CN115602786A - 一种锂离子电池及其正极极片 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池，包括正极集流体、正极活性物质层和设置于所述正极活性物质层表面的具有离子传输性能的CEI保护层，所述活性物质层至少包括正极活性物质；所述CEI保护层为嵌入锂或锂合金化之后具有锂离子传输能力的氧化物，或者为锂离子导体。相对于现有技术，本发明采用沉积技术在正极极片表面构建一层纳米级的人工CEI膜层，从而可以解决包覆层不均匀的问题，同时将传统的包覆厚度从100nm降到0.1‑10nm左右；并可以提高正极材料表面的离子电导性能，帮助构建连通极片活性物质、导电剂、集流体的3D导电网络；此外，还可以有效得抑制极片与电解液的副反应，同时阻止阳离子的溶解，保持正极材料的结构稳定。

Description

一种锂离子电池及其正极极片
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池及其正极极片。
背景技术
在二次可充放电电池中，锂离子电池凭借其优异的性能已经被广泛应用于3C产品领域。然而，为了满足电动汽车对于动力电池350Wh/kg的能量密度需求，进一步改善正负极及电解液的性能迫在眉睫。其中，三元正极是锂离子电池中最有潜力的一种正极材料，特别是以NCM811为代表的高镍三元有望进一步提升电池的能量密度。
然而，以NCM为基础的高镍材料面临着一些亟待解决的问题，例如，第一，随着Ni2+含量升高，Li+/Ni2+混排导致比容量降低，低价的Ni离子扩散到锂层影响Li+的扩散，同时引起材料的电压不稳定，导致快速的压降；第二，三元材料中随着Ni含量的升高，材料的热稳定性下降导致安全问题；第三，过度的脱锂导致材料的层状结构向尖晶石结构转变，同时表面高价态的活性金属离子容易与电解液发生副反应，引起极化的增加和容量的衰减；第四，材料表面过多的碱性Ni元素，在空气中容易吸收水跟CO2，易与表面的锂反应形成LiOH与Li2CO3，从而进一步提高了材料的pH值，严重影响NCM为基的三元材料的电化学性能。
近年来，为了改善高镍三元材料的电化学性能，人们从块体或者表面元素掺杂、表面包覆、新型电解液开发、新型材料结构的设计等方面进行了广泛的研究。其中，表面包覆技术旨在改善正极材料颗粒表面的性能，从而阻止或者抑制正极与电解液之间的副反应，同时改善颗粒结构稳定性，从而改善电池的综合性能。包覆技术包含干法包覆、湿法包覆和气相包覆三种方法。其中，干法包覆技术通过将正极颗粒与包覆材料（或者前驱体）简单的机械球磨，然后进行烧结得到。虽然干法技术简单易操作，但是高能球磨在不同程度上容易破坏材料二次颗粒的完整性。同时纳米级别的修饰材料颗粒容易在正极材料颗粒表面造成团聚，导致包覆不均匀。通常为了达到更好的包覆效果，包覆层的厚度高达100 nm。湿法技术旨在改善包覆层不均匀的问题，通常包含溶胶凝胶法、水热法和共沉淀法。其中为了去除表面的残锂化合物而采取的水洗过程不仅增加了生产的时间和成本，同时也使得高镍材料在空气中存储时更容易与H2O和CO2反应。因此，水洗过程损害了材料的热稳定性和电化学性能。
有鉴于此，本发明旨在提供一种锂离子电池及其正极极片，采用沉积技术在正极极片表面构建一层纳米级的人工CEI膜层，从而可以解决包覆层不均匀的问题，同时将传统的包覆厚度从100nm降到10nm左右；并可以提高正极材料表面的离子传输性能，帮助构建连通极片活性物质、导电剂、集流体的3D导电网络；此外，还可以有效得抑制极片与电解液的副反应，同时阻止阳离子的溶解，保持正极材料的结构稳定。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池正极极片，采用沉积技术在正极极片表面构建一层纳米级的人工CEI膜层，从而可以解决包覆层不均匀的问题，同时将传统的包覆厚度从100nm降到0.1-10nm左右；并可以提高正极材料表面的离子传输性能，帮助构建连通极片活性物质、导电剂、集流体的3D导电网络；此外，还可以有效得抑制极片与电解液的副反应，同时阻止阳离子的溶解，保持正极材料的结构稳定。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体、正极活性物质层和设置于所述正极活性物质层表面的具有离子传输性能的CEI保护层，所述活性物质层至少包括正极活性物质；
所述CEI保护层为嵌入锂或锂合金化之后具有锂离子传输能力的氧化物。或者为锂离子导体（本身具有离子传输能力）。
相对于现有技术，本发明通过采用沉积法在活性物质层表面沉积CEI保护层，至少具有如下优点：
第一，大大减少了包覆层的厚度，从100nm降到0.1-10nm左右，而且厚度可控，同时能够解决包覆层不均匀的问题；
第二，由于该CEI保护层具有离子传输性能，从而可以提高正极材料表面的离子传输性能，有助于锂离子跟电子在极片表面的传输，有助于构建连通极片活性物质、导电剂和集流体的3D导电网络；
第三，保护正极材料，有效地抑制了活性物质与电解液的副反应，同时阻止阳离子的溶解，维持正极材料的结构稳定，提升了电池的比容量，延长了电池的循环寿命。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述氧化物的化学通式为MOx，M为V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, La, Ce, W, Mg, In, Sn, Si中的至少一种，其中，1≤x≤5。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述CEI保护层为两种或两种以上氧化物的混合物。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述CEI保护层包括至少两层氧化物层，相邻的氧化物层中的金属元素不同。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述锂离子导体包括石榴石型锂离子导体和含锂氧化物中的至少一种。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述CEI保护层包括至少两层，且相邻的两层所述CEI保护层中的物质不同。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进, 所述石榴石型锂离子导体的化学通式为LixA3B2O12 其中，A为Y、Pr、Nd、La的至少一种，其中B为Te、Nb、Ta、Sb、Zr、Sn、Hf 中的至少一种; 1≤x≤7。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进, 所述的含锂氧化物通式为LiaDbOc，D为 Ti、Si、Al、Zr、Mn、Ta、Ce、C、B,中的至少一种，1≤a≤5，1≤b≤5，1≤c≤12。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述锂离子导体具体为Li3Y3Te2O12，Li3Pr3Te2O12，Li3Nd3Te2O12，Li5La3Ta2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3Sb2O12, Li5Nd3Sb2O12,Li6MgLa2Ta2O12, Li6CaLa2Ta2O12, Li6BaLa2Ta2O12，Li6BaLa2Nb2O12, Li7La3Sn2O12,Li7La3Zr2O12，Li7La3Hf2O12，LiTiO2, LiAlO2, LiZrO, LiCeO2, LiMnO2，LiBO2, LiTaO3,Li2TiO3, Li2SiO3, Li2ZrO3, Li2CO3, Li4Ti5O12，Li5AlO4中的至少一种。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述CEI保护层的厚度为0.01nm-50nm。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述CEI保护层的厚度为0.1nm-20nm。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂、超高镍正极材料、四元正极材料和富锂锰基正极材料中的至少一种。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述CEI保护层的制备方法包括以下步骤（时间ALD法）：
第一步，将正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入金属有机化合物前驱体，前驱体化学吸附于正极活性物质表层；
第三步，向原子层沉积腔体内通入含氧反应物，使所述含氧反应物与吸附的前驱体反应；
第四步，重复第二步和第三步，循环沉积，形成CEI保护层；
所述含氧反应物为H2O、O3 或者O2等离子体。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述CEI保护层的制备方法包括以下步骤（空间ALD法）：
第一步，将正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于空间型原子层沉积系统内，抽真空后，将隔离气体、前驱体、含氧反应物，依次或同时通入空间型原子层沉积系统中；
第三步，启动移动机构，使极片运动经过系统的沉积区域至少一次，即形成CEI保护层；
所述含氧反应物为H2O、O3或者氧气等离子体；
隔离气体为非活性气体。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述隔离气体的通入速度为0.1-500 SLM， 移动机构的移动速度为0.01~300 m/min，所述前驱体为金属有机化合物及含硅有机物；
以上时间ALD法和空间ALD法的温度为25-200℃。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述CEI保护层的制备方法包括以下步骤（CVD法）：
第一步，正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片，将该极片置于物理气相沉积系统内，抽真空；
第二步，开启加热或者直流/射频电源，通过蒸镀或者磁控溅射，将靶材材料沉积于极片表面；
第三步，薄膜沉积至一定厚度，沉积结束。
CVD法的温度为25-200℃。
作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述CEI保护层的制备方法包括以下步骤（物理气相沉积法，即PVD法）：
第一步，正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片，将该极片置于化学气相沉积系统内，加热并抽真空；
第二步，将前驱体气体通入化学气相沉积系统内，发生化学反应，沉积薄膜于极片表面；
第三步，薄膜沉积至一定厚度，沉积结束。
PVD法的温度为常温。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，所述正极极片为本发明所述的正极极片。
本发明中的电池可应用于3C领域、储能领域和动力电池领域。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图2为NCM811-ZrO2极片表面Zr元素的分布图（实施例4）。
图3为NCM 811原始样（对比例1）与NCM811表面分别沉积有MgO+Li5AlO4（实施例22）, Li7La3Zr2O12（实施例13）和ZnO（实施例2）的正极与锂组成的半电池的倍率性能对比图。
图4为NCM811原始样（对比例1）与 NCM811表面分别沉积有MgO+Li5La3Zr2O12（实施例15）, CeO2（实施例3）和Li2SiO3 （实施例14）的正极与锂组成的半电池的循环性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料NCM811，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的氧化镁层。
其制备方法为：
第一步，将包含镍钴锰酸锂三元材料的正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入双（乙基环戊二烯基）镁，使其化学吸附于正极活性物质表层；
第三步，向原子层沉积腔体内通入H2O，使所述H2O与吸附的双（乙基环戊二烯基）镁反应；
第四步，重复第二步和第三步，循环沉积，形成CEI保护层3，其具体组分为氧化镁。
CEI保护层3的厚度为10nm。
实施例2
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料NCM811，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的氧化锌层。
其制备方法为：
第一步，将包含镍钴锰酸锂三元材料的正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入二乙基锌，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第三步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与二乙基锌反应；
第四步，重复第二步和第三步，循环沉积，形成CEI保护层3，其具体组分为氧化锌。
CEI保护层3的厚度为5 nm。
实施例3
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料NCM811，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的氧化铈层。
其制备方法为：
第一步，将包含镍钴锰酸锂三元材料的正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入三（异丙基环戊二烯基）铈前驱体，使其化学吸附于正极活性物质表层；
第三步，向原子层沉积腔体内通入O2等离子体，使所述与吸附的前驱体反应；
第四步，重复第二步和第三步，循环沉积，形成CEI保护层3，其具体组分为氧化铈。
CEI保护层3的厚度为10 nm。
实施例4
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料NCM811，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的氧化锆层。
其制备方法为：
第一步，将正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于空间型原子层沉积系统内，抽真空后，将隔离气体氮气、四（乙基甲氨基）锆、H2O，依次或同时通入空间型原子层沉积系统中；
第三步，启动移动机构，使极片运动经过系统的沉积区域至少一次，即形成CEI保护层3；隔离气体的通入速度为250 SLM， 移动机构的移动速度为100 m/min。
CEI保护层3的厚度为10 nm。
实施例5
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为超高镍正极材料（镍含量大于80 %为超高镍），CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的Li5La3Ta2O12层。
其制备方法为：
第一步，将正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于空间型原子层沉积系统内，抽真空后，将隔离气体氮气, 叔丁醇锂, 三（异丙基环戊二烯基）镧，乙醇钽, 臭氧，依次或同时通入空间型原子层沉积系统中；
第三步，启动移动机构，使极片运动经过系统的沉积区域至少一次，即形成CEI保护层3；隔离气体的通入速度为100 SLM， 移动机构的移动速度为200 m/min。
CEI保护层3的厚度为10 nm 。
实施例6
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为三元正极材料（NCM811），CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的Li5La3Nb2O12层。
其制备方法为：
第一步，将正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于空间型原子层沉积系统内，抽真空后，将隔离气体氮气，叔丁醇锂, 三（异丙基环戊二烯基）镧，乙醇铌，臭氧，依次或同时通入空间型原子层沉积系统中；
第三步，启动移动机构，使极片运动经过系统的沉积区域至少一次，即形成CEI保护层3；隔离气体的通入速度为300 SLM， 移动机构的移动速度为50 m/min。
CEI保护层3的厚度为15 nm。
实施例7
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为富锂锰基正极材料，CEI保护层3为采用物理气相沉积法形成的氧化钒层。
其制备方法为：
第一步，正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片，将该极片置于物理气相沉积系统内，抽真空；
第二步，开启加热射频电源，通过蒸镀或者磁控溅射，将靶材V2O5材料沉积于极片表面；
第三步，薄膜沉积至一定厚度，沉积结束。
CEI保护层3的厚度为20 nm。
实施例8
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为富锂锰基正极材料，CEI保护层3为采用原子层气相沉积法形成的Li2TiO3层。
其制备方法为：
第一步，将包含镍钴锰酸锂三元材料的正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入叔丁醇锂，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第三步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与叔丁醇锂反应；
第四步，向原子层沉积腔体内通入四(二甲基氨基)钛，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第五步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与四(二甲基氨基)钛反应；
第六步，重复第二到第五步，循环沉积，形成CEI保护层3，其具体组分为Li2TiO3。
CEI保护层3的厚度为25 nm。
实施例9
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为富锂锰基正极材料，CEI保护层3为采用物理气相沉积法形成的氧化铁层。
其制备方法为：
第一步，正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片，将该极片置于物理气相沉积系统内，抽真空；
第二步，开启加热或者直流/射频电源，通过蒸镀或者磁控溅射，将靶材氧化铁（材料沉积于极片表面；
第三步，薄膜沉积至一定厚度，沉积结束。
CEI保护层3的厚度为10 nm。
实施例10
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，CEI保护层3为采用物理气相沉积法形成的Li5AlO4层。
其制备方法为：
第一步，正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片，将该极片置于物理气相沉积系统内，抽真空；
第二步，开启加热或者射频电源，通过蒸镀或者磁控溅射，将靶材Li5AlO4 材料沉积于极片表面；
第三步，薄膜沉积至一定厚度，沉积结束。
CEI保护层3的厚度为15nm。
实施例11
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，CEI保护层3为采用化学气相沉积法形成的氧化锡层。
其制备方法为：
第一步，正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片，将该极片置于化学气相沉积系统内，加热并抽真空；
第二步，将四氯化锡气体和氧气通入化学气相沉积系统内，发生化学反应，沉积薄膜于极片表面；
第三步，薄膜沉积至一定厚度，沉积结束。
CEI保护层3的厚度为10 nm。
实施例12
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，CEI保护层3为采用化学气相沉积法形成的氧化硅层。
其制备方法为：
第一步，正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片，将该极片置于化学气相沉积系统内，加热并抽真空；
第二步，将四氯化硅和臭氧通入化学气相沉积系统内，发生化学反应，沉积薄膜于极片表面；
第三步，薄膜沉积至一定厚度，沉积结束。
CEI保护层3的厚度为10 nm。
实施例13
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料NCM811，CEI保护层3为采用化学气相沉积法形成的Li7La3Zr2O12层。
其制备方法为：
第一步，正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片，将该极片置于化学气相沉积系统内，加热并抽真空；
第二步，将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二氧基锂，乙酰丙酮化镧，乙酰丙酮化锆混合物和氧气通过N2载气通入化学气相沉积系统内，发生化学反应，沉积薄膜于极片表面；
第三步，薄膜沉积至一定厚度，沉积结束。
CEI保护层3的厚度为15 nm。
实施例14
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料NCM811，CEI保护层3为采用化学气相沉积法形成的Li2SiO3层。
其制备方法为：
第一步，正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片，将该极片置于化学气相沉积系统内，加热并抽真空；
第二步，将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二氧基锂，正硅酸四乙酯和氧气通入化学气相沉积系统内，发生化学反应，沉积薄膜于极片表面；
第三步，薄膜沉积至一定厚度，沉积结束。
CEI保护层3的厚度为15 nm。
实施例15
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料NCM811，CEI保护层3为采用化学气相沉积法形成的氧化镁和Li5La3Zr2O12的混合物。
CEI保护层3的厚度为15 nm。
实施例16
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的Li3Y3Te2O12层。
其制备方法为：
第一步，将包含镍钴锰酸锂三元材料的正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入叔丁醇锂，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第三步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与叔丁醇锂反应；
第四步，向原子层沉积腔体内通入三（环戊二烯基）钇，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第五步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与三（环戊二烯基）钇反应；
第七步，向原子层沉积腔体内通入二（三乙硅）碲，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第八步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与二（三乙硅）碲反应；
第九步，重复第二到第八步，循环沉积，形成CEI保护层3，其具体组分为Li3Y3Te2O12；
CEI保护层3的厚度为15 nm。
实施例17
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的Li3Pr3Te2O12层。
其制备方法为：
第一步，将包含镍钴锰酸锂三元材料的正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入叔丁醇锂，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第三步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与叔丁醇锂反应；
第四步，向原子层沉积腔体内通入氯化镨，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第五步，向原子层沉积腔体内通入H2O，使所述H2O与氯化镨反应；
第六步，向原子层沉积腔体内通入二（三乙硅）碲，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第七步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与二（三乙硅）碲反应；
第八步，重复第二到第七步，循环沉积，形成CEI保护层3，其具体组分为Li3Pr3Te2O12；
CEI保护层3的厚度为15 nm。
实施例18
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的Li3Nd3Te2O12层。
其制备方法为：
第一步，将包含镍钴锰酸锂三元材料的正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入叔丁醇锂，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第三步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与叔丁醇锂反应；
第四步，向原子层沉积腔体内通入三（四甲基庚二酮）钕，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第五步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与三（四甲基庚二酮）钕反应；
第六步，向原子层沉积腔体内通入二（三乙硅）碲，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第七步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与二（三乙硅）碲反应；
第八步，重复第二到第七步，循环沉积，形成CEI保护层3，其具体组分为Li3Nd3Te2O12；
CEI保护层3的厚度为15 nm。
实施例19
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的Li5La3Ta2O12层。
其制备方法为：
第一步，将包含镍钴锰酸锂三元材料的正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入叔丁醇锂，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第三步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与叔丁醇锂反应；
第四步，向原子层沉积腔体内通入三（四甲基庚二酮）镧，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第五步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与三（四甲基庚二酮）镧反应；
第六步，向原子层沉积腔体内通入乙醇钽，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第七步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与乙醇钽反应；
第八步，重复第二到第七步，循环沉积，形成CEI保护层3，其具体组分为Li5La3Ta2O12；
CEI保护层3的厚度为15 nm。
实施例20
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的Li6BaLa2Ta2O12层。
其制备方法为：
第一步，将包含镍钴锰酸锂三元材料的正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入叔丁醇锂，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第三步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与叔丁醇锂反应；
第四步，向原子层沉积腔体内通入双-（丙基四甲基环戊二烯基）钡，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第五步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述H2O与双-（丙基四甲基环戊二烯基）钡反应；
第六步，向原子层沉积腔体内通入三（四甲基庚二酮）镧，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第七步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与三（四甲基庚二酮）镧反应；
第八步，向原子层沉积腔体内通入乙醇钽，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第九步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与乙醇钽反应；
第十步，重复第二到第七步，循环沉积，形成CEI保护层3，其具体组分为Li6BaLa2Ta2O12。
CEI保护层3的厚度为20 nm。
实施例21
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体1、正极活性物质层2和设置于正极活性物质层2表面的具有离子传输性能的CEI保护层3，正极活性物质层2至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的Li6MgLa2Ta2O12层。
其制备方法为：
第一步，将包含镍钴锰酸锂三元材料的正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入叔丁醇锂，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第三步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与叔丁醇锂反应；
第四步，向原子层沉积腔体内通入双（乙基环戊二烯基）镁，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第五步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述H2O与双（乙基环戊二烯基）镁反应；
第六步，向原子层沉积腔体内通入三（四甲基庚二酮）镧，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第七步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与三（四甲基庚二酮）镧反应；
第八步，向原子层沉积腔体内通入乙醇钽，使其化学吸附于正极活性物质表面；
第九步，向原子层沉积腔体内通入臭氧，使所述臭氧与乙醇钽反应；
第十步，重复第二到第七步，循环沉积，形成CEI保护层3，其具体组分为Li6MgLa2Ta2O12。
CEI保护层3的厚度为20 nm。
实施例22
与实施例1不同的是，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的氧化镁和Li5AlO4混合物层，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例23
与实施例1不同的是，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的氧化镁层和氧化锌层，氧化镁层的厚度为5nm，氧化锌层的厚度为5nm，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例24
与实施例1不同的是，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的氧化锰层和五氧化二钒层，氧化锰层的厚度为5nm，五氧化二钒层的厚度为5nm，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例25
与实施例6不同的是，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的Li5La3Nb2O12和Li2TiO3混合层，其余同实施例6，这里不再赘述。
实施例26
与实施例6不同的是，CEI保护层3为采用原子层沉积法形成的Li5AlO4层和Li6BaLa2Ta2O12层，Li5AlO4层的厚度为10nm，Li6BaLa2Ta2O12层的厚度为10nm，其余同实施例6，这里不再赘述。
实施例27
与实施例1不同的是，氧化镁层的厚度为5nm。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例28
与实施例1不同的是，氧化镁层的厚度为1nm。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例29
与实施例1不同的是，氧化镁层的厚度为40nm。其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体、正极活性物质层，正极活性物质层至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料NCM811。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体、正极活性物质层，正极活性物质层至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料和通过球磨法包覆于镍钴锰酸锂三元材料表面的氧化镁层。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体、正极活性物质层，正极活性物质层至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料和通过溶胶凝胶法包覆于镍钴锰酸锂三元材料表面的氧化镁层。
对比例4
本对比例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体、正极活性物质层，正极活性物质层至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料和通过水热法包覆于镍钴锰酸锂三元材料表面的氧化镁层。
对比例5
本对比例提供了一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体、正极活性物质层，正极活性物质层至少包括活性物质，活性物质为镍钴锰酸锂三元材料和通过共沉淀法包覆于镍钴锰酸锂三元材料表面的氧化镁层。
将实施例1至26的正极极片、对比例1-5的正极极片分别与负极极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池，编号分别为S1-S26和D1-D5，测试其放电容量和循环寿命，所得表格如表1下：
表1：编号分别为S1-S26和D1-D5的性能测试表
电池编号 工艺 CEI保护层的物质 50<sup>th</sup> 圈放电容量（mAh/g） 1000<sup>th</sup>圈放电容量（mAh/g） 80%初始容量的循环圈数
S1 ALD MgO 156 145 2205
S2 ALD ZnO 157 146 2210
S3 ALD CeO<sub>2</sub> 156.5 145 2200
S4 ALD ZrO<sub>2</sub> 158 147 2211
S5 空间 ALD Li<sub>5</sub>La<sub>3</sub>Ta<sub>2</sub>O<sub>12</sub> 156 145 2220
S6 空间ALD Li<sub>5</sub>La<sub>3</sub>Nb<sub>2</sub>O<sub>12</sub> 158 146.7 2221
S7 RF-MS V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 157 145.5 2150
S8 ALD Li<sub>2</sub>TiO<sub>3</sub> 159 148.2 2202
S9 RF-MS Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 156 145 2000
S10 RF-MS Li<sub>5</sub>AlO<sub>4</sub> 154 144 2020
S11 CVD SnO<sub>2</sub> 155 144.5 2080
S12 CVD SiO<sub>2</sub> 156 145 2088
S13 CVD Li<sub>7</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>12</sub> 157 156.8 2090
S14 CVD Li<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub> 158 147.7 2089
S15 CVD MgO/Li<sub>5</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>12</sub>混合物 156 145.3 2060
S16 ALD Li<sub>3</sub>Y<sub>3</sub>Te<sub>2</sub>O<sub>12</sub> 157 146.8 2225
S17 ALD Li<sub>3</sub>Pr<sub>3</sub>Te<sub>2</sub>O<sub>12</sub> 158 147.6 2224
S18 ALD Li<sub>3</sub>Nd<sub>3</sub>Te<sub>2</sub>O<sub>12</sub> 160 149.8 2223
S19 ALD Li<sub>5</sub>La<sub>3</sub>Ta<sub>2</sub>O<sub>12</sub> 159 148.9 2226
S20 ALD Li<sub>6</sub>BaLa<sub>2</sub>Ta<sub>2</sub>O<sub>12</sub> 159 148 2230
S21 ALD Li<sub>6</sub>MgLa<sub>2</sub>Ta<sub>2</sub>O<sub>12</sub> 160 149.9 2235
S22 ALD MgO/ Li<sub>5</sub>AlO<sub>4</sub>混合物 156 145 2215
S23 ALD MgO层/ZnO层 156 144 2213
S24 ALD MnO<sub>2</sub>层/ V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>层 157 146 2219
S25 ALD Li<sub>5</sub>La<sub>3</sub>Nb<sub>2</sub>O<sub>12</sub>/ Li<sub>2</sub>TiO<sub>3</sub>混合物 158 149 2225
S26 ALD Li<sub>5</sub>AlO<sub>4</sub>层/Li<sub>6</sub>BaLa<sub>2</sub>Ta<sub>2</sub>O<sub>12</sub>层 159 149 2224
D1 - 无 148 80 500
D2 球磨法 MgO 145 85 524
D3 溶胶凝胶法 MgO 137 78 540
D4 水热法 MgO 144 83 531
D5 共沉淀 MgO 134 75 522
由上表可以看出：本发明通过在活性物质层表面沉积CEI保护层，可以提升电池的比容量，延长电池的循环寿命。这是因为该CEI保护层具有离子传输性能，从而可以提高正极材料表面的离子传输性能，有助于锂离子跟电子在极片表面的传输，有助于构建连通极片活性物质、导电剂和集流体的3D导电网络。该CEI保护层可以保护正极材料，有效地抑制了活性物质与电解液的副反应，同时阻止阳离子的溶解，维持正极材料的结构稳定，提升了电池的比容量，延长了电池的循环寿命。
其中，图2为NCM811-ZrO2极片表面Zr元素的分布图（实施例4）。由图2可以看出：Zr元素在极片表面分布非常地均匀，说明ALD沉积的薄膜非常的均匀。
图3为NCM 811原始样（对比例1）与NCM811表面分别沉积有MgO+Li5AlO4（实施例22）, Li7La3Zr2O12（实施例13）和ZnO（实施例2）的正极与锂组成的半电池的倍率性能对比图。由图3可以看出：对极片表面沉积氧化物跟离子导体均可以改善电池的倍率性能，尤其在大倍率5C条件下放电容量从原始极片的48 mAh/g提高到89 mAh/g。
图3为NCM811原始样（对比例1）与 NCM811表面分别沉积有MgO+Li5La3Zr2O12（实施例15）, CeO2（实施例3）和Li2SiO3 （实施例14）的正极与锂组成的半电池的循环性能对比图。由图4可以看出：在正极极片表面沉积氧化物和离子体导体可以明显改善电池的循环稳定性，在1C的电流密度下， 循环了300圈之后，电池的容量保持率从原始极片的35%提升到了82%。
将实施例1、27-29的正极极片分别与负极极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池，编号分别为S1，S27-S29，测试其放电容量和循环寿命，所得表格如表2所示：
表2：编号分别为S1，S27-29的性能测试表
电池编号 工艺 CEI保护层的物质 厚度（nm） 50<sup>th</sup> 圈放电容量（mAh/g） 1000<sup>th</sup>圈放电容量（mAh/g） 80%初始容量的循环圈数
S1 ALD MgO 10 156 145 2205
S27 ALD MgO 5 156 140 2104
S28 ALD MgO 1 157 130 1667
S29 ALD MgO 40 150 135 1505
由表2可以看出：不同厚度的镀层对电池的容量保持率跟循环寿命都有不同程度的提升，且最佳厚度为10 nm。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (18)

1.一种锂离子电池正极极片，其特征在于，包括正极集流体、正极活性物质层和设置于所述正极活性物质层表面的具有离子传输性能的CEI保护层，所述活性物质层至少包括正极活性物质；
所述CEI保护层为嵌入锂或锂合金化之后具有锂离子传输能力的氧化物，或者为锂离子导体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述氧化物的化学通式为MOx，M为V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, La, Ce, W, Mg, In,Sn, Si中的至少一种，其中，1≤x≤5。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述CEI保护层为两种或两种以上氧化物的混合物。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述CEI保护层包括至少两层氧化物层，相邻的氧化物层中的金属元素不同。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述锂离子导体包括石榴石型锂离子导体和含锂氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述CEI保护层包括至少两层，且相邻的两层所述CEI保护层中的物质不同。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述石榴石型锂离子导体的化学通式为LixA3B2O12 其中，A为Y、Pr、Nd、La的至少一种，其中B为Te、Nb、Ta、Sb、Zr、Sn、Hf中的至少一种; 1≤x≤7。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述的含锂氧化物通式为LiaDbOc，D为 Ti、Si、Al、Zr、Mn、Ta、 Ce、C、B,中的至少一种，1≤a≤5，1≤b≤5，1≤c≤12。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述锂离子导体具体为Li3Y3Te2O12，Li3Pr3Te2O12，Li3Nd3Te2O12，Li5La3Ta2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3Sb2O12,Li5Nd3Sb2O12, Li6MgLa2Ta2O12, Li6CaLa2Ta2O12, Li6BaLa2Ta2O12，Li6BaLa2Nb2O12, Li7La3Sn2O12, Li7La3Zr2O12，Li7La3Hf2O12，LiTiO2, LiAlO2, LiZrO, LiCeO2, LiMnO2，LiBO2,LiTaO3, Li2TiO3, Li2SiO3, Li2ZrO3, Li2CO3, Li4Ti5O12，Li5AlO4中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述CEI保护层的厚度为0.01nm-50nm。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述CEI保护层的厚度为0.1nm-20nm。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂、超高镍正极材料、四元正极材料和富锂锰基正极材料中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述CEI保护层的制备方法包括以下步骤：
第一步，将正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于原子层沉积腔体中，通入金属有机化合物前驱体，前驱体化学吸附于正极活性物质表层；
第三步，向原子层沉积腔体内通入含氧反应物，使所述含氧反应物与吸附的前驱体反应；
第四步，重复第二步和第三步，循环沉积，形成CEI保护层；
所述含氧反应物为H2O、O3或O2等离子体。
14.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述CEI保护层的制备方法包括以下步骤：
第一步，将正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片；
第二步，将第一步得到的极片置于空间型原子层沉积系统内，抽真空后，将隔离气体、前驱体、含氧反应物，依次或同时通入空间型原子层沉积系统中；
第三步，启动移动机构，使极片运动经过系统的沉积区域至少一次，即形成CEI保护层；
所述含氧反应物为H2O、O3或者氧气等离子体；
隔离气体为非活性气体。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述隔离气体的通入速度为0.1-500 SLM，移动机构的移动速度为0.01~300 m/min，所述前驱体为金属有机化合物及含硅有机物。
16.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述CEI保护层的制备方法包括以下步骤：
第一步，正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片，将该极片置于物理气相沉积系统内，抽真空；
第二步，开启加热或者直流/射频电源，通过蒸镀或者磁控溅射，将靶材材料沉积于极片表面；
第三步，薄膜沉积至一定厚度，沉积结束。
17.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于：所述CEI保护层的制备方法包括以下步骤：
第一步，正极活性物质层设置于正极集流体上，得到极片，将该极片置于化学气相沉积系统内，加热并抽真空；
第二步，将前驱体气体通入化学气相沉积系统内，发生化学反应，沉积薄膜于极片表面；
第三步，薄膜沉积至一定厚度，沉积结束。
18.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，其特征在于：所述正极极片为权利要求1-17任一项所述的正极极片。
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