JP2010009837A - リチウム二次電池用合金負極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電容量と充放電効率が高く、充放電サイクル特性に優れた負極活物質となりうるリチウム二次電池用負極材料を提供する。
【解決手段】スズと結晶化抑制剤（Ｄ）から形成された非晶質スズ合金（Ａ）と、構造体中に空隙を有する炭素材料（Ｂ）とからなる合金負極材料であり、該合金負極材料中において非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）との間に空隙（Ｃ）が５〜４０体積％存在する、リチウム二次電池用合金負極材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用の負極材料に関するものであり、充放電容量が大きく、特にサイクル特性の向上した、スズと結晶化抑制剤から形成された非晶質スズ合金と炭素材料とから形成される、リチウム二次電池用合金負極材料に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の小型軽量化及び高性能化に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。そのような背景の基に、携帯電話やビデオカメラ等の二次電池として、負極活物質に炭素系材料を用い、正極材料にＬｉＣｏＯ_２等の含リチウム複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されて広く使用されている。
負極活物質としての炭素系材料は３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するが、これよりも更に高容量な負極活物質を得るためには、炭素系材料とは別の材料を開発する必要がある。現在、炭素系材料に代わる負極活物質としては、リチウムと合金化する多くの金属が検討されている。

下記特許文献１には炭素材料の表面の少なくとも一部をリチウムとの合金化が可能な非晶質金属化合物で被覆したリチウム二次電池用の負極材料が開示され、該非晶質な金属化合物を形成する金属として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄが開示されている。
下記特許文献２には、低融点合金の表面にシリコン又はスズが他の元素と合金化した非結晶領域を有する合金粒子と炭素材料からなる負極活物質粒子が開示されている。
下記特許文献３には、主成分であるカーボンナノファイバーと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む無機質粒子とからなる負極材料が開示されている。
下記特許文献４には、電極活物質が、Ｌｉ合金、窒化リチウム系材料、酸化ケイ素系材料、酸化スズ等の金属酸化物系材料等の電極活物質と繊維径１〜１０００ｎｍの炭素繊維を含み、空隙率が２５％以下である高密度電極が開示されている。
しかし、炭素系材料に比べて十分なサイクル特性が得られていないため未だ実用化には至っていない。

特開２００１−１０２０４７号公報 特開２００５−３４７１３４７号公報 特開２００４−２２０９１０号公報 特開２００５−２２０９１０号公報

スズ系負極材料は、リチウム二次電池用負極材料としてこれまで知られている使用形態では黒鉛等の炭素材料と比較すると、初期の充放電効率が低く、充放電サイクル特性が劣るという問題点を有しており、リチウム二次電池の負極活物質として広く用いられるまでには至っていない。このような問題点を有しているにもかかわらず、スズ系負極材料が注目されているのは、スズが黒鉛等の炭素材料よりも極めて大きな充放電容量を有しているためである。このスズ系負極材料と炭素材料とを複合化させることができれば、いままでにない極めて優れた負極活物質が得られることが期待できる。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電容量と充放電効率が高く、充放電サイクル特性に優れた負極活物質となりうるスズ系のリチウム二次電池用負極材料を提供することを目的とする。

本発明は以上の事情を背景としてなされたもので、負極活物質をスズと結晶化抑制剤から形成された非晶質スズ合金と、構造体中に空隙を有する炭素材料からなる成分から形成し、更にこれらの成分の間に一定の空隙を設けることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）ないし（１１）の記載を要旨とする発明である。
（１）スズと結晶化抑制剤（Ｄ）から形成された非晶質スズ合金（Ａ）と、構造体中に空隙を有する炭素材料（Ｂ）とからなる合金負極材料であり、該合金負極材料中において非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）との間に空隙（Ｃ）が５〜４０体積％存在する、リチウム二次電池用合金負極材料。
（２）前記リチウム二次電池用合金負極材料が非晶質スズ合金（Ａ）６０〜９９質量％と炭素材料（Ｂ）１〜４０質量％とからなる（ここで質量％の合計は１００質量％である）ことを特徴とする、前記（１）に記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
（３）前記非晶質スズ合金（Ａ）がスズ４０〜９７質量％と結晶化抑制剤（Ｄ）３〜６０質量％とからなる（ここで質量％の合計は１００質量％である）ことを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
（４）前記結晶化抑制剤（Ｄ）がリン（Ｐ）、銅（Ｃｕ）、及び珪素（Ｓｉ）から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
（５）前記非晶質スズ合金（Ａ）がスズ８５〜９７質量％と、リン３〜１５質量％からなる（ここで質量％の合計は１００質量％である）ことを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用合金負極材料。

（６）前記非晶質スズ合金（Ａ）がスズ５０〜９５質量％、銅２〜４０質量％、及びリン３〜１０質量％からなる（ここで質量％の合計は１００質量％である）ことを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれかにリチウム二次電池用合金負極材料。
（７）前記炭素材料（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノホーン、多層カーボンナノホーン、及びフラーレンから選択される１種又は２種以上を７０体積％以上含有する、前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
（８）前記炭素材料（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ、及び／又は単層カーボンナノホーンを６０体積％以上含有することを特徴とする、前記（１）ないし（７）のいずれかに記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
（９）前記炭素材料（Ｂ）が、カルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、及びメトキシ基から選択される１種又は２種以上の官能基で修飾されていることを特徴とする、前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の表面被覆材。
（１０）前記リチウム二次電池用合金負極材料において非晶質スズ合金（Ａ）が連続相を形成していることを特徴とする、前記（１）ないし（９）のいずれかに記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
（１１）前記リチウム二次電池用合金負極材料が電解水溶液中で電解めっき法により負極集電体上に形成された膜状物であることを特徴とする、前記（１）ないし（１０）のいずれか１にリチウム二次電池用合金負極材料。

本発明のリチウム二次電池用合金負極材料（以下、合金負極材料（Ｅ）ということがある）には、非晶質スズが含有されているので放電容量が大きく、また、非晶質スズはリチウムイオンの充放電サイクルで膨張・収縮を繰り返しても、結晶スズと比較して柔軟性を有し、構造体中に空隙を有する炭素材料の存在と、非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）間に空隙が存在するので、非晶質スズ合金（Ａ）の膨張・収縮を吸収して歪を緩和して、非晶質スズ合金（Ａ）にクラックが発生するのを抑制すると共に、集電体から合金負極材料（Ｅ）の脱離等を抑制するので、合金負極材料（Ｅ）は充放電サイクル安定性に優れるものとなる。
また、合金負極材料（Ｅ）内には空隙が存在するので、充放電の際にリチウムイオンが充放電容量の大きい非晶質スズに容易に到達して、リチウムイオンが円滑に吸蔵・放出される。また、長期間の使用により仮に合金負極材料（Ｅ）に微細のクラックが入っても、炭素材料（Ｂ）が含有されているので、絶縁に基づくトラブルを回避できる。
更に、本発明の合金負極材料（Ｅ）は、非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）を形成する材料を電解水溶液に含有させておけば、電解めっき等により、負極集電体上に合金負極材料（Ｅ）を効率よく形成することができる。

本発明の合金負極材料（Ｅ）は、スズと結晶化抑制剤（Ｄ）から形成された非晶質スズ合金（Ａ）と、構造体中に空隙を有する炭素材料（Ｂ）とからなる合金負極材料であり、該合金負極材料中において非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）との間に空隙（Ｃ）が５〜４０体積％存在する、ことを特徴とする。
以下、本発明の「リチウム二次電池用合金負極材料」について説明する。
〔１〕合金負極材料（Ｅ）
本発明のリチウム二次電池用合金負極材料は、下記の非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）とから形成され、これらの間に空隙（Ｃ）が５〜４０体積％存在する。
（１）非晶質スズ合金（Ａ）
これまで負極材料としてはＬｉに近い卑な電位で単位質量当たりの充放電容量の大きい炭素材料が使用されてきているが、電極材料として質量あたりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての重量あたりのエネルギー密度が更に高い充放電容量を有する材料が開発されている。このような負極材料として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ等、又はこれらと炭素材料との複合材料が検討されているが、これらの中でもスズは以下の式（１）で示されるＬｉとの合金化が容易に可能で、理論放電容量は９９０ｍＡｈ／ｇと炭素材料よりは極めて高いという特徴を有している。
Ｓｎ ＋ ｘＬｉ^＋ ＋ｘｅ^― → Ｌｉ_ｘＳｎ （ｘ ＜４．４）・・・（１）
しかしながら、これらのスズ系は、ケイ素系、アルミニウム、アンチモン等と同様にＬｉと合金化反応をすることにより膨張するので、スズ系材料をリチウム二次電池の負極材料に使用すると膨張・収縮サイクルが繰り返えされることになる。このような膨張・収縮が繰り返されることによる負極電極板のクラック発生、および該クラック発生により合金が微分化して電極から粒子が脱落して容量低下等の不都合を防止して充放電サイクルの安定性を図る必要がある。

一方、結晶性スズは、非晶性スズと比較すると弾性限界が小さいので、相対的にリチウムと合金を形成し難い傾向があるばかりでなく、割れ易いという欠点を有する。しかし、この欠点を解消するために、リチウム二次電池用の負極材料を非晶質スズ合金（Ａ）のみから形成すると、高い理論放電容量は得られるが、上記式（１）のＬｉの取り込みと放出の繰り返しによるクラックの発生を防止することは困難である。このようなクラックの発生を防止する手段として、構造体中に空隙を有する炭素材料を合金負極材料中含有させることは有効である。更に、クラックの発生防止は負極電極の構造面からも改良することが可能である。
従って、本発明の合金負極材料（Ｅ）は、スズと結晶化抑制剤（Ｄ）から形成された非晶質スズ合金（Ａ）と、構造体中に空隙を有する炭素材料（Ｂ）とからなる合金負極材料であり、合金負極材料（Ｅ）中において非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）との間に空隙（Ｃ）が５〜４０体積％存在する、構成とした。

（１−１）スズ
本発明において、リチウム二次電池用の負極活物資としては、リチウムと合金化が容易で、充放電容量が大きく、充放電のサイクル安定性が得られる可能性のある非晶質スズ合金（Ａ）を使用する。合金負極材料（Ｅ）をスズと結晶化抑制剤（Ｄ）を含有する非晶質スズ合金（Ａ）と、構造体中に空隙を有する炭素材料（Ｂ）とから形成すると、スズの長所と炭素材料の長所を併せ持った負極活物資を形成することができる。
また、スズ系合金を用いると合金負極材料（Ｅ）を形成する際に、非晶質スズ合金（Ａ）中に炭素材料（Ｂ）を取り込むために、電極に金属集電体を使用すると電解メッキ法により膜状の負極電極が効率よく製造できるという特徴がある。
スズ系合金として、非晶質スズを使用すると結晶化したスズと比較して弾性限界が増加してＬｉが合金中に入り易くなると共に、クラックの発生を抑制する効果を発揮することができる。
本発明において、スズ系合金が非晶質スズ合金（Ａ）であることは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いた分析結果で、スズのピークがブロードになることから確認される。

（１−２）結晶化抑制剤（Ｄ）
本発明において、非晶質スズ合金（Ａ）中には、結晶化抑制剤（Ｄ）が含有されている。上記したように、スズ系材料をリチウム二次電池用の負極活物質の成分として負極集電体上に形成する場合、スズが結晶化するのを防止ないし抑制する必要がある。電解めっきにより電解水溶性からスズ金属を析出させる等の場合に、結晶化を防止する結晶化抑制剤（Ｄ）としては、リン（Ｐ）、銅（Ｃｕ）、珪素（Ｓｉ）等が例示できるが、本発明において使用する結晶化抑制剤（Ｄ）は、主にスズの結晶化を防止して、リチウム二次電池用の合金負極材料（Ｅ）としての作用を阻害しない限りとくに限定されるものではない。
尚、スズを非晶化するために酸化スズを配合することは知られているが、本発明においては、スズに対しＰ系の結晶化抑制剤を使用することが望ましく、酸化スズでは弾性限界の増加が少ない。また、スズは高温で処理されると結晶化し易くなるので、スズに結晶化抑制剤（Ｄ）としてＣｕを使用すると、高温条件でスズが結晶化するのを効果的に抑制できる。

（１−３）非晶質スズ合金（Ａ）の成分
非晶質スズ合金（Ａ）としては、Ｓｎ−Ｐ、又はＳｎ−Ｐに更に他の結晶化抑制剤が添加された合金が好適に使用できる。非晶質スズ合金（Ａ）は、スズ４０〜９７質量％と結晶化抑制剤（Ｄ）３〜６０質量％からなる組成が好ましく、スズ８５〜９５質量％と結晶化抑制剤（Ｄ）５〜１５質量％からなる組成がより好ましい（ここで質量％の合計は１００質量％である）。このような組成範囲でスズの結晶化を効果的に抑制することができる。し、また非晶質スズの放電容量を大幅に低下させることはない。

より具体的には、非晶質スズ合金（Ａ）がスズとリンとから形成する場合には、スズ８５〜９７質量％とリン３〜１５質量％からなる成分が好ましく、スズ８５〜９５質量％とリン５〜１５質量％からなる成分がより好ましい（ここで質量％の合計は１００質量％である）。このような組成において、リンはスズの結晶化を効果的に防止して、高い放電容量を維持できる。

また、非晶質スズ合金（Ａ）がスズ、リン、及び銅から形成される場合には、スズ５０〜９５質量％、銅２〜４０質量％、及びリン３〜１０質量％からなる成分が好ましく、スズ８５〜９５質量％、銅３〜８質量％、及びリン２〜７質量％からなる成分がより好ましい（ここで質量％の合計は１００質量％である）。このような合金組成において、銅が高温でスズの結晶化を抑制するので、合金負極材料（Ｅ）の製造時、又はリチウム二次電池の使用時の双方における非晶質スズ合金（Ａ）中のスズの結晶化を効果的に防止することが可能になる。

（２）炭素材料（Ｂ）
（２−１）炭素材料（Ｂ）の種類
本発明の構造体中に空隙を有する炭素材料（Ｂ）として、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノホーン、多層カーボンナノホーン、フラーレン、及びカーボンナノファイバーから選択される１種又は２種以上が使用できる。該フラーレンには、フラーレン重合物も含まれる。カーボンナノファイバーは、構造体中に空隙を有するロッド状、中空状のものであれば使用可能である。
本発明で使用する炭素材料（Ｂ）として、これらの中でも単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノホーン及び多層カーボンナノホーンが好ましい。

（ｉ）カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブとは、グラファイトの１枚面を巻いた筒状形状を有するものをいい、１層に巻かれたものを単層カーボンナノチューブ、２層以上に巻かれたものを多層カーボンナノチューブという。
（ii）カーボンナノホーン
カーボンナノホーンとはグラファイトの１枚面が円錐状に巻かれた形状を有しており、１層に巻かれたものを単層カーボンナノホーンといい、２層以上に巻かれたものを多層カーボンナノホーンという。

（iii）フラーレン
フラーレンとは炭素原子からなるクラスターで、炭素の同素体であり、通常はＣ_３６、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８０、Ｃ_８２、Ｃ_８４などから選ばれる。フラーレン重合物とは、２個のＣ₆₀が結合して出来た二量体や、さらに密に結合した落花生型などのＣ₁₂₀、３個が結合したトリマーのＣ₁₈₀やｎ個が結合したポリマーなども合成されている。
（iv）カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーとは直径が１ｎｍないし５００ｎｍであり、長さが１μｍ以上の成分組成が炭素５０％以上であるもので、構造体中に空隙有する炭素材料であればロッド状でも中空状でもよい。

合金負極材料（Ｅ）に柔軟性を付与するために、炭素材料（Ｂ）は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノホーン、多層カーボンナノホーン、及びフラーレンから選択される１種又は２種以上を７０体積％以上含有するのが好ましく、９０体積％以上含有するのがより好ましい。更に、前記炭素材料（Ｂ）は、単層カーボンナノチューブ、及び／又は単層カーボンナノホーンを６０体積％以上含有することがより好ましく、９０体積％以上含有することが特に好ましい。使用する炭素材料（Ｂ）が混合物の場合には、予め精製して含有量を調整することができる。尚、これらの含有量は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて一定の面積当たりに存在する各炭素材料（Ｂ）を測定することができる。

（２−２）炭素材料（Ｂ）の官能基による修飾
本発明の合金負極材料（Ｅ）中に炭素材料（Ｂ）を含有させる場合に、官能基により修飾された炭素材料（Ｂ）を使用することが望ましい。例えば、電気メッキにより電解水溶液から負極集電体上に非晶質スズ合金（Ａ）を形成させると共に、炭素材料（Ｂ）を多く取り込むには、炭素材料（Ｂ）を予め官能基で修飾しておくことが望ましい。このような官能基としては、カルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、及びメトキシ基から選択される１種又は２種以上の官能基を使用するのが好ましいが、更に、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_３等の官能基で修飾して使用することもできる。

炭素材料（Ｂ）をこのような官能基で修飾することにより、炭素材料（Ｂ）をめっき液中に添加して、撹拌下に電解めっき又は無電解めっきにより負極集電体上に前記炭素材料（Ｂ）を非晶質スズ合金（Ａ）中に分散させて合金負極材料（Ｅ）を形成する際に、炭素材料（Ｂ）が金属又は合金への親和性を増加させて、合金負極材料（Ｅ）中への分散をより容易にする。炭素材料（Ｂ）へのこのような修飾方法は下記方法により行うことができる。尚、炭素材料（Ｂ）にこのような官能基を付与するタイミングは、電解めっき又は無電解めっきを行う直前が望ましい。

以下に官能基による修飾方法を例示する。
（ｉ）カルボニル基、エーテル基
炭素材料（Ｂ）の修飾は、特許文献（特開２００６−１９３３８０）に開示されているように、一酸化窒素、二酸化窒素又は水蒸気等の気相の酸化剤、又は過酸化水素水、濃硝酸又はアルカリ塩水溶液等の液相の酸化剤を用いてカルボニル基、及び／又はエーテル基を導入することができる。
尚、前記アルカリ塩水溶液としては、ＨＣｌＯ，ＨＣｌＯ₂ ，ＨＣｌＯ₃ 又はＨＣｌＯ₄ と、Ｎａ又はＫとのアルカリ塩水溶液が例示できる。
（ii）ヒドロキシル基
プラズマ処理、又は酸化剤等の反応試薬により形成できる。
（iii）メトキシ基
プラズマ処理、又は酸化剤等の反応試薬によりヒドロキシル基を形成し、塩基の存在下、ヒドロキシル基にヨードメタンや硫酸ジメチルなどのメチル化剤を反応させてメトキシ基を形成する。

（２−３）炭素材料（Ｂ）の形状
本発明で使用する炭素材料（Ｂ）の長さや直径（太さ）は、特に限定されるものではないが、好ましい長さとしては、全体の９０％以上の長さが１０ｎｍ〜１０００μｍの範囲のものが好ましく、炭素材料（Ｂ）の構造中の最大長さが１０ｎｍ以上の炭素材料（Ｂ）を５０体積％以上含むことがより好ましい。炭素材料（Ｂ）の直径（カーボンナノホーンの場合は平均直径）としては、全体の９０％以上の直径が１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、３ｎｍ〜１μｍの範囲のものがより好ましい。このような形状の炭素材料（Ｂ）を使用することにより、適度な弾力性（フレキシビィリティ）を付与することができる。このような形状は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の観察から測定することが可能である。

（３）合金負極材料（Ｅ）における非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）の割合
本発明の合金負極材料（Ｅ）は、非晶質スズ合金（Ａ）６０〜９９質量％と炭素材料（Ｂ）１〜４０質量％とからなることが好ましく、非晶質スズ合金（Ａ）８５〜９９質量％と炭素材料（Ｂ）１〜１５質量％とからなることがより好ましい（ここで質量％の合計は、１００質量％である）。
非晶質スズ合金（Ａ）の含有量が前記６０質量％以上で高い充放電容量を維持することができ、一方、前記９９質量％以下でＬｉ吸収の際のリチウム合金負極材料（Ｅ）の膨張・収縮を吸収して歪を緩和する効果を発揮できる。
尚、非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）の割合は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により測定することが可能である。

（４）合金負極材料（Ｅ）中に空隙の形成
本発明の合金負極材料（Ｅ）中には、非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）との間に空隙が５〜４０体積％存在する。該空隙率が５体積％以上でＬｉ吸収の際のリチウム合金負極材料（Ｅ）の膨張・収縮を吸収して歪を緩和する効果が発揮でき、一方、該空隙率が４０体積％以下で高い充放電容量を維持することができる。該空隙率は１０〜２０体積％がより好ましい。
このような空隙率は、合金負極材料（Ｅ）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することが可能である。

（５）合金負極材料（Ｅ）の形状
合金負極材料（Ｅ）において、負極集電体上で非晶質スズ合金（Ａ）が連続相を形成していることが好ましい。非晶質スズ合金（Ａ）が連続相を形成することにより、負極内の導電性が維持されると共にＬｉの充放電がスムーズに進行して、合金負極材料（Ｅ）としての機能を有効に発揮することができる。非晶質スズ合金（Ａ）の連続相の形成は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認することが可能である。このような非晶質スズ合金（Ａ）の連続相の形成は、例えば、電解めっき法により負極集電体上に合金負極材料（Ｅ）を形成する場合に、電解めっき液の調整、電解条件等の選択により容易に行うことができる。

合金負極材料（Ｅ）は、電解水溶液中で電解めっき法により集電体上に形成された膜状物であることが好ましい。上記したように、電解めっき法により負極集電体上に合金負極材料（Ｅ）を形成する場合に、電解めっき液の調整、電解条件等の選択により膜状物を容易に形成することができる。
この場合、負極集電体上に形成される合金負極材料（Ｅ）の厚みは、１μｍ〜２００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍがより好ましい。該厚みが２００μｍを超えるとリチウムイオンを吸蔵・放出する際の体積変化で被覆層にクラックが発生して微粉砕化し易くなり、一方、１μｍ未満では、高い充電容量を得ることが出来ないおそれがある。

〔２〕合金負極材料（Ｅ）の製造方法
本発明の合金負極材料（Ｅ）の製造方法に特に制限はないが、電解めっき法の採用により効率よく、負極集電体上に合金負極材料（Ｅ）を膜状に形成することができる。
尚、電解還元法により、合金負極材料を粒状物として得る場合には、該粒状の負極活物質粒子を導電材およびバインダーなどと混錬した塗工液で負極集電体上に塗工するといった表面処理方法を用いることができる。

(１)めっき法による合金負極材料（Ｅ）の製造方法
電解還元法による合金負極材料（Ｅ）の製造方法としては、めっき浴中に所定のめっき液を調製すると共に、上記した所定量の修飾された炭素材料（Ｂ）をめっき浴中に分散させて撹拌下に、アノード（負極集電体）とカソードである基材間に印加してめっきを行うことにより、炭素材料（Ｂ）が非晶質スズ合金（Ａ）中に分散している、合金負極材料（Ｅ）を負極集電体上に形成することができる。
また、無電解還元法としては、めっき液を調製すると共に、上記した所定量の修飾された炭素材料（Ｂ）をめっき浴中に分散させて、還元剤の存在下に撹拌しながらめっきを行うことにより、炭素材料（Ｂ）が非晶質スズ合金（Ａ）中に分散している、合金負極材料（Ｅ）を負極集電体上に形成することができる。
非晶質スズ−リン合金（非晶質Ｓｎ−Ｐ合金）を形成する際にはめっき浴中にピロリン酸第１スズ（Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７）及びピロリン酸カリウム（Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７）、
また、非晶質スズ−銅−リン合金（非晶質Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ合金）を形成する際にはめっき浴中にピロリン酸第１スズ（Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７）、ピロリン酸第２銅（Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７）、及びピロリン酸カリウム（Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７）
を含有させ、更に炭素材料（Ｂ）、及び分散媒として有機物分散媒等を含有させることが好ましい。
尚、該有機物分散媒としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上が例示できる。

（２）膜状物の形成
上記電解めっき、又は無電解めっきにより、負極集電体上に非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）からなる膜状の合金負極材料（Ｅ）を形成することができる。
このようにして得られた合金負極材料（Ｅ）は、リチウムイオン電池やＬｉポリマー電池等の高エネルギー密度の非水系二次電池の負極電極として好ましく用いることができる。

〔３〕リチウム二次電池
以下、リチウム二次電池について説明する。リチウム二次電池の主構成物は、前記負極電極、正極電極、電解液、及びセパレータとからなり、正極電極（シート状）／セパレータ／負極電極（シート状）に積層して、正極と負極がふれないようにして、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の種々の容器の中に収納される。

（１）負極電極
本発明の負極活物質である合金負極材料（Ｅ）は、負極集電体上に形成され、正極電極におけるリチウムの吸蔵、放出量とのバランスを考慮して、その空隙率を考慮した厚み、面積に形成する。
（２）正極電極
正極活物質材料として、リチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物等であって、ＬｉＭｎ_２Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２０_５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。
正極電極は、一般には正極活物質材料、炭素繊維、及びバインダー材料を混合後、アルミニウム箔等の集電体に塗布後、乾燥、プレスすることにより、空隙率を２５％以下となるように所定の厚み、密度に成形することができる。

（３）電解液
リチウムイオン電池、Ｌｉポリマー電池等における電解液及び電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
電解質には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
また上記の電解液に代えて高分子固体電解質を用いる場合にはリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子である、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等を用いることができる。

（４）セパレータ
セパレータとしては、薄くて高強度の観点から、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いることができる。多孔度は、イオン伝導という観点から４０〜８０％が好ましい。また、セパレータの厚みは、イオン伝導性、電池容量の観点から５〜８０μｍが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例で使用した炭素材料を以下に記載する。
（１）実施例で使用した修飾前の炭素材料
（ｉ）実施例１〜３に使用した修飾前の炭素材料
ＮＥＣ（株）製、カーボンナノホーンで、単層カーボンナノホーンの含有割合は８０体積％以上の炭素材料（以下、炭素材料１という）である。
（ii）実施例５に使用した修飾前の炭素材料
上記ＮＥＣ（株）製、カーボンナノホーンにアモルファスカーボンを混合して単層カーボンナノホーンの含有割合を４０体積％とした炭素材料（以下、炭素材料２という）である。
（iii）実施例６に使用した修飾前の炭素材料
単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノホーン、多層カーボンナノホーン、及びフラーレンを併せて８０体積％含み、かつ単層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノホーンを併せて５０体積％含む炭素材料（以下、炭素材料３という）である。
（２）上記炭素材料１〜３の修飾
上記炭素材料１、２、３をそれぞれ、気相酸化窒素ガス（Ｎ_２Ｏ）中、５００℃で部分酸化してカルボニル基とエーテル基を導入して修飾された炭素材料１１、１２、１３を調製した。

［実施例１］
電解還元法により、非晶質Ｓｎ−Ｐ合金と構造体中に空隙を有する炭素材料とからなり、これらの層間に空隙が形成されている合金負極材料を銅箔上に形成して、得られた合金負極材料の評価を行った。
（１）合金負極材料の調製
有機物分散媒としてポリビニルピロリドン（数平均分子量：３５００）１００ｇ、ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７）２３ｇ、ピロリン酸カリウム（Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７）１６０ｇを含む１０００ｍｌの還元反応水溶液を調製した。尚、この溶液中のスズ原子とＰ_２Ｏ_７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ_２Ｏ_７］モル比）は０．１８であった。
次にこの還元水溶液に上記炭素材料１１を２ｇ添加し、該水溶液中で２ｃｍ四方の銅箔からなる陽極（アノード電極）と、白金基板からなる陰極（カソード電極）間を６０℃で３０分間通電した。この時、印加した電流密度は５Ａ／ｄｍ^２とした。電解還元反応により、銅箔上に、炭素材料１１と非晶質Ｓｎ−Ｐ合金とを含む膜状の合金負極材料２．５ｇを形成した。
（２）合金負極材料の評価
形成した合金負極材料について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により分析した結果、組成は、質量比でＣ／Ｓｎ／Ｐ＝５／９１／４であった。
得られた合金負極材料について、ＳＥＭによる断面観察の結果、合金負極材料中の非晶質スズ合金：炭素材料：空隙の割合は、体積割合で非晶質スズ合金／炭素材料／空隙＝７８／１２／１０であった。また、ＳＥＭによる断面観察で、非晶質合金相が連続相を形成していることが確認された。

［実施例２］
電解還元法により炭素材料と非晶質Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金とを含む合金負極材料を銅箔上に形成して、得られた合金負極材料の評価を行った。
（１）合金負極材料の調製
有機物分散媒としてポリビニルピロリドン（数平均分子量：３５００）１００ｇ、ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７） ２３ｇ、ピロリン酸第２銅（Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７）１５ｇ、ピロリン酸カリウム（Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７） １６０ｇを含む１０００ｍｌの還元反応水溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とＰ_２Ｏ_７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ_２Ｏ_７］モル比）は０．１６、スズ原子とＰ_２Ｏ_７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ_２Ｏ_７］モル比）は０．１８であった。
次にこの還元水溶液に上記炭素材料１１を２ｇ混合し、次にこの溶液中で２ｃｍ四方の銅箔からなる陽極（アノード電極）と、白金基板からなる陰極（カソード電極）間を６０℃で３０分間通電した。この時、印加した電流密度は５Ａ／ｄｍ^２とした。
電解還元反応により、銅箔上に炭素材料１１と非晶質Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金とを含む膜状の合金負極材料２．５ｇを形成した。
（２）合金負極材料の評価
形成した合金負極材料について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果、組成は、質量比でＣ／Ｃｕ／Ｓｎ／Ｐ＝５／２／９１／２であった。
また、得られた炭素材料を含む合金負極材料について、ＳＥＭによる断面観察の結果、合金負極材料中の非晶質Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金：炭素材料：空隙の割合は、体積割合で合金／炭素材料／空隙＝７６／１２／１２であった。

［比較例１］
電解還元法により非晶質Ｃｕ−Ｓｎ合金膜を調製して、得られた合金膜の評価を行った。
（１）Ｃｕ−Ｓｎ合金膜の調製
ピロリン酸カリウム１６０ｇ、ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７） ２３ｇ、ピロリン酸第２銅（Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７）７．５ｇ、及びポリビニルピロリドン（数平均分子量：３５００）１００ｇを含む１０００ｍｌの還元反応水溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とＰ_２Ｏ_７イオンのモル比（［Ｃｕ／Ｐ_２Ｏ_７］モル比）は０.０９、スズ原子とＰ_２Ｏ_７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ_２Ｏ_７］モル比）は０．２であった。
次にこの還元水溶液中で２ｃｍ四方の銅箔からなる陽極（アノード電極）と、白金基板からなる陰極（カソード電極）間を４５℃で３０分間通電した。この時、印可した電流密度は５Ａ／ｄｍ^２とした。上記電解還元により、銅箔上に非晶質Ｃｕ―Ｓｎ合金膜２．１ｇを形成した。
（２）非晶質Ｃｕ―Ｓｎ合金膜の評価
形成した非晶質Ｃｕ―Ｓｎ合金膜についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果、合金の組成は、質量比でＣｕ／Ｓｎ＝２７／７３であった。

［比較例２］
電解還元法によりＳｎ膜を調製して、得られたＳｎ膜の評価を行った。
（１）Ｓｎ膜の調製
ピロリン酸カリウム１６０ｇ、ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７） ２３ｇ及びポリビニルピロリドン（数平均分子量：３５００）１００ｇを含む１０００ｍｌの還元反応溶液を調製した。次にこの還元溶液中で２ｃｍ四方の銅箔からなる陽極（アノード電極）と、白金基板からなる陰極（カソード電極）間を４５℃で３０分間通電した。この時、印可した電流密度は５Ａ／ｄｍ^２とした。上記電解還元により、銅箔上にＳｎ膜２．１ｇを形成した。
（２）Ｓｎ膜の評価
得られたＳｎ膜についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により分析した結果、組成は、質量比でＳｎ＝１００であった。

［実施例３］
［充放電試験用のテストセルの作成］
実施例１、２及び比較例１、２においては、厚さ１８μｍの銅箔上に電解メッキにより厚さ１２０μｍの合金負極材料を積層した。そして、該合金負極材料が積層された銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて負極電極とした。
この負極電極を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極（正極）とし、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（体積比）（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１）に、電解質としてＬｉＰＦ₆が１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを作成した。
そして、充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、放電終止電圧を２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）として充放電試験を行った。
評価結果を表１に示す。
実施例１，２で作製した負極材料は、比較例１，２で作製した負極材料と比較して、放電容量とその維持率のバランスに優れていることがわかる。

（表１）

[実施例５]
実施例５において、炭素材料１１の代わりに炭素材料１２を使用した以外は、実施例１と同様にして合金負極材料を調製し、得られた合金負極材料について実施例１で行ったと同様に合金負極材料の評価を行った。その結果、放電容量は７２０ｍＡｈ／ｇで、容量維持率は６２％であった。

[実施例６]
実施例６において、炭素材料１１の代わりに炭素材料１３を使用した以外は、実施例１と同様にして合金負極材料を調製し、該合金負極材料について実施例１で行ったと同様に合金負極材料の評価を行った。その結果、放電容量は７２０ｍＡｈ／ｇで、容量維持率は８９％であった。

[実施例７]
電解還元法により炭素材料を含むＳｎ−Ｐ合金膜を調製する際に、Ｐの配合割合を変えることで非晶質化に適した構成比になる複合合金膜の評価を行った。
（１）炭素材料を含むＳｎ−Ｐ合金膜の調製
有機物分散媒としてポリビニルピロリドン（数平均分子量：３５００）１００ｇ、ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７） ２３ｇ、を含む１０００ｍｌの反応溶液を調製した。この反応液にピロリン酸カリウム（Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７）をそれぞれ ４０ｇ、８０ｇ、１６０ｇ、３２０ｇ混合して還元反応溶液を調製した。尚、この溶液中のスズ原子とＰ_２Ｏ_７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ_２Ｏ_７］モル比）はそれぞれ０．４５、０．９、０．１８、３６であった。
次にこれら還元反応水溶液に炭素材料１１を２ｇ混合し、次にこの溶液中で２ｃｍ四方の銅箔からなる陽極（アノード電極）と、白金基板からなる陰極（カソード電極）間を６０℃で３０分間通電した。この時、印加した電流密度は５Ａ／ｄｍ^２とした。電解還元反応により、銅箔上に炭素材料１１を含んだＳｎ−Ｐ合金膜２．５ｇを形成した。

（２）形成した炭素材料１１を含むＳｎ−Ｐ合金膜の評価
得られた炭素材料１１を含むＳｎ−Ｐ合金膜について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により分析した結果、合金組成はそれぞれ質量比でＣ／Ｓｎ／Ｐ＝５／９４／１、Ｃ／Ｓｎ／Ｐ＝５／９３／２、Ｃ／Ｓｎ／Ｐ＝５／９１／４、Ｃ／Ｓｎ／Ｐ＝５／８７／８、であった。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果、Ｓｎのピークが非晶質化を示すブロードになる組成比は、Ｃ／Ｓｎ／Ｐ＝５／９１／４、Ｃ／Ｓｎ／Ｐ＝５／８７／８、であった。

Claims (11)

1. スズと結晶化抑制剤（Ｄ）から形成された非晶質スズ合金（Ａ）と、構造体中に空隙を有する炭素材料（Ｂ）とからなる合金負極材料であり、該合金負極材料中において非晶質スズ合金（Ａ）と炭素材料（Ｂ）との間に空隙（Ｃ）が５〜４０体積％存在する、
   リチウム二次電池用合金負極材料。
2. 前記リチウム二次電池用合金負極材料が非晶質スズ合金（Ａ）６０〜９９質量％と炭素材料（Ｂ）１〜４０質量％とからなる（ここで質量％の合計は１００質量％である）ことを特徴とする、
   請求項１に記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
3. 前記非晶質スズ合金（Ａ）がスズ４０〜９７質量％と結晶化抑制剤（Ｄ）３〜６０質量％とからなる（ここで質量％の合計は１００質量％である）ことを特徴とする、
   請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
4. 前記結晶化抑制剤（Ｄ）がリン（Ｐ）、銅（Ｃｕ）、及び珪素（Ｓｉ）から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
5. 前記非晶質スズ合金（Ａ）がスズ８５〜９７質量％と、リン３〜１５質量％からなる（ここで質量％の合計は１００質量％である）ことを特徴とする、
   請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
6. 前記非晶質スズ合金（Ａ）がスズ５０〜９５質量％、銅２〜４０質量％、及びリン３〜１０質量％からなる（ここで質量％の合計は１００質量％である）ことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項にリチウム二次電池用合金負極材料。
7. 前記炭素材料（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノホーン、多層カーボンナノホーン、及びフラーレンから選択される１種又は２種以上を７０体積％以上含有することを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
8. 前記炭素材料（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ、及び／又は単層カーボンナノホーンを６０体積％以上含有することを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
9. 前記炭素材料（Ｂ）が、カルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、及びメトキシ基から選択される１種又は２種以上の官能基で修飾されていることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の表面被覆材。
10. 前記リチウム二次電池用合金負極材料において非晶質スズ合金（Ａ）が連続相を形成していることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用合金負極材料。
11. 前記リチウム二次電池用合金負極材料が電解水溶液中で電解めっき法により負極集電体上に形成された膜状物であることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項にリチウム二次電池用合金負極材料。