S3。经测定，S3的D50粒径为15μm，超微P型硅晶材料的D50粒径为5nm。
实施例4
将乙炔黑粉末、N2、SiH4、PH3、甲苯通入加热装置-沸腾炉中进行反应，具体工艺条件见表1。制得的负极复合材料记为S4。经测定，S4的D50粒径为10μm超微P型硅晶材料的D50粒径为0.5nm。
实施例5
将多孔炭粉末、CO2、SiH4、PH3、CH4通入加热装置-沸腾炉中进行反应，具体工艺条件见表1。制得的负极复合材料记为S5。经测定，S5的D50粒径为11μm，超微P型硅晶材料的D50粒径为0.2nm。
实施例6
将多孔炭粉末、N2、硅酸乙酯(TEOS)、PH3、BBr3、CH4通入加热装置-真空回转炉中进行反应，具体工艺条件见表1。制得的负极复合材料记为S6。经测定，S5的D50粒径为13μm，超微P型硅晶材料的D50粒径为5nm。
实施例7
与实施例1的区别仅为：在热处理阶段，以每小时降低50wt.％SiH4的方式向沸腾炉中通入硅源。经测定，S1的D50粒径为9μm，超微P型硅晶材料的D50粒径为5nm。
为突出本申请实施例的有益效果，现设置以下对比例。
对比例1
将N2、SiH4、C2H2通入加热装置-沸腾炉中进行反应，具体工艺条件见表1。制得的负极复合材料记为DS1。经测定，DS1的D50粒径为9μm，超微P型硅晶材料的D50粒径为5nm。
对比例2
将一氧化硅颗粒、N2、C2H2通入加热装置-沸腾炉中进行反应，具体工艺条件见表1。制得的负极复合材料记为DS2。经测定，DS2的D50粒径为9μm材料中含有的纳米硅晶粒的D50粒径为7nm(经XRD测试后由Debye-Scherrer公式计算得到)。
对比例3
将N型单晶硅颗粒经球磨、砂磨后，制得D50粒径为100nm的纳米硅粉，再通入将纳米硅粉、片状石墨、酚醛树脂经造粒和热处理，制得的负极复合材料记为DS3。经测定，DS3的D50粒径为20μm。
制备带有上述各实施例和对比例制得的负极复合材料(负极材料)的二次电池：
(1)负极极片的制备：将各实施例和对比例制得的负极复合材料(负极材料)、石墨与粘结剂(具体是SBR和聚丙烯酸)，导电剂(具体是乙炔黑和碳纳米管)按质量百分比为5：95：10：5加入溶剂-水中，充分搅拌后，得到负极浆料；将一定量的负极浆料涂覆在负极集流体-铜箔的表面，经干燥、辊压、分切后得到负极极片。
(2)正极极片的制备：将正极活性材料-LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)、粘结剂-PVDF5130、导电剂-super P按质量比为8.7:0.8:0.5溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌后，得到正极浆料。将上述正极浆料涂覆正极集流体-铝箔上，经干燥、辊压、分切后得到正极极片。
(3)二次电池的制备：将多个上述负极极片、隔膜、正极极片交替层叠，通过叠片方式制备电池，其中，正、负极极片交替排布，且相邻正、负极极片之间被隔膜隔开，获得干电芯。将干电芯置于铝塑膜外包装中，注入电解液，然后抽真空密封后，在60℃下搁置48h后，于60℃下加压化层、二次封装、排气、分容后得到容量为2.2Ah的叠片软包全电池。各实施例电池分别记作S1-S7，各对比例电池分别记作DS1-DS3。
相关表征：
(1)对各负极复合材料进行TEM测试，观测其微观形貌并测定超微P型硅晶材料的D50粒径。部分实施例的结果请参见图3。
(2)对各负极复合材料进行能谱(energy dispersive spectroscopy，EDS)面扫测试，观测硅元素在负极复合材料内部的分布情况。
(3)测定各实施例和对比例制得的负极复合材料进行粉末电阻率：将待测粉末置于特定容器中，施加50MPa保压10s，经4探针法测定。结果汇总在表3中。
(4)对上述带有各实施例和对比例负极复合材料(负极材料)的电池S1-S7、DS1-DS3进行电化学性能测试。包括以下步骤：
(a)常温电池循环测试：于25℃下将电池进行1C/1C充放电循环测试，电压范围为4.2V-3.0V，记录200圈循环后电池的膨胀率和容量保持率，结果汇总在表4中。继续进行测试，记录400圈循环后电池的膨胀率和容量保持率，结果汇总在表4中。
(b)高温电池循环测试：于45℃下将电池进行1C/1C充放电循环测试，电压范围为4.2V-3.0V，记录200圈循环后电池的膨胀率和容量保持率，结果汇总在表4中。继续进行测试，记录400圈循环后电池的膨胀率和容量保持率，结果汇总在表4中。
(c)倍率性能测试：测试电池在1C、3C条件下放电容量的比值。
(5)通过电感耦合等离子光谱仪(inductive coupled plasma emissionspectrometer，ICP)测定负极复合材料中的硅元素、硼元素的含量。采用碳硫分析仪测定负极复合材料中的碳元素含量。其中，B元素在ICP测试结果中以wt％进行标识(Cwt)，它与单位atoms/cm3之间的换算关系，可以通过经验公式Cwt＝k×Cnl换算，其中，k的取值一般在2×10-23-5×10-22之间，k的具体取值需要根据被测材料的真密度进行确定。
(6)对各负极复合材料进行X射线衍射(x-ray diffraction，XRD)测试，应用谢乐公式进行分峰拟合，半定量测试各成分及含量，用于验证步骤(5)中得到的元素含量测试结果。
表1
表2各实施例和对比例负极复合材料中各元素含量汇总表
表3各实施例和对比例负极复合材料的粉末电阻率
实验编号 负极复合材料的粉末电阻率/mΩ·cm
实施例1 2.4
实施例2 2.0
实施例3 2.1
实施例4 1.7
实施例5 2.0
实施例6 2.1
实施例7 1.6
对比例1 3.1
对比例2 5.1
对比例3 3.7
表4各实施例和对比例电池的电化学性能汇总表
结合表1-表4中数据可以获知，本申请实施例提供的负极复合材料相较于对比例材料来说，显示出了较优越的电子电导性能；当实施例提供的负极复合材料运用到电池中时，可显著优化电池的倍率性能、常温以及高温循环性能，并且相较于对比例电池，S1-S7电池的常温电池膨胀率或高温电池膨胀率中的至少一个显著低于对比例电池，尤其是S1-S7的高温膨胀率显著优于DS1-DS3，充分说明了本申请实施例负极复合材料的优越性，可用于提供一种具有较好倍率和较好循环性的电化学装置。当负极复合材料满足本申请的优选条件“单个负极复合材料中超微P型硅晶材料的质量含量自负极复合材料的中心向外表面逐渐降低”时，其他参数相近的情况下，例如实施例7和实施例1，电池S7的综合性能明显更优。
请参见图3，图3是实施例2负极复合材料的TEM照片，在该照片的放大倍数下(标尺为100nm)，也较难识别到明显的颗粒，说明本申请提供的负极复合材料中的超微P型硅晶颗粒的尺寸较小，颗粒感极弱，与导电碳材料的融合性较高。
需要说明的是，实施例负极复合材料的O元素来自于制备环境，对材料的电化学性能无显著影响；对比例2的高氧含量是其原料一氧化硅带来的。
以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (14)

1.一种负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料包括超微P型硅晶材料和导电碳材料，所述超微P型硅晶材料弥散在所述导电碳材料中；所述负极复合材料颗粒的外表面未暴露有所述超微P型硅晶材料，且所述超微P型硅晶材料的D50粒径小于或等于5nm。
2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料中硅元素的质量百分数为25％-75％。
3.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料呈颗粒状，单个所述负极复合材料中超微P型硅晶材料的质量含量自所述负极复合材料的中心向外表面逐渐降低。
4.根据权利要求3所述的负极复合材料，其特征在于，单个所述负极复合材料中，分布有所述超微P型硅晶材料的区域内，硅元素的最低质量浓度为A、最高质量浓度为B，其中，A≥0.9B。
5.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述超微P型硅晶材料的构成元素包括Si元素及掺杂元素；所述掺杂元素包括硼元素和/或铍元素。
6.根据权利要求5所述的负极复合材料，其特征在于，所述掺杂元素的原子体积浓度小于或等于5×1020atoms/cm3。
7.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料的D50粒径小于或等于30μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料的粉末电阻率小于或等于2.5mΩ·cm。
9.一种负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将一定量的硅源、掺杂源、碳源通入加热装置中进行加热，所述碳源形成导电碳材料，且所述导电碳材料中弥散有通过所述硅源与所述掺杂源原位反应形成的超微P型硅晶材料，以得到负极复合材料；
其中，所述负极复合材料包括超微P型硅晶材料和导电碳材料，所述超微P型硅晶材料弥散在所述导电碳材料中；所述负极复合材料颗粒的外表面未暴露有所述超微P型硅晶材料，且所述超微P型硅晶材料的D50粒径小于或等于5nm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述加热装置中预置导电碳骨架材料。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述将一定量的硅源、掺杂源、碳源通入加热装置中进行加热，至少包括以下步骤：
(1)预热处理：向所述加热装置中通入碳源；
(2)热处理：将所述碳源替换为所述硅源及所述掺杂源；
(3)后处理：将所述硅源替换为所述碳源。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程中，通入所述加热装置中的硅源的量递减。
13.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如权利要求1-8任一项所述的负极复合材料。
14.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括如权利要求13所述的负极极片。
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