JPWO2014080974A1 - カーボンナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、硫黄を内包させてなる新規な構成及び作用を有するカーボンナノチューブ及びその製造方法を提供することを目的とする。
カーボンナノチューブに硫黄を内包させると、硫黄はカーボンナノチューブの1次元ナノ空間にならって鎖状となり、互いに共有結合した硫黄鎖となって内包される。いいかえれば、硫黄は、カーボンナノチューブのナノ空間が鋳型のように作用して一次元結晶となり、これによって硫黄が金属化する。
硫黄鎖が直線構造としてカーボンナノチューブに内包される場合、並列に2つの硫黄鎖が内包される構造となることもある。
実験では、単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブに硫黄を内包させ、カーボンナノチューブの中空部分に硫黄が一次元結晶として内包されることを確かめた。
このシート体を構成する硫黄内包カーボンナノチューブとしては、直線構造となる硫黄鎖が内包されたカーボンナノチューブ、並列に2つの直線構造となる硫黄鎖が内包されたカーボンナノチューブ、ジグザグ構造となる硫黄鎖が内包されたカーボンナノチューブが使用できる。カーボンナノチューブには単層、二層、多層カーボンナノチューブが使用できるが、単層カーボンナノチューブを使用した場合にとくに導電性に優れたものとなる。
前記精製工程においては、硫黄を内包させる工程により得られたカーボンナノチューブを二硫化炭素に加え、超音波照射してカーボンナノチューブの分散液を調製し、このカーボンナノチューブの分散液を濾過する工程を備えることを特徴とする。
カーボンナノチューブの中空空間内に硫黄が鎖状に収容されたカーボンナノチューブは下記の方法により作製した。
カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)と、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)を使用した。
単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブを、ガスが流通するガラス管に封入し、100ml/minの速度で酸素ガス流通させながら、723Kで1時間の開端処理を行う。なお、カーボンナノチューブの開端処理としては、塩酸や硝酸などを用いる酸処理や、超音波処理がある。酸素ガスを用いる開端処理は、開端処理が効率的に行えることと、温度、ガス流速といった制御が容易な方法を利用することで、的確に開端処理が行えるという利点がある。市販品のカーボンナノチューブには開端されているものもあるが、開端処理を行うことで開端率が向上し、硫黄を内包させやすくすることができる。
開端処理した単層カーボンナノチューブ10mgと、硫黄(99.9999%)30mgとをガラス管に入れ、真空封止(真空密封する工程)する。次いで、電気炉中で873K、48時間保持することにより、硫黄を内包したカーボンナノチューブを調製(カーボンナノチューブに硫黄を内包させる工程)した。
同様に、開端処理した二層カーボンナノチューブ10mgと、硫黄(99.9999%)30mgとをガラス管に入れ、真空封止した後、電気炉中で873K、48時間保持することにより、硫黄を内包したカーボンナノチューブを調製した。
カーボンナノチューブを二硫化炭素で洗浄する目的は、カーボンナノチューブの外面に付着した硫黄(常温・常圧でみられる硫黄S8)を除去するためである。超音波処理することにより、カーボンナノチューブバンドルの隙間に入り込んだ硫黄を除去することができる。カーボンナノチューブのバンドル間に存在する硫黄は電気抵抗率を上昇させるように作用する。
図1(a)、(b)、(c)は、硫黄を内包した単層カーボンナノチューブのTEM像である。図1(a)から、単層カーボンナノチューブの中空空間内に、カーボンナノチューブの長手方向に沿って硫黄が2本の鎖状に並んでいることがわかる。2本の硫黄鎖はそれぞれ一次元結晶状に直線的に配列している。2本の硫黄鎖の硫黄原子間の間隔は0.32nmである。この硫黄を内包したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの中空空間である一次元ナノ空間が鋳型のように作用することにより、硫黄の一次元結晶が構成されたものである。図1(a)のカーボンナノチューブの内径は1.1nmである。
図1(b)に示すカーボンナノチューブの内径は0.68nm、図1(c)に示すカーボンナノチューブの内径は0.60nmである。
このように、カーボンナノチューブに硫黄を内包させると、硫黄はジグザグ型の鎖状となったり、直線型の鎖状となったりする。二層カーボンナノチューブに硫黄を内包させたものは、TEM観察時に内包物質がダメージを受けにくく、内包された硫黄の構造が見やすくなる。
図3に、硫黄を内包した単層カーボンナノチューブと、硫黄を内包した二層カーボンナノチューブについてのX線回折パターンを示す。図3には、比較のため、硫黄を内包していない(empty)単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブについての測定結果をあわせて示した。
単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブのプロファイルに表れているピークは、カーボンナノチューブの中空空間内において硫黄が規則的に配列した状態で内包されていることを示す。
回折ピークの半値幅(ΔQ)から、カーボンナノチューブに内包された硫黄鎖のドメインサイズ(ξ=2π/ΔQ)を見積もることができる。XRDプロファイルから、硫黄内包単層カーボンナノチューブにおける硫黄鎖のドメインサイズは35〜45nm、硫黄内包二層カーボンナノチューブにおける硫黄鎖のドメインサイズは90〜160nmであった。
硫黄を内包したカーボンナノチューブの中空空間内では、硫黄は共有結合により鎖状構造を保持していると考えられる。上記ドメインサイズから、カーボンナノチューブに内包された硫黄は、硫黄原子が少なくとも数十個から数百個単位で並んだ、非常に長い、直線構造あるいはジグザグ構造の一次元結晶構造を構成すると考えられる。
サンプルの温度を変えたときのXRDプロファイルから、カーボンナノチューブに内包された硫黄の規則的配列(結晶性構造)の熱的安定性を調べた。
図5(a)、(b)は、硫黄鎖が直線状に内包された単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブについて、サンプル温度を300〜800Kの範囲で変えて測定したX線回折パターンの特定のピーク(直線構造に対応する)についての挙動を示している。
図8は、XRDプロファイルのピーク位置から求めた、硫黄の配列間隔dを示す。硫黄鎖がジグザグ構造に内包された場合も、直線構造に内包された場合と同様に、単層カーボンナノチューブに内包された硫黄鎖については、300〜800Kの温度範囲において安定的にジグザグ構造を保持し、二層カーボンナノチューブに内包された硫黄鎖については、室温から500Kまでは安定的にジグザグ構造を保持する一方、500Kを超えると硫黄原子の間隔が伸びることを示している。
図9は、単層カーボンナノチューブ内の硫黄の分布を測定した結果を示す。図9では、硫黄内包単層カーボンナノチューブのTEM像と、TEM像に該当する部位(像の中心付近)における炭素元素マッピング像と、硫黄元素マッピング像を示す。
炭素元素マッピング像と硫黄元素マッピング像とを対比してみると、炭素が存在する位置と硫黄が存在する位置とが完全に一致している。この測定結果は、カーボンナノチューブ内に硫黄が高い充填率で内包されていることを示す。
グラフ内のカーブは微分スペクトルである。硫黄内包単層カーボンナノチューブは酸素存在下において600Kまで安定であり、図12(a)に示すように、硫黄を内包しない単層カーボンナノチューブとの比較から、硫黄の充填率は12wt%となる。
硫黄内包二層カーボンナノチューブは酸素存在下においては、900Kまで安定である。硫黄を内包しない二層カーボンナノチューブについての熱重量分析からは硫黄の充填率は明確に見積もることができなかった(図12(b))。
硫黄内包カーボンナノチューブの硫黄鎖の金属性を確かめるため、ラマン分光測定を行った。図13(a)は、硫黄内包単層カーボンナノチューブと硫黄を内包していない単層カーボンナノチューブについてのラマン分光スペクトルである。図13(b)は、硫黄内包二層カーボンナノチューブと硫黄を内包していない二層カーボンナノチューブについてのラマン分光スペクトルである。
図13(b)に示すラマン分光スペクトルにおいても、硫黄鎖を内包した二層カーボンナノチューブのBWFが増大している。すなわち、二層カーボンナノチューブに内包された硫黄鎖が金属化されたことを示す。なお、二層カーボンナノチューブでは、金属化した硫黄鎖は内層のカーボンナノチューブのみに接触する。したがって、サンプル全体としてのBWFの増加率は、単層のカーボンナノチューブよりも劣っている。
硫黄を内包していない単層カーボンナノチューブから作製したシート状のサンプルと、硫黄を内包した単層カーボンナノチューブから作製したシート状のサンプルについて、2〜300Kの温度範囲にわたり、4端子法により電気抵抗率を測定した。
図14は、単層カーボンナノチューブについての測定結果を示す。300Kにおいては、硫黄内包単層カーボンナノチューブは、硫黄を内包していない単層カーボンナノチューブと比較して抵抗率が55%減少した。
硫黄を内包していない単層カーボンナノチューブからなるサンプルは、半導体的温度依存性を示し、低温になるとともに電気抵抗率が増大するのに対して、硫黄内包単層カーボンナノチューブからなるサンプルはほとんど温度依存性がみられない。2Kにおいては抵抗率が87%減少した。
硫黄内包カーボンナノチューブの電子伝導パスとしては、カーボンナノチューブの長手方向への伝導パス、カーボンナノチューブの幅方向への伝導パス、カーボンナノチューブに内包された硫黄の長手方向への伝導パスがある。上記測定結果は、カーボンナノチューブに内包された導電性硫黄による伝導パスが金属的な伝導パスと同様の作用を示すことを意味する。
2〜300Kの温度範囲にわたり、硫黄内包二層カーボンナノチューブからなるサンプルの抵抗率は、硫黄を内包していない二層カーボンナノチューブからなるサンプルと比較して抵抗率が減少している。300Kにおいては、硫黄内包二層カーボンナノチューブからなるサンプルの抵抗率は、硫黄を内包していない二層カーボンナノチューブからなるサンプルに比較して20%減少した。
硫黄は天然資源として大量に存在するが、従来は、機能性材料としてはほとんど利用されていない。本発明に係る硫黄を内包したカーボンナノチューブは、硫黄とカーボンナノチューブとの組み合わせにより、新規な導電材料としての用途を大きく開くものである。
Claims (10)
- 硫黄原子が鎖状に連なる硫黄鎖が内包されていることを特徴とするカーボンナノチューブ。
- 直線構造となる硫黄鎖が内包されていることを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブ。
- 並列に2つの硫黄鎖が内包されていることを特徴とする請求項2記載のカーボンナノチューブ。
- ジグザグ構造となる硫黄鎖が内包されていることを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブ。
- 前記硫黄鎖が、単層カーボンナノチューブに内包されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載のカーボンナノチューブ。
- 硫黄原子が鎖状に連なる硫黄鎖が内包されているカーボンナノチューブを含むことを特徴とするシート体。
- 直線構造となる硫黄鎖が内包されているーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項6記載のシート体。
- ジグザグ構造となる硫黄鎖が内包されているカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項6記載のシート体。
- カーボンナノチューブと硫黄とを密封容器に収容し、容器を真空密封する工程と、
前記真空密封した容器を718K以上の温度に加熱してカーボンナノチューブに硫黄を内包させる工程と、
カーボンナノチューブに硫黄を内包させた後、カーボンナノチューブの外面に付着した硫黄を除去する精製工程と、
を備えることを特徴とする硫黄鎖を内包するカーボンナノチューブの製造方法 - 前記精製工程においては、硫黄を内包させる工程により得られたカーボンナノチューブを二硫化炭素に加え、超音波照射してカーボンナノチューブの分散液を調製し、このカーボンナノチューブの分散液を濾過する工程を備えることを特徴とする請求項9記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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