CN111224065B - 一种用hf气相中和来降低锂电池电极材料ph值的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用HF气相中和来降低锂电池电极材料PH值并同时达到含锂氟化物包覆的方法，包括以下步骤：S1、将电极材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室，使电极材料在设定温度下保持5～30min；S2、打开出气阀，脉冲清扫气；S3、关闭出气阀，脉冲氟化氢‑吡啶，保持一段时间；S4、然后打开出气阀，脉冲清扫气，关闭出气阀，抽真空移去多余的反应副产物；S5、返回步骤S3循环执行S3以后步骤，直到反应副产物不再产生二氧化碳和水为止。本发明通过HF中和电极材料表面的残留碱，同时形成LiF包覆，降低了电极材料的pH值，抑制了有机溶剂的氧化分解和电解液中少量的HF对于金属氧化物正极的攻击，同时减少了电池在化成、循环和存储中的产气。

Description

一种用HF气相中和来降低锂电池电极材料PH值的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极技术领域，尤其涉及一种用HF气相中和来降低锂电池电极材料PH值的方法。
背景技术
锂离子电池是一个快速增长的应用产品，它在诸多领域都有重要应用，包括混合动力汽车和插电式动力汽车。这些电池通常由含锂的过渡金属氧化物或者含锂的过渡金属磷酸盐正极和石墨负极组成，这些电极通常由电极粉末和有机粘接剂组成，因此电极呈现多孔结构。
目前，商业化的电极材料包括钴酸锂(LiCoO2(LCO))、钴锰镍酸锂(LiMnxNiyCozO2(x+y+z＝1)(NCM))，镍钴铝锂(LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)(NCA))，这些电极和电极材料都有非常严重的性能不足，提高含锂电极材料的易操作性是非常令人头疼的事情。一般来说，电极材料pH值会影响多数氧化物正极的表面化学性能，他们的pH值一般在11以上，导致在电极制备过程中吸水严重，难以涂布，并在循环和存储过程中有非常严重的产气现象，导致锂电池体积变化，厚度增加。
目前，对锂离子电池的正极活性材料的改性研究主要集中在掺杂和表面包覆。掺杂是指用Li、Na、Mg、Al、Ti等代替部分过渡金属元素，提高材料的结构稳定性和离子电子电导，从而改善材料的循环性能或降低成本。但是掺杂本身并不能有效解决材料表面的副反应，造成材料电化学性能变差，尤其是对于经常需要充电至比较高的电压范围的高容量电极材料。表面包覆指用C、Al2O3、AlPO4、ZrO2等对正极表面进行包覆，在改善或不影响离子电子传输的前提下有效隔离电极材料与电解液的接触，减少电解液的分解、避免SEI膜的形成、增加材料表面的稳定性，从而提高材料的电化学性能。另外表面包覆过的材料可以在更宽的电压范围内循环，从而增加了材料的比容量和比能量密度。但是，由于这些包覆并不均匀，而且材料表面的残留碱并没有被去除导致pH仍然偏高。氧化物包覆在长时间循环过程中会和电解液中少量的HF反应，从而导致电池包覆层被破坏，电池性能下降。因此，锂电行业亟需一种更为有效的用于降低锂离子电机材料pH值，且包覆层材料稳定的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种用HF气相中和来降低锂电池电极材料PH值，且同时形成氟化物包覆的方法。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种用HF气相中和来降低锂电池电极材料PH值的方法，包括以下步骤：
S1、将电极材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室，使电极材料在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
S2、打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；
S3、关闭出气阀，脉冲氟化氢-吡啶，时间为0.01～10s，接着保持一段时间1s-5min；
S4、然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1min；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
S5、返回步骤S3循环执行S3以后步骤，直到反应副产物不再产生二氧化碳和水为止。
锂电池主要组成部分包括正极、负极、电解液和隔膜。由电极材料所形成的正负极是锂离子电池的核心组成部分，其性能的优劣直接影响到二次电池的容量、循环性能以及安全性能。其制作方法一般为分别在正极集流体和负极集流体上附着含有正极活性材料的电极材料和含有负极活性物质的负极材料制得正极和负极，将隔膜设置在正极和负极之间卷绕制成电极组，然后将电极组装入电池壳体内并向其中注入电解液。
普通HF是气态，有腐蚀性并且很难控制反应量。本方案通过采用在反应室中通入氟化氢-吡啶，氟化氢-吡啶为液体络合物，受热以后会分解出HF，容易控制气相HF的生成速度，便于对中和反应进行控制。
进一步地，电极材料表面部分残留有与空气中的二氧化碳和水气发生反应生成的碳酸锂和/或氢氧化锂。
在电极材料表面主动用HF去攻击，把电极材料表面的碳酸锂和/或氢氧化锂转变成氟化锂，该反应中和效果好，降低了碱性的同时在电极材料表面形成了氟化锂包覆，抑制了电解液的还原分解，也阻止了电解液中HF对电极材料的侵蚀。
进一步地，所述反应室设定温度为300～600K。
进一步地，所述清扫气为氮气或氩气。清扫气用于清除反应室内多余空气及适时排除过量的反应物，清扫气采用惰性气体，不和反应物反应或者干扰反应物彼此反应。
进一步地，所述电极材料为粉末或者制备好的电极。
进一步地，所述电极材料为LiCoO2、LiMnxNiyCozO2、LiNixCoyAlzO2、Li4Ti5O12中的一种。
本发明具有以下有益效果：
1、通过HF中和电极材料表面的残留碱，同时形成LiF包覆，降低了电极材料的pH值，电极材料的电化学性能、热稳定性和循环性能也得到改善和提高；LiF包覆后基本不改变电极材料的结构，而且能有效阻止电极材料在电解液中的腐蚀。
2、电极材料表面形成LiF包覆，抑制了有机溶剂的氧化分解，减少了电池在化成、循环和存储中的产气，很好的解决了电池胀气的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1提供的LiCoO2电极材料pH值随脉冲循环次数的坐标图；
图2为本发明实施例2提供的LiMn0.1Ni0.8Co0.1O2电极材料pH值随脉冲循环次数的坐标图；
图3为本发明实施例4提供的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极材料pH值随脉冲循环次数的坐标图；
图4为本发明实施例4提供的Li4Ti5O12电极材料pH值随脉冲循环次数的坐标图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
LiCoO2电极材料处理，包括下列步骤：
S1、将电极材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度至400K，使电极材料在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
S2、打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；
S3、关闭出气阀，脉冲氟化氢-吡啶，时间为0.01～10s，接着保持一段时间1s-5min；
S4、然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1min；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
S5、返回步骤S3循环执行S3以后步骤，直到反应副产物不再产生二氧化碳和水为止。
实施例2
LiMn0.1Ni0.8Co0.1O2电极材料处理，包括下列步骤：
S1、将电极材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度至600K，使电极材料在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
S2、打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；
S3、关闭出气阀，脉冲氟化氢-吡啶，时间为0.01～10s，接着保持一段时间1s-5min；
S4、然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1min；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
S5、返回步骤S3循环执行S3以后步骤，直到反应副产物不再产生二氧化碳和水为止。
实施例3
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极材料处理，包括下列步骤：
S1、将电极材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度至400K，使电极材料在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
S2、打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；
S3、关闭出气阀，脉冲氟化氢-吡啶，时间为0.01～10s，接着保持一段时间1s-5min；
S4、然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1min；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
S5、返回步骤S3循环执行S3以后步骤，直到反应副产物不再产生二氧化碳和水为止。
实施例4
Li4Ti5O12电极材料处理，包括下列步骤：
S1、将电极材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度至500K，使电极材料在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
S2、打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；
S3、关闭出气阀，脉冲氟化氢-吡啶，时间为0.01～10s，接着保持一段时间1s-5min；
S4、然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1min；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
S5、返回步骤S3循环执行S3以后步骤，直到反应副产物不再产生二氧化碳和水为止。
由于普通HF是气态，有腐蚀性并且很难控制反应量，本发明通过采用在反应室中通入氟化氢-吡啶，氟化氢-吡啶为液体络合物，受热以后会分解出HF，容易控制气相HF的生成速度，便于对中和反应进行控制，降低了电极材料表面的PH值，减少电池的胀气，能够使锂离子电池的循环性能和比容量得到明显改善提高并且使电极材料更加稳定。
本方案中反应室内温度在300K～600K，氟化氢-吡啶脉冲吹扫次数在15次为最佳，如果吹扫次数太多或者反应温度太高，HF会和正极材料本身反应，破坏层状结构，形成金属氟化物，导致电化学性能衰减。
电极材料表面与包覆层紧密接触，材料结构保持完好，包覆均匀并且完整，在一定厚度范围内不会影响材料本身的离子电子输运性质，LiF包覆层可以阻止充电至高电压时材料表层氧原子的缺失，稳定材料的结构，并且阻止材料与电解液的直接接触，减少了高电位时电解液的副反应和过渡金属原子向电解液的溶解，同时包覆层可以很薄，这样既保证了宽电压范围循环可以获得更高的比容量和比能量，又保证了材料的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用HF气相中和来降低锂电池电极材料PH值的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将电极材料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室，使电极材料在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
所述电极材料为LiCoO2、LiMnxNiyCozO2、LiNixCoyAlzO2、Li4Ti5O12中的一种；所述电极材料为粉末或者制备好的电极；所述电极材料表面部分残留有与空气中的二氧化碳和水气发生反应生成的碳酸锂和/或氢氧化锂；
S2、打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；
S3、关闭出气阀，脉冲氟化氢-吡啶，时间为0.01～10s，接着保持一段时间1s-5min；氟化氢-吡啶受热分解产生HF，HF与碳酸锂和/或氢氧化锂反应，在电极材料表面形成氟化锂包覆；
S4、然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1min；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
S5、返回步骤S3循环执行S3以后步骤，直到反应副产物不再产生二氧化碳和水为止。
2.如权利要求1所述的用HF气相中和来降低锂电池电极材料PH值的方法，其特征在于：所述反应室设定温度为300～600K。
3.如权利要求1所述的用HF气相中和来降低锂电池电极材料PH值的方法，其特征在于：所述清扫气为氮气或氩气。
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